CN113247956B - 一种基于碳酸盐模板的金属氧化物纳米片制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种基于碳酸盐模板的金属氧化物纳米片制备方法。本发明采用不溶于溶剂的碳酸盐作为模板，与溶解在溶剂中的金属无机盐前驱体混合，然后完成模板浸渍，再经过烘干‑焙烧‑刻蚀，制备得尺寸为50‑200nm、片层厚度为5‑15nm的金属氧化物纳米片；该纳米片具有高结晶度、高比表面积和不含配体的清洁表面；通过前驱体的设计和焙烧方式的调节，可实现氧缺陷和晶面的调节、均匀的非金属杂原子原位掺杂、多组分金属氧化物异质结等构建，本方法操作简单、易于重复、产量高，能够实现批量生产；同时对原料要求低，可有效地降低生产成本。

Description

一种基于碳酸盐模板的金属氧化物纳米片制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种基于碳酸盐模板的金属氧化物纳米片制备方法。
背景技术
金属氧化物纳米材料由于具备稳定的理化性质、丰富的形貌、较大的比表面积和易于调制的带隙等特点，作为半导体材料在催化、传感、能源存储和转化等领域有着重要的应用。其中，纳米片是一种二维尺度的纳米材料，由于其具备高的表面原子占比、较短的电子传输路径、能够最大程度上暴露的优势晶面等特点，成为了当前最具应用潜力的纳米材料之一。金属氧化物纳米片一般通过化学气相沉积、水热/溶剂热、化学插层/剥离等方法进行合成，但是这些合成方法通常需要苛刻的反应条件，且难以实现本身不具备层状晶体结构的金属氧化物纳米片的合成以及复杂多组分体系（如杂原子掺杂，异质结）的构建。
在现有技术中，选用盐模板法来制备金属氧化物纳米片，实现片层结构的构建。盐模板法利用抽滤过程中金属氧化物前驱体溶液在盐晶体表面的剪切力和可溶性氯化盐和金属氧化物之间的晶格匹配机制，使得金属氧化物在盐表面生长成薄层，有效的合成出多种高质量的片层金属氧化物半导体材料。但是，现有的盐模板法存在以下问题：较低的产率限制了其规模化生产的能力；重结晶回收盐模板的方法增加了时间和工艺成本；不适宜采用水作为金属氧化物前驱体的溶剂；难以实现复杂多组分体系的构建。
发明内容
鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种制备过程简单、生产成本降低，易于复杂多组分体系的构建的金属氧化物纳米片制备方法。
本发明提供的金属氧化物纳米片制备方法，是基于碳酸盐模板的方法，其不同于水溶性氯化盐模板，而是采用碳酸钙等非水溶性碳酸盐或不溶于乙醇的碳酸钠作为模板，通过直接浸渍-烘干-焙烧，获得在碳酸盐模板表面鳞片状生长的、具有高结晶度、高比表面积和不含配体的清洁表面的金属氧化物纳米片，能够实现氧缺陷和晶面的调节、均匀的非金属杂原子原位掺杂、多组分金属氧化物异质结的构建，制备过程简单，易于实现批量生产，降低生产成本。
本发明提供基于碳酸盐模板法的金属氧化物纳米片制备方法，采用不溶于溶剂的碳酸盐作为模板，与溶解在溶剂中的金属无机盐前驱体混合后，完成模板浸渍，再经过烘干-焙烧-刻蚀，制备得到尺寸为50-200nm、片层厚度为5-15nm的金属氧化物纳米片。具体步骤如下：
步骤A，将金属无机盐前驱体溶解于溶剂中，充分混合得到透明溶液，将所述透明溶液与不溶于溶剂的碳酸盐混合并搅拌，得到混合物；所述碳酸盐质量为金属无机盐质量的5-15倍；
步骤B，将所述混合物置于室温下挥发12-24小时，然后转移至100℃烘箱中烘干0.5-1小时，得到干燥的粉末；
步骤C，将所述粉末在预设条件下以1-5℃/min的速率升温至400-900℃，焙烧1-2h，得到样品；
步骤D，将所述样品用盐酸进行刻蚀，然后以4000-8000r/min的速度将刻蚀液离心5-10min，将离心所得到的沉淀物烘干后得到金属氧化物纳米片。
本发明中，所述金属无机盐前驱体选自硅钨酸、磷钨酸、钨酸钠、偏钨酸铵、水合氯化锰、无水氯化钽、无水氯化铝、水合氯化铜、水合钼酸钠中的一种或多种。
本发明中，作为优选，所述碳酸盐为微米级CaCO3、BaCO3、Na2CO3、MgCO3，所述溶剂为水或无水乙醇；当采用CaCO3、BaCO3、MgCO3作为模板时，采用水或无水乙醇为溶剂；当采用Na2CO3作为模板时，采用无水乙醇作为溶剂。
本发明中，步骤C中所述的预设条件为：采用空气气氛，以获得高度晶化的纳米片。
本发明中，进一步地，采用氮气气氛，以获得具备氧缺陷和高活性暴露晶面的复合结构。
本发明中，作为优选，所述复合结构为六方相WO3(h-WO3)、单斜相WO3(γ-WO3)和WO2的异质结结构，表示为h-WO3/γ-WO3/WO2。
本发明具有如下有益效果：
本发明所提供的基于碳酸盐模板的金属氧化物纳米片制备方法，采用不溶于溶剂的碳酸盐作为模板，与溶解在溶剂中的金属无机盐前驱体混合后，完成模板浸渍，再经过烘干-焙烧-刻蚀，制备出尺寸为50-200nm、片层厚度为5-15nm的金属氧化物纳米片。本发明所获得的纳米片具有高结晶度、高比表面积和不含配体的清洁表面，通过前驱体的设计和焙烧方式的调节，实现了氧缺陷和晶面的调节、均匀的非金属杂原子原位掺杂、多组分金属氧化物异质结等构建；所提供的制备方法操作简单、易于重复、产量高，能够实现批量生产，适用于工业化生产；同时对原料要求低，有效地降低了生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例2中Si-WO3纳米片的200万倍TEM照片。
图2是本发明实施例2中Si-WO3纳米片的1.5万倍TEM照片。
图3是本发明实施例3中Mn2O3纳米片的TEM照片。
图4是本发明实施例4中WO3-MoO3纳米片的TEM照片。
图5是本发明实施例5中WO3-CuO纳米片的TEM照片。
图6是本发明实施例6中WO3-AlCl3纳米片的TEM照片。
图7是本发明实施例7中Ta2O5纳米片的TEM照片。
具体实施方式
下面通过参考示范性实施例，对本发明技术问题、技术方案和优点进行详细阐明。以下所述示范性实施例仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语（包括技术术语和科学术语）具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非在这里进行定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
本发明提出了一种基于碳酸盐模板法的金属氧化物纳米片制备方法，不同于现有技术中的水溶性氯化盐模板法，本发明采用碳酸钙、碳酸钡等非水溶性碳酸盐或不溶于乙醇的碳酸钠作为模板，通过直接浸渍-烘干-焙烧-刻蚀的方法，获得在碳酸盐模板表面鳞片状生长的金属氧化物纳米片。由于溶液与碳酸盐固体颗粒界面的亲和作用，前驱体溶液在溶剂挥发过程中会在碳酸盐模板表面形成一层液膜，这层液膜在烘干过程中起到空间限域的作用，使得金属氧化物前驱体在碳酸盐模板表面分散成薄层。在后续的焙烧结晶过程中，由于部分金属氧化物与碳酸盐模板的晶格匹配机制（如WO3与CaCO3,Ta2O5与BaCO3, Mn2O3与Na2CO3），金属氧化物会以片层的形式在微米级的平滑表面生长，将碳酸盐刻蚀后即可获得分散的纳米片，所获得的纳米片具有高结晶度、高比表面积和不含配体的清洁表面。通过前驱体的设计和焙烧方式的调节，还可以实现氧缺陷和晶面的调节、均匀的非金属杂原子原位掺杂、多组分金属氧化物异质结的构建等。本发明所提供的制备方法操作简单、易于重复、产量高，能够实现批量生产，适用于工业化生产；同时对原料要求低，有效地降低了生产成本。
本发明实施方式中直接浸渍-烘干-焙烧-刻蚀的方法，以不溶于溶剂的碳酸盐作为模板，碳酸盐材料采用商业化的微米级碳酸盐即可，如CaCO3、BaCO3、Na2CO3、MgCO3等。其中，溶剂可以采用水或无水乙醇。当采用CaCO3、BaCO3、MgCO3作为模板时，采用水或无水乙醇为溶剂；当采用Na2CO3作为模板时，采用无水乙醇作为溶剂。碳酸盐起到提供生长界面的模板作用，溶液与模板界面的亲和力以及特定金属氧化物和碳酸盐模板间的晶格匹配机制使得纳米片以鳞片状的形式生长在碳酸盐表面。以金属无机盐作为前驱体，通过控制无机前驱体的种类来控制合成Si-WO3,WO3,Ta2O5,Mn2O3等多种金属氧化物纳米片和WO3-AlCl3,WO3-CuO,WO3-MoO3等多组分复合金属氧化物纳米片，实现非金属杂原子的原位掺杂和多组分金属氧化物复合结构的构建。所制备的金属氧化物纳米片尺寸在50-200nm之间，片层厚度在5-15nm之间。
本发明实施方式中使用不同的金属氧化物无机前驱体，可以合成出高度晶化的WO3等纳米片、Si-WO3等非金属杂原子原位掺杂的纳米片和WO3-MoO3等多组分复合金属氧化物纳米片材料，合成所需的金属氯化盐和多金属氧酸盐均为商业化试剂，方便易得。
本发明实施方式中所使用的模板皆为商业化的碳酸盐，且碳酸盐的粒径分布和纯度对所得纳米片质量没有影响；制备高质量的纳米片材料仅需消耗前驱体对应质量5-15倍左右的碳酸盐模板，且前驱体的转化率高，成本低。
本发明实施方式中所采用的直接浸渍结合焙烧结晶的方法易于操作和重复。此外，也可以采用抽滤、提拉等方法替代浸渍法，可以获得形貌相似的纳米片材料。
本发明实施方式中所合成的纳米片高度晶化，表面清洁、具有较小的尺寸和厚度；烘干成粉末后自发堆叠成纳米花状材料，具备可充分利用的高比表面积。所合成的纳米片材料缺陷数量和暴露晶面亦可通过改变焙烧条件、引入杂原子掺杂等方式进行调控。
为便于对本发明实施方式的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明技术方案的限定。
实施例1
本实施例提供一种基于碳酸盐模板法的WO3纳米片制备方法，具体包括如下步骤：
将0.1g偏钨酸铵或二水合钨酸钠溶解到2.0ml H2O中，搅拌得到均匀透明溶液；称取0.5g CaCO3于坩埚中，加入所述透明溶液，适当搅拌，静置，得到混合物。
将所述混合物置于室温下挥发12h，然后转移至100℃烘箱中烘干1h，得到干燥的粉末。
将所述粉末直接置于马弗炉中，空气气氛下500℃焙烧1h，升温速率是5℃/min，得到1号样品。
取出所述1号样品置于离心管中，逐滴加入浓盐酸，待不再产生气泡后，加入适量H2O进行稀释；放入离心机中，以4000r/min离心5min，倒掉上清液，将沉淀物在100℃烘箱中烘干，得到黄绿色WO3纳米片材料。
实施例2
本实施例提供一种基于碳酸盐模板法的Si-WO3纳米片制备方法，具体包括如下步骤：
将0.1硅钨酸水合物溶解到2.0ml H2O中，搅拌得到均匀透明溶液。称取0.5g CaCO3于坩埚中，加入上述透明溶液，适当搅拌，静置，得到混合物。
将所述混合物置于室温下挥发24h，然后转移至100℃烘箱中烘干1h，得到干燥的粉末。
将所述粉末直接置于马弗炉中，空气气氛下500℃焙烧1h，升温速率是5℃/min，得到2号样品。
取出所述2号样品置于离心管中，逐滴加入浓盐酸，待不再产生气泡后，加入适量H2O进行稀释。在离心机中4000r离心5min，倒掉上清液，将沉淀物在100℃烘箱中烘干，得到深绿色Si-WO3纳米片材料。
对本实施例所获得的Si-WO3纳米片进行TEM电镜测试，如图1和图2所示，所获得的Si-WO3纳米片尺寸为50-200nm，具有高的结晶度，且表面清洁。
实施例3
本实施例提供一种基于碳酸盐模板法的Mn2O3纳米片制备方法，具体包括如下步骤：
将0.1g四水合氯化锰溶解到2.0ml无水乙醇中，搅拌得到均匀透明溶液。称取1.5gNa2CO3于坩埚中，加入上述透明溶液，适当搅拌，静置，得到混合物。
将所述混合物置于室温下挥发24h，然后转移至100℃烘箱中烘干0.5h，得到干燥的粉末。
将所述粉末直接置于马弗炉中，空气气氛下400℃焙烧1h，升温速率是5℃/min，得到3号样品。
取出所述3号样品置于离心管中，逐滴加入浓盐酸，待不再产生气泡后，加入适量H2O进行稀释。在离心机中8000r离心5min，倒掉上清液，将沉淀物在100℃烘箱中烘干，得到黑色Mn2O3纳米片材料。
对本实施例所获得的Mn2O3纳米片进行TEM电镜测试，如图3所示，所获得的Mn2O3纳米片尺寸为50-200nm，具有高的结晶度，且表面清洁。
实施例4
本实施例提供一种基于碳酸盐模板法的WO3-MoO3纳米片制备方法，具体包括如下步骤：
将0.1偏钨酸铵和0.01g钼酸铵溶解到2.0ml H2O中，搅拌得到均匀透明溶液。称取0.5g CaCO3于坩埚中，加入上述透明溶液，适当搅拌，静置，得到混合物。
将所述混合物置于室温下挥发24h，然后转移至100℃烘箱中烘干1h，得到干燥的粉末。
将所述粉末直接置于马弗炉中，空气气氛下500℃焙烧1h，升温速率是5℃/min，得到4号样品。
取出所述4号样品置于离心管中，逐滴加入浓盐酸，待不再产生气泡后，加入适量H2O进行稀释。在离心机中4000r离心5min，倒掉上清液，将沉淀物在100℃烘箱中烘干，得到黄绿色WO3-MoO3纳米片材料。
对本实施例所获得的WO3-MoO3纳米片进行TEM电镜测试，如图4所示，所获得的WO3-MoO3纳米片尺寸为50-200nm，具有高的结晶度，且表面清洁。
实施例5
本实施例提供一种基于碳酸盐模板法的WO3-CuO纳米片制备方法，具体包括如下步骤：
将0.1偏钨酸铵和0.01g二水合氯化铜溶解到2.0ml H2O中，搅拌得到均匀透明溶液。称取0.5g CaCO3于坩埚中，加入上述透明溶液，适当搅拌，静置，得到混合物。
将所述混合物置于室温下挥发24h，然后转移至100℃烘箱中烘干1h，得到干燥的粉末。
将所述粉末直接置于马弗炉中，空气气氛下500℃焙烧1h，升温速率是5℃/min，得到5号样品。
取出所述5号样品置于离心管中，逐滴加入浓盐酸，待不再产生气泡后，加入适量H2O进行稀释。在离心机中4000r离心5min，倒掉上清液，将沉淀物在100℃烘箱中烘干，得到黄绿色WO3-CuO纳米片材料。
对本实施例所获得的WO3-CuO纳米片进行TEM电镜测试，如图5所示，所获得的WO3-CuO纳米片尺寸为50-200nm，具有高的结晶度，且表面清洁。
实施例6
本实施例提供一种基于碳酸盐模板法的WO3-AlCl3纳米片制备方法，具体包括如下步骤：
将0.1偏钨酸铵和0.01g六水合氯化铝溶解到2.0ml H2O中，搅拌得到均匀透明溶液。称取0.5g CaCO3于坩埚中，加入上述透明溶液，适当搅拌，静置，得到混合物。
将所述混合物置于室温下挥发24h，然后转移至100℃烘箱中烘干1h，得到干燥的粉末。
将所述粉末直接置于马弗炉中，空气气氛下500℃焙烧1h，升温速率是5℃/min，得到6号样品。
取出所述6号样品置于离心管中，逐滴加入浓盐酸，待不再产生气泡后，加入适量H2O进行稀释。在离心机中4000r离心5min，倒掉上清液，将沉淀物在100℃烘箱中烘干，得到黄色WO3-AlCl3纳米片材料。
对本实施例所获得的WO3-AlCl3纳米片进行TEM电镜测试，如图6所示，所获得的WO3-AlCl3纳米片尺寸为50-200nm，具有高的结晶度，且表面清洁。
实施例7
本实施例提供一种基于碳酸盐模板法的Ta2O5纳米片制备方法，具体包括如下步骤：
将0.1g氯化钽溶解到2.0ml无水乙醇中，搅拌得到均匀透明溶液。称取1gBaCO3于坩埚中，加入上述透明溶液，适当搅拌，静置，得到混合物。
将所述混合物置于室温下挥发24h，然后转移至100℃烘箱中烘干1h，得到干燥的粉末。
将所述粉末直接置于马弗炉中，空气气氛下900℃焙烧1h，升温速率是5℃/min，得到7号样品。
取出所述7号样品置于离心管中，逐滴加入浓盐酸，待不再产生气泡后，加入适量H2O进行稀释。在离心机中4000r离心5min，倒掉上清液，将沉淀物在100℃烘箱中烘干，得到灰白色Ta2O5纳米片材料。
对本实施例所获得的Ta2O5纳米片进行TEM电镜测试，如图7所示，所获得的Ta2O5纳米片尺寸为50-200nm，具有高的结晶度，且表面清洁。
以上所述是本发明的优选实施例，应当指出，本发明并不受限于以上所公开的示范性实施例，说明书的实质仅仅是帮助相关领域技术人员综合理解本发明的具体细节。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，在本发明揭露的技术范围做出的若干改进和润饰、可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种基于碳酸盐模板法的金属氧化物纳米片制备方法，其特征在于， 具体步骤如下：
步骤A，将金属无机盐前驱体溶解于溶剂中，充分混合得到透明溶液，将所述透明溶液与不溶于溶剂的碳酸盐混合并搅拌，得到混合物；所述碳酸盐质量为金属无机盐质量的5-15倍；
步骤B，将所述混合物置于室温下挥发12-24小时，然后转移至100℃烘箱中烘干0.5-1小时，得到干燥的粉末；
步骤C，将所述粉末在预设条件下以1-5℃/min的速率升温至400-900℃，焙烧1-2h，得到样品；其中，所述预设条件为：采用空气气氛，或者采用氮气气氛；
步骤D，将所述样品用盐酸进行刻蚀，然后以4000-8000r/min的速度将刻蚀液离心5-10min，将离心所得到的沉淀物烘干后得到金属氧化物纳米片；其尺寸为50-200nm，片层厚度为5-15nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属无机盐前驱体选自硅钨酸、磷钨酸、钨酸钠、偏钨酸铵、水合氯化锰、无水氯化钽、无水氯化铝、水合氯化铜、水合钼酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐为微米级CaCO3、BaCO3、Na2CO3、MgCO3，所述溶剂为水或无水乙醇；当采用CaCO3、BaCO3、MgCO3作为模板时，采用水或无水乙醇为溶剂；当采用Na2CO3作为模板时，采用无水乙醇作为溶剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述复合结构为六方相WO3(h-WO3)、单斜相WO3(γ-WO3)和WO2的异质结结构，表示为h-WO3/γ-WO3/WO2。
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