CN106929702B - 微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料及其制备方法。制备方法包括：将氧化石墨烯水体分散液、钛粉以及水合肼混合后依次进行冷冻、干燥升华以及烧结。其中，氧化石墨烯水体分散液的质量浓度为8.5‑15mg/mL。每50mL氧化石墨烯水体分散液对应混合21‑172g钛粉。该方法容易操作，工艺简单，成本低，周期短，易于工业化生产，应用前景广阔。制备得到的复合材料组织容易控制且稳定性好。碳化钛增强相在钛基体中分散均匀性良好，具有微米和纳米双重尺度，界面结合较好，无明显缺陷。

Description

微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料粉末冶金领域，且特别涉及一种微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料及其制备方法。

背景技术

颗粒增强钛基复合材料具有高比模量、高比强度以及良好的耐高温、耐磨损等性能，其在汽车、航空航天、体育器件中有着广泛的应用及前景。碳化钛增强材料具有多种优异的性能特点，如：较高的熔点和密度，化学性质稳定，高强度，耐磨和耐腐烛等性能。目前，碳化钛颗粒以其稳定的复合结构、良好的增强效果，已成为颗粒增强钛基复合材料的优选增强剂之一。然而，增强颗粒作为影响复合材料性能的重要因素，其晶粒尺度大小扮演着重要作用。在已知的碳化钛颗粒增强钛基复合材料现有制备技术中，自生碳化钛增强颗粒为单一微米级或单一纳米级，微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料未有任何报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的制备方法，其容易操作，工艺简单，成本低，周期短，易于工业化生产，应用前景广阔。

本发明的另一目的在于提供一种微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料，碳化钛增强体在复合材料内分散均匀性良好，具有微米和纳米双重尺度，且界面结合较好；得到的复合材料硬度和抗压能力良好，材料组织容易控制，稳定性良好。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

本发明提出一种微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的制备方法包括：将氧化石墨烯水体分散液、钛粉以及水合肼混合后依次进行冷冻、干燥升华以及烧结。其中，氧化石墨烯水体分散液的质量浓度为8.5-15mg/mL。每50mL氧化石墨烯水体分散液对应混合21-172g钛粉。

本发明提出一种微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料，其通过上述制备方法制备得到。

本发明微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的制备方法的有益效果是：通过控制氧化石墨烯水体分散液的质量浓度以及钛粉和氧化石墨烯水体分散液的使用比例能够有效地在后续烧结中生成复合材料。同时采用冷冻干燥升华去除水和水合肼，防止了石墨烯的团聚，保证了溶液的分散度，便于钛粉和石墨烯均匀的分散，为后续高效率的制备高纯度的复合材料提供必要的基础。该制备方法整体操作简单，工艺简单，成本低，操作周期短，易于工业化生产。制备得到的复合材料中的碳化钛颗粒增强体在基体中的分散均匀性好，具有微米和纳米双重尺度，界面结合较好，无明显缺陷。该复合材料硬度和抗压性能优异，且材料组织容易控制，稳定性好，并可根据实际需要调配增强体含量，应用前景广阔。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例1制备得到的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的微观组织图；

图2为本发明实施例2制备得到的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的微观组织图；

图3为本发明实施例7制备得到的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的微观组织图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

下面对本发明实施例的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的制备方法以及微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料进行具体说明。

本发明实施例提供的一种微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的制备方法，以重量份计：

S1、制备氧化石墨烯水体分散液；

S1.1、1800-3700份浓硫酸、8-12份膨胀石墨与68-72份高锰酸钾混合并加热得到第一混合溶液；

通过大量的实验证明采用上述比例的浓硫酸、高锰酸钾以及膨胀石墨，浓硫酸和高锰酸钾能够有效的氧化膨胀石墨生产氧化石墨烯。若是浓硫酸、高锰酸钾和膨胀石墨添加的比例低于或高于该比例则不能得到性能良好的氧化石墨烯。

本发明实施例采用的是膨胀石墨而非一般的石墨，是因为膨胀石墨具有多孔结构且其疏松，有利于浓硫酸和高锰酸钾加热过程中在石墨层间插入羧基和羟基等含氧基团形成氧化石墨烯。而一般的石墨结构紧致，在与浓硫酸和高锰酸钾反应之前，要先将一般的石墨膨胀具有多孔结构，但在膨胀过程中不能保证其每个部分膨胀的程度一致，进而影响后续其与浓硫酸和高锰酸钾的反应，降低了生产的氧化石墨烯的性能，导致氧化石墨烯水体分散液中氧化石墨烯的性质不一致，最终使得生成的复合材料性质不一。所用浓硫酸质量百分比为98％。

进一步优选地，膨胀石墨的粒径为170-180微米。膨胀石墨的粒径位于此范围时，有利于膨胀石墨与浓硫酸、高锰酸钾反应制备得到粒径适宜的氧化石墨烯，进而便于氧化石墨烯还原所得石墨烯与钛粉的反应，得到碳化钛增强体尺度适宜的复合材料，进而保证了复合材料相关性能的优良、稳定性以及一致性。

进一步地优选地，将浓硫酸和膨胀石墨混合后再缓慢的将高猛酸钾加入浓硫酸与膨胀石墨的混合物中。由于浓硫酸和高锰酸钾氧化膨胀石墨的本质是得到氧化石墨烯，而浓硫酸和高锰酸钾反应得到氧化性更强的七氧化二锰，保证了氧化石墨烯的生成量、效率以及纯度等。根据化学反应动力学可知，将高锰酸钾加入到浓硫酸中，反应液中浓硫酸含量高，加入的高锰酸钾立刻与浓硫酸反应得到七氧化二锰。而若是将浓硫酸加入到高锰酸钾中，反应液中高锰酸钾含量高，则是形成高锰酸钾的酸性溶液，而未进行反应生成七氧化二锰，影响氧化石墨烯的生成。

进一步地，加热浓硫酸、高锰酸钾与膨胀石墨的混合物是将采用水浴进行加热，并升温至55-65℃，保持3-5h。由于直接加热，可能导致混合物受热不均，进而影响氧化石墨烯的生成，而采用水浴加热，混合物各部分受到加热的程度均匀且一致，保证了氧化石墨烯生成的一致性。升温至55-65℃，是为浓硫酸、高锰酸钾和膨胀石墨发生氧化反应提供必要的反应条件，若不进行加热处理，则膨胀石墨不能进行反应。而若是加热温度过高则可能导致高锰酸钾被氧化，进而影响反应的进程。

需要说明的是，本发明实施例所说的混合，采用的为现有的电动机械搅拌。

S1.2、将第一混合溶液加入到850-1700份冰水后，加入198-245份双氧水直至第一混合溶液变为金黄色；

浓硫酸与水混合时会发出大量的热，若将水加入到浓硫酸中，由于水的密度小于浓硫酸，水位于浓硫酸溶液上层，此时，放出的大量的热，将会容易使水溅出，进而伤到实验者。因此，需要将第一混合溶液加入到水中。所用双氧水质量百分比为30％。

由于浓硫酸、高锰酸钾和氧化石墨烯反应为放热反应，反应结束后温度过高，采用冰水的原因是一为了降低第一混合溶液的温度；二浓硫酸稀释为稀硫酸，防止浓硫酸腐蚀已生成的氧化石墨烯；三是为了水解氧化石墨烯内的嵌入的小分子物质，进而得到氧化石墨烯，即起到中止反应的作用。

采用上述比例的冰水能够将水解反应进行彻底，将氧化石墨烯内嵌入的小分子基本均去除，同时，保证了生成的氧化石墨烯的稳定性。

加入冰水后再加入双氧水是为了去除剩余的硫酸和高锰酸钾，同时双氧水和硫酸、高锰酸钾反应生成气体，进一步将氧化石墨烯的分子孔隙撑大，便于后期氧化石墨烯还原所得石墨烯与钛粉反应得到碳化钛增强体。第一混合溶液的颜色变为金黄色表明高锰酸钾已被去除完全。

采用上述比例的双氧水能够恰好将高锰酸钾去除，而不会添加多余的双氧水，破坏氧化石墨烯的结构，影响其性能。

S1.3、将第一混合溶液与双氧水反应结束得到的第二混合溶液静置24-36小时后进行固液分离；

第一混合溶液与双氧水反应结束得到了纯的单一的氧化石墨烯，氧化石墨烯为固体，能够沉降到第二混合溶液的底部，而第二混合溶液内含有的则是其余的杂质。因此，采用静置，使得氧化石墨烯全部沉降到第二混合溶液底部，便于后期固液分离去除上清液得到氧化石墨烯。

S1.4、氧化石墨烯中加入48-52份稀盐酸、1500-2000份去离子水混合后离心并调pH，pH值的范围为5.8-6.3；

固液分离得到的氧化石墨烯表面以及其孔隙内可能残留有锰离子，加入稀盐酸可以去除锰离子，进一步纯化氧化石墨烯。而采用上述比例的稀盐酸能够将氧化石墨烯内残留的锰离子全部去除，其不会引入新的杂质，也不会影响已生成的氧化石墨烯的性质。

同时添加上述比例的去离子水对上述添加的稀盐酸以及对应的盐类进行稀释，便于后续离心去除这些杂质，得到的离心下浊液即为氧化石墨烯水体分散液。

进一步优选地，离心的转速为8500-9500r/min，离心时间为15-20分钟。采用上述记载的离心条件进行离心，能够得到纯度高、分散性能良好的氧化石墨烯水体分散液。稀盐酸的质量百分比为7.4％。

进一步优选地，离心完全后，反复添加1500-2000份去离子水对氧化石墨烯进行冲洗以及离心，直至上清液的pH值为5.8-6.3之间。此pH表面上层清液中的酸基本去除干净，进而保证了化石墨烯水体分散液中酸基本被去除，保证了能够制备得到碳化钛增强体。

S2、将上述制备得到的氧化石墨烯水体分散液、钛粉以及水合肼混合后依次进行冷冻、干燥升华；

氧化石墨烯水体分散液、钛粉为制备微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料提供必要的反应原料，而水合肼则是用于还原氧化石墨烯。

进一步地，采用的氧化石墨烯水体分散液的质量浓度为8.5-15mg/mL。

氧化石墨烯水体分散液采用该质量浓度，保证了氧化石墨烯水体分散液中氧化石墨烯的含量，确保有足够的氧化石墨烯可以与水合肼反应，保证了得到的复合材料内碳化钛的体积含量处于2-9％的范围内，确保了复合材料的分散性、微米和纳米双重尺度，界面结合较好等优良性质。若是采用的氧化石墨烯水体分散液的质量浓度高于或低于本发明实施里记载范围，则可能造成后续生成的复合材料的不具有双重尺度，并且使得后续得到的复合材料内增强体含量不足或过高，导致该复合材料不能使用。

再进一步地，每50mL氧化石墨烯水体分散液对应混合21-172g钛粉。

钛粉和氧化石墨烯水体分散液采用上述比例混合，确保了生成得到的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料中碳化钛的体积分数为2-9％，该体积分数保证了复合材料的硬度、抗压能力以及微米和纳米双重尺度，界面结合较好等特点。

进一步优选地，钛粉的粒径为5-10微米。采用该粒径范围内的钛粉有利于其与氧化石墨烯水体分散液中的氧化石墨烯混合，且有利于后续钛粉与石墨烯反应制备微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料，保证了制备得到的复合材料的硬度、抗压力能力等优良性能。

进一步优选地，首先将氧化石墨烯水体分散液与钛粉混合搅拌0.2-0.6小时后，再缓慢添加水合肼。首先将氧化石墨烯水体分散液与钛粉保证了碳和钛混合均匀，后续加入水合肼能够保证水合肼能够与氧化石墨烯混合均匀还原得到石墨烯。优选，水合肼优选质量分数为80％。

进一步优选地，氧化石墨烯水体分散液与水合肼的体积比例为16-50:1。采用上述比例的水合肼能够将氧化石墨烯水体分散液中的氧化石墨烯全部还原。

同时，干燥升华是采用真空冷冻干燥箱将冷冻后的水和水合肼直接由固态变为气态，进而达到去除水合肼和水分干燥得到石墨烯/钛粉混合粉体。水合肼性质不稳定，高温下会分解生产氮气、氢气以及氨气，容易引起爆炸，而后续制备复合材料时必须采用高温，这些气体会和钛反应引入杂质。因此，需要将水合肼去除。本发明实施例采用将氧化石墨烯水体分散液、钛粉以及水合肼的混合物冷冻后成冰后干燥升华以去除水分和水合肼。

不采用加热去除，除了考虑水合肼易爆炸的安全因素外，还因为加热过程中钛粉容易氧化，影响复合材料的生成。同时，加热过程中必然需要搅拌，石墨烯会随着搅拌而流动进而团聚在一起，干燥后不能得到分散均匀的石墨烯/钛混合粉体，使得影响微纳双尺度碳化钛颗粒的获得，且增强体在复合材料内分布不均，导致复合材料各部分性能不一致，该复合材料不能使用。进一步优选地，冷冻的温度为-10–-25℃，升华干燥是放入真空度小于10Pa的真空冷冻干燥箱进行干燥。

S4、对升华后得到的石墨烯/钛混合粉体进行烧结；

升华干燥后得到混合均匀的石墨烯/钛混合粉体，而后进行烧结，使得石墨烯与钛粉发生反应生成微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料。

进一步优选地，将石墨烯/钛混合粉体放入石墨模具中然后置于放电等离子烧结炉中进行烧结。石墨模具具有良好的润滑和抗磨性，便于后续从模具内取出复合材料。石墨烯/钛混合粉体在加压过程中烧结，有利于降低钛粉和石墨烯烧结形成复合材料的温度。同时，能使粉末快速烧结致密，缩短反应时间。

优选地，烧结是将放电等离子烧结炉内并将炉体抽真空降压后，再将石墨烯/钛混合粉体升温升压并保温保压2-3小时。将石墨烯/钛混合粉体放入放电等离子烧结炉内后，抽真空将炉内的压力降低至-0.1MPa以下，可以避免钛粉发生氧化反应，减少复合材料中的显微孔隙，同时，能够检测放电等离子烧结炉的密闭性。降压达到设定范围后，将石墨烯/钛混合粉体升温升压。升温升压为钛粉和石墨烯反应提供必要的反应条件，同时消除生产的复合材料的显微孔隙。优选地，升压是将上述放电等离子烧结炉内石墨烯/钛混合粉体的压力升至30-50MPa。升温是以50-100℃/min升温速率将上述放电等离子烧结炉内石墨烯/钛混合粉体的温度升至1100-1250℃并保温保压2-3小时。采用上述方式进行升温以及升压，在保证复合材料能够顺利生成、设备正常运行且不损坏设备基础上尽可能的节约时间。复合材料可在上述温度范围和压力范围内高效的合成得到，且得到的复合材料的性能优良，增强体在复合材料内分散均匀性好，具有微米和纳米双重尺度，界面结合较好，无明显缺陷。

烧结完成后，炉内温度高达上千度，不能立即开炉，而应该随炉自然冷却至室温，而后才将装有复合材料的模具取出，得到微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料。

本发明实施例还提供的一种微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料。该复合材料通过上述的制备方法制备得到。通过测定制备得到的复合材料的硬度、抗压强度和压缩率对复合材料的性能进行初步判断。该复合材料中增强体分散均匀性好，该复合材料具有微米和纳米双重尺度，界面结合较好，无明显缺陷。且该复合材料组织容易控制且稳定性好，并可根据实际需要调配增强相含量。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的一种微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料，其碳化钛增强体的体积分数为3.0％。本实施例提供的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料为60g。

本实施例还提供一种制备微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的方法：

将2760g浓硫酸加入到10g膨胀石墨中，在电动搅拌时，缓慢加入70g高锰酸钾得浓硫酸/膨胀石墨/高锰酸钾混合物即第一混合溶液，其中，膨胀石墨平均粒径为178μm。将第一混合溶液继续电动搅拌并水浴升温至60℃并保持5h，停止电动搅拌，将第一混合溶液倒入1700g冰水混合物中，然后向其缓慢加入226g双氧水并手动搅拌至金黄色。静至24h去除上清液，再加入50g稀盐酸和1500g去离子水，以9500r/min的转速离心15min去除上清液，然后反复加入1500g蒸馏水并离心至上清液pH值为6，所得离心下浊液即为膨胀石墨氧化制取的氧化石墨烯水体分散液。

氧化石墨烯水体分散液的质量浓度为11mg/mL。将59.6g钛粉加入35.52mL氧化石墨烯水体分散液，并电动搅拌0.5h，再逐滴加入水合肼溶液0.71mL。其中，钛粉的平均粒径为5微米。而后继续电动搅拌1h后，将氧化石墨烯水体分散液、水合肼以及钛粉的混合物放入-25℃环境下直至完全冷冻成冰。然后将其放入真空度小于10Pa的真空冷冻干燥箱中除去水分和水合肼，即得石墨烯/钛混合粉体。

将得到的混合粉体装入石墨模具中，然后将其置于真空热压烧结炉中进行热压烧结：在炉体真空度小于-0.1MPa，施加50MPa的压力，并以50℃/min升温速率升温至1150℃，保温3h后，随炉冷却至室温。从炉中取出并脱模即得体积分数为3.0vol.％碳化钛颗粒增强钛基复合材料。

本实施例制备得到的自生微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料通过扫描电镜得到其微观组织，如图1所示，该复合材料中自生碳化钛颗粒呈现均匀的微纳双尺度分布特点，自生微纳双尺度碳化钛颗粒有助于提高复合材料的硬度和抗压能力。该实施例复合材料的性能如下：室温维氏硬度为HV361，室温抗压强度为2326MPa，压缩率为23％。

实施例2

本实施例提供一种微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料，其碳化钛增强体的体积分数为5.0％。本实施例提供的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料为60g。

本实施例提供的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的制备方法与实施例1提供的制备方法的操作过程基本一致，区别在于反应原料的比例以及操作条件发生变化。

本实施例采用的浓硫酸为1800g，膨胀石墨为8g，膨胀石墨的平均粒径为170微米。高锰酸钾为68g。加热温度为65℃，保持时间为4小时，冰水的添加量为1500g，双氧水添加量为198g。静置时间为28小时，稀盐酸添加量为48g，去离子水添加量为1700g，离心的转速为9000r/min，离心时间为20分钟，pH至为6.3。

氧化石墨烯水体分散液的质量浓度为13mg/mL。氧化石墨烯水体分散液为50mL，水合肼溶液为1.72mL，钛粉使用量为59.35g，钛粉的粒径为6微米。搅拌时间为0.2小时，冷冻的温度为-15℃，烧结过程对石墨烯/钛混合粉体施加的压力为40MPa，升温速率为100℃/min,升温至1200℃，保温保压时间为2.5小时。

该微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料利用扫描电镜得到其的微观组织图，见图2。该实施例所制备的钛基复合材料中自生碳化钛颗粒呈现均匀的微纳双尺度分布特点，自生微纳双尺度碳化钛颗粒有助于提高复合材料的硬度和抗压能力。该实施例复合材料的性能如下：室温维氏硬度为HV401，室温抗压强度为2500MPa，压缩率为20.2％。

实施例3

本实施例提供一种微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料，其碳化钛增强体的体积分数为2.0％。本实施例提供的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料为65g。

本实施例提供的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的制备方法与实施例1提供的制备方法的操作过程基本一致，区别在于反应原料的比例以及操作条件发生变化。

本实施例采用的浓硫酸为3700g，膨胀石墨为12g，膨胀石墨的平均粒径为180微米。高锰酸钾为72g。加热温度为55℃，保持时间为3小时，冰水的添加量为850g，双氧水添加量为245g。静置时间为36小时，稀盐酸添加量为52g，去离子水添加量为2000g，离心的转速为8500r/min，离心时间为16分钟，pH至为5.8。

氧化石墨烯水体分散液的质量浓度为8.5mg/mL。氧化石墨烯水体分散液为33.23mL，水合肼溶液为0.83mL，钛粉使用量为64.72g，钛粉的粒径为10微米。搅拌时间为0.6小时，冷冻的温度为-10℃，烧结过程对石墨烯/钛混合粉体施加的压力为30MPa，升温速率为75℃/min,升温至1250℃，保温保压时间为2小时。

该实施例复合材料的性能如下：室温维氏硬度为HV358，室温抗压强度为2310MPa，压缩率为25.3％。

实施例4

本实施例提供一种微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料，其碳化钛增强体的体积分数为4.0％。本实施例提供的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料为68g。

本实施例提供的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的制备方法与实施例1提供的制备方法的操作过程基本一致，区别在于反应原料的比例以及操作条件发生变化。

本实施例采用的浓硫酸为3000g，膨胀石墨为11g，膨胀石墨的平均粒径为172微米。高锰酸钾为69g。加热温度为58℃，保持时间为4小时，冰水的添加量为1000g，双氧水添加量为230g。静置时间为30小时，稀盐酸添加量为49g，去离子水添加量为1900g，离心的转速为8700r/min，离心时间为17分钟，pH至为6.1。

氧化石墨烯水体分散液的质量浓度为12mg/mL。氧化石墨烯水体分散液为49.16mL，水合肼溶液为2.95mL，钛粉使用量为67.41g，钛粉的粒径为8微米。搅拌时间为0.4小时，冷冻的温度为-17℃，烧结过程对石墨烯/钛混合粉体施加的压力为35MPa，升温速率为70℃/min,升温至1185℃，保温保压时间为2小时。

该实施例复合材料的性能如下：室温维氏硬度为HV386，室温抗压强度为2493MPa，压缩率为21.2％。

实施例5

本实施例提供一种微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料，其碳化钛增强体的体积分数为6.0％。本实施例提供的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料为94g。

本实施例提供的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的制备方法与实施例1提供的制备方法的操作过程基本一致，区别在于反应原料的比例以及操作条件发生变化。

本实施例采用的浓硫酸为2000g，膨胀石墨为9g，膨胀石墨的平均粒径为176微米。高锰酸钾为71g。加热温度为63℃，保持时间为5小时，冰水的添加量为1200g，双氧水添加量为210g。静置时间为32小时，稀盐酸添加量为51g，去离子水添加量为1800g，离心的转速为9200r/min，离心时间为17分钟，pH至为5.9。

氧化石墨烯水体分散液的质量浓度为15mg/mL。氧化石墨烯水体分散液为81.4mL，水合肼溶液为3.26mL，钛粉使用量为92.78g，钛粉的粒径为7微米。搅拌时间为0.3小时，冷冻的温度为-20℃，烧结过程对石墨烯/钛混合粉体施加的压力为47MPa，升温速率为85℃/min,升温至1120℃，保温保压时间为2.2小时。

该实施例复合材料的性能如下：室温维氏硬度为HV416，室温抗压强度为2548MPa，压缩率为19.7％。

实施例6

本实施例提供一种微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料，其碳化钛增强体的体积分数为9.0％。本实施例提供的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料为80g。

本实施例提供的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的制备方法与实施例1提供的制备方法的操作过程基本一致，区别在于反应原料的比例以及操作条件发生变化。

本实施例采用的浓硫酸为2200g，膨胀石墨为10g，膨胀石墨的平均粒径为173微米。高锰酸钾为70g。加热温度为57℃，保持时间为4小时，冰水的添加量为900g，双氧水添加量为243g。静置时间为27小时，稀盐酸添加量为50g，去离子水添加量为1650g，离心的转速为8500r/min，离心时间为18分钟，pH至为6.2。

氧化石墨烯水体分散液的质量浓度为14mg/mL。氧化石墨烯水体分散液为111.06mL，水合肼溶液为4.44mL，钛粉使用量为78.45g，钛粉的粒径为9微米。搅拌时间为0.5小时，冷冻的温度为-23℃，烧结过程对石墨烯/钛混合粉体施加的压力为32MPa，升温速率为55℃/min,升温至1180℃，保温保压时间为2.7小时。

该实施例复合材料的性能如下：室温维氏硬度为HV468，室温抗压强度为2901MPa，压缩率为17.3％。

实施例7

本实施例提供一种微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料，其碳化钛增强体的体积分数为7.0％。本实施例提供的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料为60g。

本实施例提供的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的制备方法与实施例1提供的制备方法的操作过程基本一致，区别在于反应原料的比例以及操作条件发生变化。

本实施例采用的浓硫酸为3200g，膨胀石墨为9g，膨胀石墨的平均粒径为175微米。高锰酸钾为70g。加热温度为61℃，保持时间为4小时，冰水的添加量为1400g，双氧水添加量为235g。静置时间为33小时，稀盐酸添加量为50g，去离子水添加量为2200g，离心的转速为9000r/min，离心时间为19分钟，pH至为6。

氧化石墨烯水体分散液的质量浓度为10.5mg/mL。氧化石墨烯水体分散液为86.53mL，水合肼溶液为2.6mL，钛粉使用量为59.69g，钛粉的粒径为8微米。搅拌时间为0.4小时，冷冻的温度为-13℃，烧结过程对石墨烯/钛混合粉体施加的压力为35MPa，升温速率为90℃/min,升温至1100℃，保温保压时间为2.4小时。

该微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的微观组织图见图3。该实施例所制备的钛基复合材料中自生碳化钛颗粒呈现均匀的微纳双尺度分布特点，自生微纳双尺度碳化钛颗粒有助于提高复合材料的硬度和抗压能力。该实施例复合材料的性能如下：室温维氏硬度为HV428，室温抗压强度为2648MPa，压缩率为19.3％。

实验例

实验例1：采用与实施例1一致的制备方法以及步骤进行复合材料的制备，区别在于所采用氧化石墨烯水体分散液的质量浓度为20mg/mL，氧化石墨烯水体分散液为19.54mL。

该对比例不能制备得到复合材料，经过烧结得到的复合材料内部碳化钛分散性差，部分区域碳化钛含量高部分区域含量低，且复合材料较脆，不能够进行使用。

实验例2：采用与实施例1一致的制备方法以及步骤进行复合材料的制备，区别在于所采用氧化石墨烯水体分散液的质量浓度为5mg/mL，50mL氧化石墨烯水体分散液添加250g钛粉。

该对比例不能制备得到复合材料，经过烧结得到的仅为单一的钛固溶体，而无法制备得到钛基复合材料。

实验例3：采用与实施例1基本一致的制备方法以及步骤进行复合材料的制备，区别在于所采用低温加热搅拌的方法去除水分和水合肼。

该方法可以制备得到的复合材料，但是该复合材料有一部分强度、硬度极低，有一部分强度、硬度又很高，复合材料性质不均一，不能够进行使用。

综上所述，本发明实施例1-7提供的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的制备方法通过钛粉、氧化石墨烯水体分散液和水合肼反应能够制备得到微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料。而采用冷冻、干燥升华去除水分和水合肼，避免搅拌导致石墨烯团聚，保证了复合材料的内增强体的分散性，以及双尺度界面的结合度。同时，保证了复合材料内各部分的一致性，使得复合材料各部分的硬度、抗压力一致。通过本发明记载的使用钛粉和氧化石墨烯水体分散液的比例能够在后续烧结过程中自生得到具有微米和纳米双重尺度的复合材料，且该复合材料的硬度和抗压力均得到明显提升。整个制备方法操作简单、成本低、周期短，易于工业化生产。而制备得到的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料中的碳化钛颗粒增强体在基体中的分散均匀性好，具有微米和纳米双重尺度，界面结合较好，无明显缺陷。并且复合材料的硬度和抗压能力良好，材料内组织容易控制，稳定性好，并可根据实际需要调配增强体含量，应用前景广阔。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

将氧化石墨烯水体分散液、钛粉以及水合肼混合后依次进行冷冻、干燥升华以及烧结；其中所述氧化石墨烯水体分散液的质量浓度为8.5-15mg/mL，每50mL所述氧化石墨烯水体分散液对应混合21-172g所述钛粉；以重量份计，所述氧化石墨烯水体分散液是将1800-3700份浓硫酸、8-12份膨胀石墨与68-72份高锰酸钾混合并加热后与850-1700份冰水、198-245份双氧水、48-52份稀盐酸、1500-2000份去离子水混合后离心并调pH至5.8-6.3制备而成。

2.根据权利要求1所述的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水体分散液与所述水合肼混合时的体积比例为16-50:1。

3.根据权利要求1所述的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，加热所述浓硫酸、所述膨胀石墨与所述高锰酸钾的混合物是将所述混合物的温度升至55-65℃，并保温3-5h。

4.根据权利要求1所述的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，在所述氧化石墨烯水体分散液的制备过程中，将所述浓硫酸、所述膨胀石墨和所述高锰酸钾混合加热后，先与所述冰水和所述双氧水进行混合并静置24-36小时后进行固液分离，再与所述稀盐酸以及所述去离子水混合。

5.根据权利要求1所述的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，离心的转速为8500-9500r/min，离心时间为15-20分钟。

6.根据权利要求1所述的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述膨胀石墨的粒径为170-180微米。

7.根据权利要求1所述的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛粉的粒径为5-10微米。

8.根据权利要求1所述的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，烧结是将所述氧化石墨烯水体分散液、所述钛粉以及所述水合肼的混合物经过干燥升华后放入烧结炉中，将所述烧结炉的内部压力降至-0.1MPa后升压至30-50MPa，并升温至1100-1250℃后保温保压2-3小时。

9.一种微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料，其特征在于，其由如权利要求1-8任意一项所述的微纳双尺度碳化钛颗粒增强钛基复合材料的制备方法制备得到。