CN110577239B - 一种利用层间限域策略制备二维金属氧化物纳米片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于二维金属氧化物制备技术领域的一种利用层间限域策略制备二维金属氧化物纳米片的方法。包括以下步骤：(1)硅酸四乙酯与四甲基氢氧化铵经水热反应制得模板RUB‑15；(2)混合金属卤化盐前驱体与步骤(1)所述模板RUB‑15，然后研磨均匀得到前体混合物，煅烧所述前体混合物，得到混合物；(3)刻蚀步骤(2)所述混合物中模板RUB‑15，得到所述二维金属氧化物纳米片。本发明方法原料成本低廉、合成过程简单，为二维结构纳米材料的合成开辟了一个全新的视野。
Description
技术领域
本发明属于二维金属氧化物制备技术领域，特别涉及一种利用层间限域策略制备二维金属氧化物纳米片的方法。
背景技术
纳米材料表观的形态结构与活性位点的分布和配位性能密切相关，形貌控制是一种有效的优化活化能策略。在过去的几十年里，崛起了以石墨烯为代表的二维纳米材料，随后其他二维结构的金属氧化物、过渡金属二卤代烃、金属硫族化合物、金属碳化物和黑磷等被相继报道。二维纳米材料具有较强的平面内化学键与相对较弱的平面外范德瓦尔斯键，当电荷和热量传输被限制在一个平面上时，会产生大量不寻常的物理现象而具有许多特定的性能优势。其优异的性质表现在机械改进、能量储存和转换、催化、光电、传感器等多方面领域。与块状材料相比，二维材料表面暴露的大量原子可以提供不同的化学状态，特定的暴露面可以有效调控其化学活性。
已有的文献报道二维纳米材料的合成方法主要有机械剥离、液体剥离、离子插入剥离、化学气相沉积、湿法合成法等等。通常，每种二维结构目标材料需根据自身特定性质，对其量身定制合成策略。特别是本身不具有层状结构的原始材料，采用剥离法等技术手段无法达到目标，难以合成大面积的薄层二维结构。因此对于具有不同理化性质的材料，共同寻求一个通用的合成技术策略是一项巨大挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用层间限域策略制备二维金属氧化物纳米片的方法，具体技术方案如下：
一种利用层间限域策略制备二维金属氧化物纳米片的方法包括以下步骤：
(1)硅酸四乙酯与四甲基氢氧化铵经水热反应制得模板RUB-15；
(2)混合金属卤化盐前驱体与步骤(1)所述模板RUB-15，然后研磨均匀得到前体混合物，煅烧所述前体混合物，得到混合物；
(3)刻蚀步骤(2)所述混合物中模板RUB-15，得到所述二维金属氧化物纳米片。
所述步骤(1)中硅酸四乙酯与四甲基氢氧化铵的摩尔比为1:1，水热反应温度为140℃，反应时间为14天。
具体操作为：将四甲基氢氧化铵与硅酸四乙酯溶液按摩尔比1:1于室温下磁力搅拌24小时得到乳白色悬浊液，然后将乳白色悬浊液转移至水热反应釜中于140℃下反应14天，得到模板RUB-15。
所述步骤(1)得到的模板RUB-15为二维层状硅酸盐，为具有规则形貌、固定层间距的矩形纳米片。
所述步骤(1)得到的模板RUB-15具有1.4nm的固定层间距。
所述步骤(2)中金属卤化盐前驱体与模板RUB-15的质量比为0.1:1～10:1。
所述步骤(2)研磨均匀后得到的前体混合物呈蓬松状。
所述步骤(2)中金属卤化盐前驱体为TiCl4、CoCl2·6H2O、CrCl3·6H2O、MnCl2·4H2O或SnCl2·2H2O。
所述步骤(2)中煅烧在空气、氧气、氩气、氮气或氦气气氛中进行，煅烧温度为300℃～600℃，升温速率为0.1℃/min～10℃/min，保温时间为1h～10h。
步骤(2)中前体混合物经高温煅烧稳定化；具体为：前体混合物高温煅烧过程中，低熔点的金属卤化盐前驱体逐渐熔融进入模板RUB-15层间进行限域生长，形成的二维金属氧化物与模板RUB-15交替混合生长。
所述步骤(3)中，利用氢氧化钠溶液刻蚀步骤(2)所述混合物中模板RUB-15，所述氢氧化钠溶液浓度为1mol/L～5mol/L。
所述刻蚀具体为将混合物浸泡在氢氧化钠溶液中，模板RUB-15被腐蚀后，用大量水洗，干燥，既得目标产物。
所述二维金属氧化物纳米片为与模板反向生长具有二维结构的纳米薄片TiO2、Co3O4、Cr2O3、Mn2O3、SnO2。
所述步骤(2)中金属卤化盐前驱体为TiCl4、CoCl2·6H2O、CrCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、SnCl2·2H2O分别对应产物二维TiO2纳米片、二维Co3O4纳米片、二维Cr2O3纳米片、二维Mn2O3纳米片、二维SnO2纳米片。
本发明的有益效果为：
(1)本发明结合层间限域生长策略与熔融渗透法，以形貌规则、具有固定层间距为1.4nm的RUB-15为模板，将低熔点的金属卤化盐做为前驱体，在高温环境下逐渐形成熔融的状态，从而进入RUB-15层间进行限域生长，随后通过刻蚀模板形成其反式结构，得到具有规则二维结构、与模板反向生长的二维金属氧化物。
(2)本发明提供的层间限域生长法是利用层状模板自身的层间距实现二维材料的横向生长，将目标分子插入模板层间，通过模板的去除得到与模板反向生长的插层产物，层间模板的结构与母体化合物的结构密切相关。由于模板的层间距固定，生长的二维纳米材料厚度可以严格限制。
(3)本发明方法原料成本低廉、合成过程简单，且具有一定的普适性，可用于多种二维材料的合成，可将RUB-15拓展为多种具有层状结构的模板，插入的对象可以为任意的低熔点前驱体，为二维结构纳米材料的合成开辟了一个全新的视野。
附图说明
附图1为实施例1中采用模板法插层制备产物的AFM图与无模板直接煅烧金属卤化盐制备产物的SEM图。
图2为实施例1中采用模板法插层得到的产物2D-TiO2与无模板直接煅烧金属卤化盐得到的产物B-TiO2的XRD图。
图3为实施例1中采用模板法插层得到的产物2D-Co3O4与无模板直接煅烧金属卤化盐得到的产物B-Co3O4的XRD图。
图4为实施例1中采用模板法插层得到的产物2D-Cr2O3与无模板直接煅烧金属卤化盐得到的产物B-Cr2O3的XRD图。
图5为实施例1中采用模板法插层得到的产物2D-Mn2O3与无模板直接煅烧金属卤化盐得到的产物B-Mn2O3的XRD图。
图6为实施例1中采用模板法插层得到的产物2D-SnO2与无模板直接煅烧金属卤化盐得到的产物B-SnO2的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种利用层间限域策略制备二维金属氧化物纳米片的方法，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。
实施例1
按照下述步骤制备二维金属氧化物纳米片：
(1)以四甲基氢氧化铵和硅酸四乙酯为原料，将硅酸四乙酯与四甲基氢氧化铵按照摩尔比1:1混合均匀，于室温下磁力搅拌24小时，形成乳白色悬浊液；将所得悬浊液移入水热釜于140℃下保温14天，得到具有规则形貌、固定层间距的矩形模板RUB-15。
(2)将金属卤化盐前驱体与步骤(1)所得模板RUB-15按照质量比1:1配比，并均匀研磨均匀至形成蓬松的前体混合物；
其中钛盐前驱体选用TiCl4，钴盐前驱体选用CoCl2·6H2O，铬盐前驱体选用CrCl3·6H2O，锰盐前驱体选用MnCl2·4H2O，锡盐前驱体选用SnCl2·2H2O。
(3)将步骤(2)所得的前体混合物在空气气氛中进行高温煅烧，按照一定的升温程序进行高温煅烧稳定化，得到金属氧化物(TiO2、Co3O4、Cr2O3、Mn2O3、SnO2)与模板RUB-15交替生长的混合物；高温煅烧具体的升温程序为：升温速率为1℃/min，目标温度为500℃，保温时间为6h。
(4)利用浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液刻蚀步骤(3)所得混合物中的硅基模板RUB-15，形成具有固定层厚的二维金属氧化物纳米片。
将不同金属卤化盐前驱体制备得到的产物标记为2D-金属氧化物，具体为：以TiCl4、CoCl2·6H2O、CrCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、SnCl2·2H2O为金属卤化盐前驱体制备得到的产物分别标记为2D-TiO2、2D-Co3O4、2D-Cr2O3、2D-Mn2O3、2D-SnO2。
将无模板直接煅烧相应的金属卤化盐得到的产物标记为B-金属氧化物，具体为：直接煅烧TiCl4、CoCl2·6H2O、CrCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、SnCl2·2H2O得到的产物分别标记为B-TiO2、B-Co3O4、B-Cr2O3、B-Mn2O3、B-SnO2。煅烧参数与上述步骤(3)相同。
图1为实施例1中采用模板法插层制备产物的原子力显微镜图(AFM图)与无模板直接煅烧金属卤化盐制备产物的扫描电镜图(SEM图)。图1中a代表2D-TiO2的AFM图，b代表B-TiO2的SEM图，c代表2D-Co3O4的AFM图，d代表B-Co3O4的SEM图，e代表2D-Cr2O3的AFM图，f代表B-Cr2O3的SEM图，g代表2D-Mn2O3的AFM图，h代表B-Mn2O3的SEM图，i代表2D-SnO2的AFM图，j代表B-SnO2的SEM图。从AFM图中可以清晰地看出，采用以RUB-15为模板的层间限域生长法得到了多种二维薄片层状形貌的金属氧化物。而SEM显示不加模板直接煅烧金属卤化盐得到的产品呈团聚的块状结构，大小尺寸不一。
图2为实施例1中采用模板法插层得到的产物2D-TiO2与无模板直接煅烧金属卤化盐得到的产物B-TiO2的X射线衍射图(XRD图)。
图3为实施例1中采用模板法插层得到的产物2D-Co3O4与无模板直接煅烧金属卤化盐得到的产物B-Co3O4的X射线衍射图(XRD图)。
图4为实施例1中采用模板法插层得到的产物2D-Cr2O3与无模板直接煅烧金属卤化盐得到的产物B-Cr2O3的X射线衍射图(XRD图)。
图5为实施例1中采用模板法插层得到的产物2D-Mn2O3与无模板直接煅烧金属卤化盐得到的产物B-Mn2O3的X射线衍射图(XRD图)。
图6为实施例1中采用模板法插层得到的产物2D-SnO2与无模板直接煅烧金属卤化盐得到的产物B-SnO2的X射线衍射图(XRD图)。
从图2-6中可见，层间限域法生长的样品结晶较好，而相对比下，无模板直接煅烧的产品结晶较差。其中层间限域法制备的2D-TiO2对应标准PDF卡片JCPDS：21-1272；2D-Co3O4对应标准PDF卡片JCPDS：42-1467；2D-Cr2O3对应标准PDF卡片JCPDS：01-1294；2D-Mn2O3对应标准PDF卡片JCPDS：41-1442；2D-SnO2对应标准PDF卡片JCPDS：41-1445。
Claims (4)
1.一种利用层间限域策略制备二维金属氧化物纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）硅酸四乙酯与四甲基氢氧化铵经水热反应制得模板RUB-15；
（2）混合金属卤化盐前驱体与步骤（1）所述模板RUB-15，然后研磨均匀得到前体混合物，煅烧所述前体混合物，得到混合物；
（3）刻蚀步骤（2）所述混合物中模板RUB-15，得到所述二维金属氧化物纳米片；
所述步骤（2）中金属卤化盐前驱体与模板RUB-15的质量比为0.1：1~10：1；
所述步骤（2）中金属卤化盐前驱体为TiCl4、CoCl2•6H2O、CrCl3•6H2O、MnCl2•4H2O或SnCl2•2H2O；
所述步骤（2）中煅烧在空气、氧气、氩气、氮气或氦气气氛中进行，煅烧温度为300℃~600℃，升温速率为0.1℃/min~10℃/min，保温时间为1h~10h；
所述二维金属氧化物纳米片为具有二维形貌的薄片TiO2、Co3O4、Cr2O3、Mn2O3、SnO2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中硅酸四乙酯与四甲基氢氧化铵的摩尔比为1:1，水热反应温度为140℃，反应时间为14天。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）得到的模板RUB-15具有1.4nm的固定层间距。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，利用氢氧化钠溶液刻蚀步骤（2）所述混合物中模板RUB-15，所述氢氧化钠溶液浓度为1mol/L~5mol/L。
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