CN104805323B

CN104805323B - 一种石墨烯/钛复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104805323B
Application number: CN201510125804.9A
Authority: CN
Inventors: 张帆; 牛波; 傅正义; 张金咏; 王为民
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2015-03-23
Filing date: 2015-03-23
Publication date: 2017-08-29
Anticipated expiration: 2035-03-23
Also published as: CN104805323A

Abstract

本发明涉及一种石墨烯/钛复合材料及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：1)将氧化石墨烯加入水中，混合并进行超声分散，得澄清的氧化石墨烯溶液；2)去除钛粉表面的氧化膜；3)将去除表面氧化膜的钛粉加入所得氧化石墨烯溶液中，得氧化石墨烯/钛混合溶液；4)将配制好的石墨烯/钛混合溶液进行超声分散，然后进行球磨，球磨后将所得混合液进行冷冻干燥，得混合粉末；5)将混合粉末充分研磨，然后进行电场激活压力辅助烧结，冷却得所述石墨烯/钛复合材料。本发明所述的石墨烯/钛复合材料具有高强度、高耐腐蚀性、低电阻率等优异性能，在工业应用方面具有重要意义。

Description

一种石墨烯/钛复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯/钛复合材料及其制备方法。

背景技术

钛金属由于具有高的比强度，耐腐蚀、耐高温、耐低温、非磁性、线胀系数小等优点，在航空航天、舰船制造、石油化工、海洋工程、建筑装饰等领域被广泛的用作结构材料、耐热材料、耐腐蚀材料。在工业应用领域中，由于对钛材料在机械强度、高温性能和其他使用性能方面的更高要求，广泛使用的是钛的合金而不是纯钛，因此，合金化是现代钛合金发展的趋势之一。然而，合金化程度的提高虽然提高了钛合金的强度，但是却大大降低了其导电性能。因此，提出一种新的理念，制备一种具有高强度、低电阻率等优异性能的新型钛材料，在工业应用方面具有很大的意义。

石墨烯是碳原子以sp²杂化连接的单原子层构成的新型二维(2D)原子晶体，具有一系列丰富而新奇的物理、化学和力学性能。石墨烯以其独特的物理、化学和力学性能成为各种复合材料的理想增强体，但石墨烯在基体材料中很难均匀分散，并且传统的烧结工艺较难实现致密烧结，这都会导致材料的力学性能降低，阻碍石墨烯复合材料的发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯/钛复合材料及其制备方法，该复合材料具有强度高、电阻率低和耐腐蚀等优异性能，且涉及的制备方法简单、制备周期短。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种石墨烯/钛复合材料，包括由以下方法制备得到的产物：

1)将氧化石墨烯加入水中，混合并进行超声分散，得澄清的氧化石墨烯溶液；

2)去除钛粉表面的氧化膜；

3)将去除表面氧化膜的钛粉加入所得氧化石墨烯溶液中，得氧化石墨烯/钛混合溶液；

4)将配制好的石墨烯/钛混合溶液进行超声分散，然后进行球磨，球磨后将所得混合液进行冷冻干燥，得混合粉末；

5)将混合粉末充分研磨，然后进行电场激活压力辅助烧结，自然冷却得所述石墨烯/钛复合材料。

根据上述方案，步骤1)中氧化石墨烯和水的固液比为0.2～0.5:1mg/ml。

根据上述方案，步骤1)中所述的超声分散时间为20～30min。

根据上述方案，所述去除钛粉表面氧化膜的过程为：将氢氟酸氢氟酸(40wt％)、水和硝酸(65wt％)按1:(3～4):(4～6)的体积比进行混合，将钛粉放入其中，超声振动1～2min，再置于水中超声振动1～2min，除去钛粉表面的氧化膜，过滤后进行真空干燥，得所述去除表面氧化膜的钛粉。

根据上述方案，步骤3)中所述氧化石墨烯与钛粉的重量比为0.005～0.02:1。

根据上述方案，步骤3)中所述的超声分散过程为：置于超声清洗器中超声40～60min。

根据上述方案，步骤3)中所述的球磨过程为：采用行星球磨机以50～100r/min的转速、1～5:1的球料比充分混合1.5～2h。

根据上述方案，所述的电场激活压力辅助烧结工艺为：在真空度＜1.6×10^-1Pa和烧结压力为30～60MPa的条件下，以100～200℃/min的升温速率加热至1000～1200℃(烧结温度)，保温3～5min。

上述一种石墨烯/钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：

2)去除钛粉表面的氧化膜；

根据上述方案，步骤1)中所述的分散过程为：超声分散20～30min。

根据上述方案，所述去除钛粉表面氧化膜的过程为：将氢氟酸(40wt％)、水和硝酸硝酸硝酸(65wt％)按1:(3～4):(4～6)的体积比进行混合，将钛粉放入其中，超声振动1～2min，再置于去离子水中超声振动1～2min，除去钛粉表面的氧化膜，过滤后进行真空干燥，得所述去除表面氧化膜的钛粉。

根据上述方案，所述的电场激活压力辅助烧结工艺为：在真空(＜1.6×10^-1Pa)和烧结压力为30～60MPa的条件下，以100～200℃/min的升温速率加热至1000～1200℃(烧结温度)，保温3～5min。

本发明制得的石墨烯/钛复合材料具有强度高、耐腐蚀性好和电阻率低等性能，可有效拓宽钛及钛合金的应用领域，尤其适于用作避雷针、天线等对强度、电阻率和耐腐蚀性能有特殊要求的领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明采用电场激活压力辅助烧结工艺制备石墨烯/钛复合材料，电场激活产生的等离子体和烧结过程中的加压有利于降低粉体的烧结温度，具有低电压、高电流的特点，可实现粉体的快速致密化烧结，提升所得复合材料的力学性能。

2)本发明采用去除表面氧化膜的钛粉并结合多次超声分散工艺制备石墨烯/钛复合材料，可提高所得复合材料的纯度并有利于石墨烯在复合材料中的均匀分布。

3)本发明制备的石墨烯/钛复合材料具有强度高、耐腐蚀性好和电阻率低等优异性能，在工业应用方面具有很大的意义。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步说明，附图中：

图1为实施例1～3制得的石墨烯/钛复合材料的XRD图谱。

图2为实施例1～3制得的石墨烯/钛复合材料及纯钛金属的室温压缩应力-应变曲线。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，所述氧化石墨烯由南京吉仓纳米科技有限公司提供；所述钛粉为西安宝德粉末冶金有限责任公司生产的TP60-1钛粉末。

密度测试方法为：采用阿基米德法测量密度，每个样品(石墨烯/钛复合材料)测试3次取平均值。

硬度测试方法为：抛光后采用维氏硬度计(Wolpert-430SV)进行硬度测试，每个样品(石墨烯/钛复合材料)测试十次取平均值。

导电性能测试方法为：使用四探针法微电阻测试仪测量常温电阻率，每个样品(石墨烯/钛复合材料)测试10次取平均值。

耐腐蚀性能测试方法为：将所得石墨烯/钛复合材料进行线切割加工成5×5×3mm的立方体样品，通过均匀腐蚀全浸试验方法，对石墨烯/钛复合材料进行耐腐蚀性能测试，腐蚀液为25wt％的HCl溶液，腐蚀时间为24h。

力学性能测试方法为：将所得石墨烯/钛复合材料进行线切割加工成的圆柱样品，在万能电子试验机上进行室温压缩测试，压缩速率为1×10^-3S^-1，每种样品最少取4个试样进行测试。

实施例1

一种石墨烯/钛复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)以0.2mg:1ml的固液比称取氧化石墨烯和去离子水，将氧化石墨烯加入去离子水中，进行超声分散20min(功率为150W)，得氧化石墨烯浓度为0.2mg/ml的深黄色澄清溶液。

2)将氢氟酸(40wt％)、水和硝酸(65wt％)按1ml:3ml:5ml的比例进行混合，将钛粉放入其中，超声振动1min，再置于水中超声振动2min，除去钛粉表面的氧化膜，然后进行真空干燥，得去除表面氧化膜的钛粉。

3)按去除表面氧化膜的钛粉和氧化石墨烯重量比为0.005:1的比例将去除表面氧化膜的钛粉加入步骤1)所得深黄色澄清溶液中，配置氧化石墨烯/钛混合溶液。

4)将配置好的石墨烯/钛混合溶液置于超声清洗器中超声40min(功率为150W)，然后采用行星球磨机(TQM-BP，球料比1:1，转速50r/min)充分混合1.5h；将球磨后的混合溶液在冷冻干燥机中进行冷冻干燥。

5)将冷冻干燥后的混合粉末充分研磨，然后进行电场激活压力辅助烧结，烧结工艺为：在真空(＜1.6×10^-1Pa)和烧结压力为30MPa的条件下，以100℃/min的升温速率升温至1100℃，保温3min，自然冷却得所述石墨烯/钛复合材料(Ti-0.5wt％GO)。

将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果见图1，图中显示的衍射峰全为钛的特征峰，这是由于石墨烯的含量较低，且石墨烯自身的特征峰不明显，在图谱中没有显示其特征峰。将所得产物进行密度、硬度、导电性能、耐腐蚀性能和力学性能等测试，结果见表1。

实施例2

一种石墨烯/钛复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)以0.5mg:1ml的固液比称取氧化石墨烯和去离子水，将氧化石墨烯置于去离子水中，进行超声分散30min(功率为150W)，得氧化石墨烯浓度为0.5mg/ml的深黄色澄清溶液。

2)将氢氟酸(40wt％)、水和硝酸(65wt％)按1ml:3ml:4ml的比例进行混合，将钛粉放入其中，超声振动2min，再用水超声振动1min，除去钛粉表面的氧化膜，然后进行真空干燥，得去除表面氧化膜的钛粉。

3)按去除表面氧化膜的钛粉和氧化石墨烯重量比为0.01:1的比例将去除表面氧化膜的钛粉加入步骤1)所得深黄色澄清溶液中，配置氧化石墨烯/钛混合溶液。

4)将配置好的石墨烯/钛混合溶液置于超声清洗器中超声1h(功率为150W)，然后采用行星球磨机(TQM-BP，球料比2:1，转速100r/min)充分混合2h。将球磨后的混合溶液在冷冻干燥机中进行冷冻干燥。

5)将冷冻干燥后的混合粉末充分研磨，然后进行电场激活压力辅助烧结，烧结工艺为：在真空(＜1.6×10^-1Pa)和烧结压力为40MPa的条件下，以200℃/min的升温速率升温至1200℃，保温4min，自然冷却得所述石墨烯/钛复合材料(Ti-1.0wt％GO)

将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果见图1，说明所得产物为石墨烯和钛的复合材料。将所得产物进行密度、硬度、导电性能、耐腐蚀性能和力学性能等测试，结果见表1。

实施例3

一种石墨烯/钛复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)以0.5mg:1ml的固液比称取氧化石墨烯和去离子水，将氧化石墨烯置于去离子水中，进行超声分散30min(功率为150W)得氧化石墨烯浓度为0.5mg/ml的深黄色澄清溶液。

2)将氢氟酸(40wt％)、水和硝酸(65wt％)按1ml:4ml:4ml的比例进行混合，将钛粉放入其中，超声振动1min，再用水超声振动1min，除去钛粉表面的氧化膜，然后进行真空干燥，得去除表面氧化膜的钛粉。

3)按去除表面氧化膜的钛粉和氧化石墨烯重量比为0.02:1的比例将去除表面氧化膜的钛粉加入步骤1)所得深黄色澄清溶液中，配置氧化石墨烯/钛混合溶液。

4)将配置好的石墨烯/钛混合溶液置于超声清洗器中超声1h(功率为150W)，然后采用行星球磨机(TQM-BP，球料比4:1，转速50r/min)充分混合2h；将球磨后的混合溶液在冷冻干燥机中进行冷冻干燥。

5)将冷冻干燥后的混合粉末充分研磨，然后进行电场激活压力辅助烧结，烧结工艺为：在真空(＜1.6×10^-1Pa)和烧结压力为40MPa的条件下，以200℃/min的升温速率升温至1000℃，保温5min，自然冷却得所述石墨烯/钛复合材料(Ti-2.0wt％GO)。

表1 实施例1～3制得的石墨烯/钛复合材料及纯钛的性能测试结果

由表1可以看出，本发明制得的石墨烯/钛复合材料具有高强度、高防腐蚀性和电阻率低等优异性能。实施例3制得的石墨烯/钛复合材料的压缩强度和硬度相对于纯钛分别增加了55.9％和22.9％，同时导电性能和防腐蚀性能也有不同程度的提升。

实施例1～3制得的石墨烯/钛复合材料及纯钛金属的室温压缩应力-应变曲线见图2，结果表明：本发明制得的石墨烯/钛复合材料的抗压缩性能优于纯钛材料，实施例3中制得的石墨烯/钛复合材料的压缩强度相对于纯钛增加了55.9％。

上述结果表明，本发明制得的石墨烯/钛复合材料具有备高强度、高耐腐蚀性和低电阻率等优异性能，且涉及的制备工艺简单，合成周期短，适合推广使用。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种石墨烯/钛复合材料，包括由以下方法制备得到的产物：

2)去除钛粉表面的氧化膜；

5)将混合粉末充分研磨，然后进行电场激活压力辅助烧结，自然冷却得所述石墨烯/钛复合材料；

所述步骤1)中氧化石墨烯和水的固液比为0.2～0.5:1mg/ml；所述步骤1)中超声分散时间为20min，超声功率为150w；步骤3)中氧化石墨烯与钛粉的重量比为0.005～0.02:1；

所述步骤4)中所述的超声分散过程为：置于超声清洗器中超声40～60min；所述的球磨过程为：采用行星球磨机以50～100r/min的转速、1～5:1的球料比球磨混合1.5～2h。

2.根据权利要求1所述的石墨烯/钛复合材料，其特征在于，所述去除钛粉表面氧化膜的过程为：将浓度为40wt％的氢氟酸、水和浓度为65wt％的硝酸按1:(3～4):(4～6)的体积比进行混合，将钛粉放入其中，超声振动1～2min，再置于水中超声振动1～2min，过滤后进行真空干燥，得所述去除表面氧化膜的钛粉。

3.根据权利要求1所述的石墨烯/钛复合材料，其特征在于，所述的电场激活压力辅助烧结工艺为：在真空度＜1.6×10^-1Pa和烧结压力为30～60MPa的条件下，以100～200℃/min的升温速率加热至1000～1200℃，保温3～5min。

4.权利要求1所述石墨烯/钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2)去除钛粉表面的氧化膜；

5.根据权利要求4所述的石墨烯/钛复合材料，其特征在于，所述步骤1)中氧化石墨烯和水的固液比为0.2～0.5:1mg/ml；步骤3)中氧化石墨烯与钛粉的重量比为0.005～0.02:1。

6.根据权利要求4所述的石墨烯/钛复合材料，其特征在于，所述去除钛粉表面氧化膜的过程为：将浓度为40wt％的氢氟酸、水和浓度为65wt％的硝酸按1:(3～4):(4～6)的体积比进行混合，将钛粉放入其中，超声振动1～2min，再置于去离子水中超声振动1～2min，过滤后进行真空干燥，得所述去除表面氧化膜的钛粉。

7.根据权利要求4所述的石墨烯/钛复合材料，其特征在于，步骤3)中所述的超声分散过程为：置于超声清洗器中超声40～60min；所述的球磨过程为：采用行星球磨机以50～100r/min的转速、1～5:1的球料比球磨混合1.5～2h。

8.根据权利要求4所述的石墨烯/钛复合材料，其特征在于，所述的电场激活压力辅助烧结工艺为：在真空度＜1.6×10^-1Pa和烧结压力为30～60MPa的条件下，以100～200℃/min的升温速率加热至1000～1200℃，保温3～5min。