CN113078302B - 一种利用大层间距二维层状类石墨烯负载金属硫化物制备钠离子电池复合负极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于钠离子电池负极材料制备技术领域的一种利用大层间距二维层状类石墨烯负载金属硫化物制备钠离子电池复合负极材料的方法。步骤如下：将模板RUB‑15和有机物碳源先后分散在去离子水中，连续搅拌过程中滴加浓硫酸，待搅拌均匀后进行热处理，得到混合物；于惰性气氛下高温煅烧混合物，随后刻蚀模板RUB‑15，得到大层间距二维层状类石墨烯；将大层间距二维层状类石墨烯超声分散在去离子水中，加入钴源、钼源和硫源后经水热反应得到大层间距二维层状类石墨烯负载金属硫化物钠离子电池复合负极材料。本发明方法原料成本低廉、合成方法新颖，为二维层状钠离子电池负极材料的合成提供了一个全新方案。

Description

一种利用大层间距二维层状类石墨烯负载金属硫化物制备钠 离子电池复合负极材料的方法
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料制备技术领域，尤其涉及一种利用大层间距二维层状类石墨烯负载金属硫化物制备钠离子电池复合负极材料的方法。
背景技术
钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作机理，与锂相比，钠具有高储量、低成本等优势，是锂离子电池的可靠替代品。但在实际应用中，钠离子电池的循环稳定性、倍率性能和容量性能都还有很大的提升空间。因此，研发高性能、低成本的新型电极材料，特别是适于Na+脱嵌的负极材料，是实现钠离子电池商业化的重要课题。在过去的几十年里，以二维层状硬碳材料作为基底负载金属硫化物的复合负极材料得到了广泛研究。复合材料中的金属硫化物更容易与Na+发生合金化反应，可有效提高电池的可逆容量。作为基底的二维层状结构硬碳材料具有较高的电导率，二维材料开放的存储空间为离子传输提供了有效的迁移路径，利于实现快速的电化学反应动力学；同时，二维材料片层间通过弱范德华力堆积，其构筑的层间距可以使粒径稍大的Na+在嵌入和脱出过程中造成的体积变化得到有效缓解，进一步提升材料的结构稳定性。
已有的文献报道中二维硬碳材料负载金属硫化物表现出了优秀的性能和超强的应用潜力，但实现最终产业化应用仍有大量的关键问题有待解决。例如，传统硬碳材料的层间距较小，致使钠离子扩散困难。并且材料储钠位点不够多，在Na+嵌入和脱出过程中会产生严重的体积变化进而严重影响材料的结构稳定性。另一方面，二维层状硬碳材料上负载的金属硫化物颗粒太大，也会在Na+脱嵌入过程中对二维层状硬碳材料的结构造成破坏。过渡金属硫化物MoS2和CoS2具有较高理论容量，MoS2有利于Na+嵌入和脱出，CoS2还具有成本低、环保等优点。因此对于负载小颗粒CoS2和MoS2的大层间距二维层状硬碳材料，寻求有效的合成技术策略仍是一项巨大挑战。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种利用大层间距二维层状类石墨烯负载金属硫化物制备钠离子电池复合负极材料的方法，包括以下步骤：
1)将模板RUB-15和有机物碳源先后分散在去离子水中，连续搅拌过程中滴加浓硫酸，待搅拌均匀后进行热处理，得到混合物；
层状硅酸盐RUB-15即层状硅酸盐[N(CH3)4]8[Si24O52(OH)4]·20H2O，在RUB-15的结构中，TMA+和水分子填充在中间层内部的空腔中，稳定了层状结构。在RUB-15层间距约为1.4nm时，将RUB-15和有机物碳源液相混合，使有机物碳源插入到RUB-15的层间空间中，加入的浓硫酸将有机物碳源碳化生成碳纳米片，将碳纳米片高温石墨化，去除模板，得到二维层状硬碳材料纳米复合材料。其中，碳源插入并非通过低熔点物质熔融状态完成的，而是在液相混合均匀后利用浓硫酸对葡萄糖/蔗糖的碳化作用使其固定在RUB-15层间，在下一步惰性气体气氛中高温石墨化则能有效去除该过程中产生的含氧官能团及其他有机物。
2)于惰性气氛下高温煅烧步骤1)所述混合物，随后刻蚀模板RUB-15，得到大层间距二维层状类石墨烯；
所述刻蚀具体为将混合物浸泡在氢氧化钠溶液中，模板被刻蚀后，用大量去离子水洗涤、干燥，获得大层间距二维层状类石墨烯。
3)将步骤2)所述大层间距二维层状类石墨烯超声分散在去离子水中，加入钴源、钼源和硫源搅拌均匀后经水热反应得到大层间距二维层状类石墨烯负载金属硫化物钠离子电池复合负极材料。
具体操作为：将步骤2)所述大层间距二维层状类石墨烯超声2h分散在去离子水中，然后再将CoCl2·6H2O、Na2MoO4·2H2O和L+-半胱氨酸加入到大层间距二维层状类石墨烯的分散液中；随即将得到的混合液转移到高压反应釜中进行水热反应后，离心洗涤至中性，冷冻干燥后得到大层间距二维层状类石墨烯负载金属硫化物钠离子电池复合负极材料。
本专利将模板法合成的大层间距二维层状类石墨烯后超声分散在去离子水中，加入钴源、钼源和硫源搅拌均匀后进行水热反应实现金属离子在二维层状类石墨烯的负载。合成的二维层状类石墨烯表面含有含氧官能团，能吸附金属离子，L-半胱氨酸作为S源与二维层状类石墨烯表面的羟基和羧基形成氢键，通过水热反应过程，MoS2/CoS2能通过形成C-S键在二维层状类石墨烯表面原位生长。
采用模板法合成二维层状类石墨烯并结合后续的简单水热反应实现二维层状类石墨烯上MoS2和CoS2的负载，操作简单，不需要单独的硫化过程，作为钠离子电池负极材料，MoS2和CoS2能保证材料高理论比容量，同时，二维层状类石墨烯能有效缓冲充放电过程中钠离子脱嵌引起的体积膨胀，提高循环稳定性能和导电性能。
所述模板RUB-15由正硅酸四乙酯与四甲基氢氧化铵经水热反应制得；其中硅酸四乙酯与四甲基氢氧化铵的摩尔比为1:1，水热反应温度为140℃，反应时间为14天。
具体操作为：将正硅酸四乙酯(简称：TEOS)与四甲基氢氧化铵(简称：TMAOH)按摩尔比1:1，在25-30℃条件下磁力搅拌24小时，得到乳白色悬浊液；然后将乳白色悬浊液转移至水热反应釜中于140℃下反应14天，离心洗涤至中性，冷冻干燥后得到模板RUB-15。
所述模板RUB-15为二维层状硅酸盐，为具有规则形貌、固定间距的矩形纳米片，层间距为1.4nm。
所述步骤1)中模板RUB-15和有机物碳源的质量比为1:0.1～1:2；分散在去离子水中的模板RUB-15浓度为1.0×10g/L～1.0×103g/L；RUB-15和有机物碳源的搅拌时间为12h～48h；浓硫酸的浓度为98.3wt％，每克有机物碳源所对应的浓硫酸用量为200μL～1mL；滴加浓硫酸后的搅拌时间为5min～1h。
所述步骤1)中有机物碳源为葡萄糖或蔗糖。
所述步骤1)中热处理过程于鼓风干燥箱中进行，温度为100℃～200℃，保温时间为5h～15h。
所述步骤2)中高温煅烧过程于管式炉中进行，气氛为氩气、氮气或氦气，煅烧温度为800℃～1200℃，升温速率为0.1℃/min～10℃/min，保温时间为4h～10h。
所述步骤2)中利用氢氧化钠溶液进行刻蚀，氢氧化钠溶液浓度为2mol/L～5mol/L。
所述步骤3)中大层间距二维层状类石墨烯超声分散在去离子水中的浓度为0.1g/L～2g/L；每克大层间距二维层状类石墨烯对应的钴源、钼源和硫源的用量分别为0.001mol～0.1mol、0.001mol～0.1mol、0.004mol～0.4mol。
所述步骤3)中钴源、钼源和硫源分别为CoCl2·6H2O、Na2MoO4·2H2O和L+-半胱氨酸，摩尔比为1:1:4。
所述步骤3)中水热反应是将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于鼓风干燥箱中加热温度为150℃～180℃，保温时间为12h～48h。
所述制备的得到的钠离子电池复合负极材料为具有二维形貌、负载金属硫化物CoS2和MoS2的层状类石墨烯。
本发明的有益效果在于：
1.本发明结合硬模板法，以形貌规则、具有固定层间距的RUB-15为模板，将成本低廉、简单易得的葡萄糖和蔗糖作为前驱体，利用RUB-15层间合成二维层状硬碳材料，随后通过刻蚀模板得到具有规则大层间距二维结构、与模板反向生长的二维层状类石墨烯。
2.本发明提供的硬模板法是利用层状模板RUB-15自身的层间距实现二维材料的横向生长，将目标分子插入模板层间，通过模板的去除得到与模板反向生长的插层产物。由于模板的层间距相对固定，因此二维石墨烯的厚度可以被严格限制。
3.本发明以硬模板法合成的大层间距二维层状类石墨烯作为基底，通过简单的水热反应得到负载金属硫化物CoS2和MoS2的二维层状类石墨烯，为复合型二维结构钠离子电池负极材料的合成提供了全新的思路。
4.本发明方法制备得到的钠离子电池复合负极材料具有良好的容量性能、倍率性能和循环稳定性能。
5.本专利适用于钠离子电池负极材料，并不局限于应用于钠离子电池负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的CoS2/MoS2-GLC-1与CoS2和MoS2的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的CoS2/MoS2-GLC-1在不同倍率下的SEM图像(A,B)和TEM图像(C,D)。
图3为本发明实施例1制备的CoS2/MoS2-GLC-1的XPS图谱。
图4为本发明本发明实施例1制备的CoS2/MoS2-GLC-1的元素分布Mapping图像及其对应的EDX图。
图5为本发明本发明实施例1制备的CoS2/MoS2-GLC-1在100mA/g电流密度下循环50次的循环性能曲线。
图6为本发明本发明实施例2制备的CoS2/MoS2-GLC-2在100mA/g电流密度下循环50次的循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
将TEOS与TMAOH按摩尔比1:1，在25℃条件下磁力搅拌24小时，得到乳白色悬浊液；然后将乳白色悬浊液转移至水热反应釜中于140℃下反应14天，离心洗涤至pH＝7，冷冻干燥后得到具有规则形貌、层间距为1.4nm的矩形纳米片，即模板RUB-15，化学式为[N(CH3)4]8[Si24O52(OH)4]·20H2O。
实施例1
1)将模板RUB-15和有机物碳源葡萄糖按质量比1:1.5先后分散在去离子水中，分散在去离子水中的模板RUB-15浓度为1×102g/L；
连续搅拌24h后，保持搅拌状态滴加浓硫酸，浓硫酸的浓度98.3wt％，每克有机物碳源所对应的浓硫酸用量为200μL；
待搅拌均匀后于鼓风干燥箱中进行，温度为110℃，保温时间为10h，进行热处理，得到混合物；
2)于管式炉中高温煅烧步骤1)所述混合物，控制煅烧温度为900℃，保持升温速率为5℃/min，保温4h；煅烧过程保持氩气气氛；
煅烧完成后，置于浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡，刻蚀模板RUB-15，用大量去离子水洗涤、干燥，获得大层间距二维层状类石墨烯。
3)将步骤2)所述大层间距二维层状类石墨烯超声2h分散在去离子水中，然后再将CoCl2·6H2O、Na2MoO4·2H2O和L+-半胱氨酸加入到大层间距二维层状类石墨烯的分散液中；
称量0.4639g CoCl2·6H2O、0.4716g Na2MoO4·2H2O和0.945g L+-半胱氨酸加入到120mL 0.75g/L类石墨烯分散液中搅拌均匀，在180℃高压反应釜中反应24h，然后离心洗涤至中性，冷冻干燥后得到大层间距二维层状类石墨烯负载金属硫化物钠离子电池复合负极材料，即CoS2/MoS2-GLC-1。
并在100mA/g电流密度下测试其电化学性能，经过50次循环充放电容量分别为274.6mAh/g和274.7mAh/g，表现出优异的电化学性能，示于图5。
如图1的XRD图像，清晰表明CoS2/MoS2-GLC-1的XRD图中尖锐的峰基本与CoS2和MoS2的标准图谱相符，证实了CoS2和MoS2的合成。
图2SEM图像表明CoS2/MoS2-GLC-1呈现出明显的层状结构，而且在GLC上出现了大小不一的小颗粒，这些颗粒主要是反应形成的CoS2和MoS2，金属硫化物之间形成的键较金属氧化物间的键强相对较弱，在钠离子脱嵌过程中更容易断裂，加速了电化学反应的进行，因此将其负载到GLC上能有效提高材料的可逆比容量。TEM图像表明在GLC上存在着多种小颗粒，证实CoS2和MoS2成功负载到GLC上。
结合图3CoS2/MoS2-GLC-1的XPS图可知，位于280～296eV处的峰为硬碳材料的C1s峰；位于159～174eV处为硫的S 2p峰，分别对应于S 2p3/2和S 2p1/2；在775～815eV处的峰为Co 2p，分别对应于Co 2p3/2和Co 2p1/2；位于224～234eV处为Mo 3d的峰，分别对应于Mo2d5/2和Mo 2d3/2。XPS图进一步证实CoS2/MoS2-GLC-1主要是由CoS2、MoS2和类石墨烯材料组成的。
图4的Mapping图像及其对应的EDX图表明，水热反应合成的CoS2和MoS2在GLC上的均匀分布，进一步证实CoS2和MoS2成功负载到GLC上，C、S、Co、Mo各种元素的分布分别为59.61％、12.83％、7.25％、20.04％，表明EDS结果与XPS分析结果相符。
图5为本发明中CoS2/MoS2-GLC-1在100mA/g电流密度下循环50次的循环性能曲线。在100mA/g经过40次循环充放电容量分别为274.6mAh/g和274.7mAh/g，表现出优异的电化学性能。
实施例2
1)将模板RUB-15和有机物碳源葡萄糖按质量比1:1.5先后分散在去离子水中，分散在去离子水中的模板RUB-15浓度为1×102g/L；
连续搅拌24h后，保持搅拌状态滴加浓硫酸，浓硫酸的浓度为98.3wt％，每克有机物碳源所对应的浓硫酸用量为200μL；
待搅拌均匀后于鼓风干燥箱中进行，温度为110℃，保温时间为10h，进行热处理，得到混合物；
2)于管式炉中高温煅烧步骤1)所述混合物，控制煅烧温度为900℃，保持升温速率为5℃/min，保温4h；煅烧过程保持氩气气氛；
煅烧完成后，置于浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡，刻蚀模板RUB-15，用大量去离子水洗涤、干燥，获得大层间距二维层状类石墨烯。
3)将步骤2)所述大层间距二维层状类石墨烯超声2h分散在去离子水中，然后再将CoCl2·6H2O、Na2MoO4·2H2O和L+-半胱氨酸加入到大层间距二维层状类石墨烯的分散液中；
称量0.2379g CoCl2·6H2O、0.2419g Na2MoO4·2H2O和0.485g L+-半胱氨酸加入到120mL0.75g/L类石墨烯分散液搅拌均匀，在180℃高压反应釜中水热反应24h，然后离心洗涤至中性，冷冻干燥后得到大层间距二维层状类石墨烯负载金属硫化物钠离子电池复合负极材料，即CoS2/MoS2-GLC-2。
图6为CoS2/MoS2-GLC-2在100mA/g电流密度下循环50次的循环性能曲线。CoS2/MoS2-GLC-2的比容量明显较CoS2/MoS2-GLC-1得到了有效提高，首次放电容量高达1500mAh/g，充电容量为700mAh/g，远高于优化前的可逆容量。在100mA/g经过20次循环放电容量可以维持在489mAh/g，经过50次循环放电容量可以维持在412mAh/g，且库仑效率基本保持在95％以上，表现出良好的电化学性能。

Claims (6)

1.一种利用大层间距二维层状类石墨烯负载金属硫化物制备钠离子电池复合负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将模板RUB-15和有机物碳源先后分散在去离子水中，连续搅拌过程中滴加浓硫酸，待搅拌均匀后进行热处理，得到混合物；所述模板RUB-15由正硅酸四乙酯与四甲基氢氧化铵经水热反应制得；其中，正硅酸四乙酯与四甲基氢氧化铵的摩尔比为1:1，水热反应温度为140℃，反应时间为14天；
所述步骤1)中模板RUB-15和有机物碳源的质量比为1:0.1～1:2；分散在去离子水中的模板RUB-15浓度为1.0×10g/L～1.0×103g/L；RUB-15和有机物碳源的搅拌时间为12h～48h；浓硫酸的浓度为98.3wt％，每克有机物碳源所对应的浓硫酸用量为200μL～1mL；滴加浓硫酸后的搅拌时间为5min～1h；
2)于惰性气氛下高温煅烧步骤1)所述混合物，随后刻蚀模板RUB-15，得到大层间距二维层状类石墨烯；煅烧温度为800℃～1200℃，升温速率为0.1℃/min～10℃/min，保温时间为4h～10h；
3)将步骤2)所述大层间距二维层状类石墨烯超声分散在去离子水中，加入钴源、钼源和硫源后经水热反应得到大层间距二维层状类石墨烯负载金属硫化物钠离子电池复合负极材料；
所述步骤3)中大层间距二维层状类石墨烯超声分散在去离子水中的浓度为0.1g/L～2g/L；每克大层间距二维层状类石墨烯对应的钴源、钼源和硫源的用量分别为0.001mol～0.1mol、0.001mol～0.1mol、0.004mol～0.4mol；钴源、钼源和硫源分别为CoCl2·6H2O、Na2MoO4·2H2O和L+-半胱氨酸，摩尔比为1:1:4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中有机物碳源为葡萄糖或蔗糖。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中热处理过程于鼓风干燥箱中进行，温度为100℃～200℃，保温时间为5h～15h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中高温煅烧过程于管式炉中进行，气氛为氩气、氮气或氦气。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中利用氢氧化钠溶液进行刻蚀，氢氧化钠溶液浓度为2mol/L～5mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中水热反应是将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于鼓风干燥箱中加热温度为150℃～180℃，保温时间为12h～48h。
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