CN103482704B

CN103482704B - 一种MnO2纳米片自组装纳米管及其制备方法

Info

Publication number: CN103482704B
Application number: CN201310397300.3A
Authority: CN
Inventors: 张育新; 黄明; 李飞; 郭早阳; 况敏
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing Tianyu New Material Technology Research Institute Co ltd
Priority date: 2013-09-04
Filing date: 2013-09-04
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2033-09-04
Also published as: CN103482704A

Abstract

本发明提供一种MnO₂纳米片自组装纳米管的制备方法为：将高锰酸钾溶液均匀分散于聚碳酸酯模板中，得到混合体系；将所述混合体系进行水热反应，分离水热反应后的模板并用二氯甲烷溶解，离心分离，得到MnO₂纳米片自组装纳米管。本发明还提供所述方法制备的纳米管，其管壁为片层交织结构，具有介孔，因此其比表面积大，可以提供更多的活性点用于充放电过程中的氧化还原反应，介孔结构又有利于充放电过程中的电解液离子的传输和扩散，更加充分的使得电解液离子和活性物质的接触，从而促进比容量的增加。实验结果表明，本发明得到的MnO₂纳米管电化学性能优越。

Description

一种MnO2纳米片自组装纳米管及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米管的制备方法领域，特别涉及MnO₂纳米片自组装纳米管及其制备方法。

背景技术

二氧化锰是一种过渡金属氧化物，其基本结构单元是由1个锰原子和6个氧原子配位组成的六方密堆积结构，在密堆积结构中，各原子层形成四面体和八面体的空穴。二氧化锰结晶化合物中锰的价态以+4价为主，同时可能存在少量的+3和+2价的锰。由于二氧化锰结构中Mn³⁺和Mn⁴⁺之间的相互转化趋势极易晶体结构内部缺陷的存在，因此其具有可变的氧化价态，具有高能量密度、高比表面积等优点，因此被广泛应用于电池、超级电容器、电致变色、有机电化学合成等领域。

纳米二氧化锰具有双层电容和法拉第赝电容两种电荷存储方式，这种储存能量的过程主要是基于电荷在其表面的吸附与脱附而发生氧化还原反应的过程。如果每一个锰原子都存储或放出一个电子，那么其电容值可达到1370F/g。提高二氧化锰的电导率，制备多孔、薄膜或复合材料，从而获得较大的比表面积，是纳米二氧化锰作为电极材料所寻求的路径之一。

目前，一般采用水热法、模板法、溶胶-凝胶法或电沉积法制备得到结构丰富多样的纳米二氧化锰材料。纳米二氧化锰的结构包括：纳米花、空心球、纳米线、纳米管等。在这些结构中，纳米管本身凭借其内外比表面积和管式结构，能够提供充分、快速的离子通道及电化学循环稳定性。但是现有结构中的纳米管仅仅是一维结构的单晶纳米管，其比容量一般低于300F/g，循环1000次后还能保持80%左右。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种MnO₂纳米片自组装纳米管的制备方法，得到的纳米管比表面积大，电化学性能优越。

本发明公开了一种MnO₂纳米片自组装纳米管的制备方法，包括以下步骤：

（A）将高锰酸钾溶液均匀分散于聚碳酸酯模板中，得到混合体系；

（B）将所述混合体系进行水热反应，分离水热反应后的模板并用二氯甲烷溶解，离心分离，得到MnO₂纳米片自组装纳米管。

优选的，所述步骤（A）中，将高锰酸钾均匀分散于聚碳酸酯模板前，还包括：将所述聚碳酸酯模板用0.5～1.5M的盐酸进行处理。

优选的，所述步骤（A）中，所述聚碳酸酯模板与盐酸的体积比为1：（1～5）。

优选的，所述步骤（A）中，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.01～0.05mol/L。

优选的，所述步骤（A）中，所述聚碳酸酯模板为聚碳酸酯薄膜。

优选的，所述步骤（B）中，所述水热反应的温度为100～160℃。

优选的，所述步骤（B）中，所述水热反应的时间为1～24小时。

优选的，所述步骤（A）中，所述均匀分散的方法为超声处理。

优选的，所述步骤（B）中，所述离心分离后，还包括：洗涤干燥。

本发明还公开了一种由上述技术方案所述的方法制备得到的MnO₂纳米片自组装纳米管，其特征在于，所述纳米管的管壁为片层交织结构，具有介孔。

与现有技术相比，本发明将高锰酸钾溶液均匀分散于聚碳酸酯模板中，得到混合体系；将所述混合体系进行水热反应，分离水热反应后的模板并用二氯甲烷溶解，离心分离，得到MnO₂纳米片自组装纳米管。

本发明中，高锰酸根离子首先在聚碳酸酯模板的孔道内形核，然后在水热条件下，高锰酸根与聚碳酸酯发生反应，自分解产生MnO₂纳米片，随着水热时间的延长，MnO₂纳米片在PC模板的孔道约束下形成片状交织的纳米管结构。得到的纳米管管壁为片层交织结构，具有介孔，因此其比表面积大，可以提供更多的活性点用于充放电过程中的氧化还原反应，介孔结构又有利于充放电过程中的电解液离子的传输和扩散，更加充分的使得电解液离子和活性物质的接触，从而促进比容量的增加。实验结果表明，本发明得到的MnO₂纳米管电化学性能优越，比容量最高可达365F/g；3000循环后保持在原有容量的90.4%，且循环后纳米管结构保持完整。

附图说明

图1为制备MnO₂纳米片自组装纳米管的流程图;

图2为实施例1制备的MnO₂纳米片自组装纳米管的XRD图谱;

图3为实施例1制备的MnO₂纳米片自组装纳米管的傅里叶红外光谱图;

图4为实施例1制备的MnO₂纳米片自组装纳米管的SEM图;

图5为实施例1制备的MnO₂纳米片自组装纳米管的循环伏安曲线;

图6为实施例1制备的MnO₂纳米片自组装纳米管的恒电流充放电曲线;

图7为实施例1制备的MnO₂纳米片自组装纳米管的倍率性能曲线;

图8为实施例1制备的MnO₂纳米片自组装纳米管的循环性能曲线;

图9为实施例2制备的MnO₂纳米片自组装纳米管的SEM图;

图10为实施例3制备的MnO₂纳米片自组装纳米管的SEM图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种MnO₂纳米片自组装纳米管的制备方法，包括以下步骤：

本发明以聚碳酸酯为模板，高锰酸根离子首先在聚碳酸酯模板的孔道内形成内核，然后在水热条件下自分解产生二氧化锰纳米片，随着水热时间的延长，二氧化锰纳米片在聚碳酸酯模板的孔道约束下形成片状交织的纳米管。本发明具体制备过程，参见图1，图1为制备MnO₂纳米片自组装纳米管的流程图。

按照本发明，首先将高锰酸钾溶液均匀分散于聚碳酸酯模板中，得到混合体系。所述高锰酸钾溶液的浓度优选为0.01～0.05mol/L，更优选为0.02～0.04mol/L。所述聚碳酸酯模板优选为聚碳酸酯薄膜，所述聚碳酸酯模板来源和孔径没有特殊限制，市售产品即可。所述聚碳酸酯模板的孔径优选为50～200nm，更优选为50nm、100nm或200nm。为了防止杂质污染并且保证自组装效果，将所述高锰酸钾均匀分散于聚碳酸酯模板前，优选经过所述盐酸处理，将聚碳酸酯模板孔道中的杂质去除。所述盐酸处理的过程优选为：将所述聚碳酸酯模板用0.5～1.5mol/L的盐酸进行处理。所述聚碳酸酯模板与盐酸的体积比优选为1：（1～5），更优选为1:1。所述盐酸处理的过程优选为：将聚碳酸酯模板加入到盐酸中，经过超声处理，直至所述聚碳酸酯模板中的杂质全部溶于盐酸溶液中。经过盐酸处理的聚碳酸酯模板优选再经过去离子水洗涤，即可与高锰酸钾溶液混合，将高锰酸钾溶液分散于其中。所述均匀分散的方法优选为超声处理，所述超声处理的时间优选为15～30分钟，更优选为20～25分钟。

得到混合体系后，将所述混合体系进行水热反应，所述水热反应的温度优选为100～160℃，更优选为120～140℃；所述水热反应的时间优选为1～24小时，更优选为5～20小时。高锰酸根离子在聚碳酸酯模板的孔道内形成内核，然后在水热条件下自分解产生二氧化锰纳米片，随着水热时间的延长，二氧化锰纳米片在聚碳酸酯模板的孔道约束下自组装形成片状交织的纳米管。水热反应结束后，分离出水热反应后的聚碳酸酯模板并用二氯甲烷溶解，而模板内的MnO₂纳米片自组装纳米管不溶于二氯甲烷，经过离心分离，即可得到MnO₂纳米片自组装纳米管。由于离心分离后的MnO₂纳米片自组装纳米管可能带有二氯甲烷，优选经过无水乙醇洗涤，离心分离沉淀，干燥后得到纯净的MnO₂纳米片自组装纳米管。

本发明还公开了一种由上述技术方案所述的方法制备得到的MnO₂纳米片自组装纳米管，所述纳米管的管壁为片层交织结构，具有介孔。所述纳米管的直径在150～300nm之间。

对得到的MnO₂纳米片自组装纳米管电化学性能进行检测，包括比容量、能量密度、功率密度以及电化学循环稳定性的测试，结果表明，本发明制备的MnO₂纳米管电化学性能优越，比容量最高可达365F/g，能量密度20～22.5Wh/Kg,功率密度140～146.2kW/kg；3000循环后保持在原有容量的90.4%，且循环后纳米管结构保持完整。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的MnO₂纳米片自组装纳米管及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

以盐酸水溶液作为酸处理剂，在容器中加入20mL1mol/L的盐酸，然后加入孔径200nm的聚碳酸酯薄膜，进行常温超声处理10分钟直至聚碳酸酯薄膜的杂质完全溶于盐酸溶液中。然后倒掉盐酸溶液，加入20mL去离子水，继续超声处理10分钟后，再倒掉去离子水，如此重复三次。最后将酸处理以后的聚碳酸酯薄膜放置在烧杯中备用。

在烧杯中加入30mL的0.02mol/L的高锰酸钾溶液，然后加入孔径200nm聚碳酸酯薄膜一张，超声处理10分钟，得到混合体系。

将得到的混合体系移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在140℃下，进行水热反应24小时，再将水热反应后的混合液与薄膜进行固液分离，收集反应后的聚碳酸酯薄膜，加入20mL的二氯甲烷，搅拌10分钟，直到聚碳酸酯薄膜完全溶解，将溶解后的溶液放入离心机进行离心分离，将得到的沉淀加入无水乙醇搅拌混合均匀后，放置于离心机中，进行固液分离，再次分别收集离心下的沉淀，如此重复3～6次，最后得到产物。

图2为实施例1制备的MnO₂纳米片自组装纳米管的XRD图谱。

图3为实施例1制备的MnO₂纳米片自组装纳米管的傅里叶红外光谱图。

图4为实例1制备的MnO₂纳米片自组装纳米管的SEM图。

由图2～4可知，本发明制备得到的产物为MnO₂纳米片自组装纳米管。

对得到的MnO₂纳米片自组装纳米管进行电化学性能测试，结果参见图5～8。需要提供具体采用哪些方法进行的图5～图8的测试，提供具体测试方法或者提供参考文献的名称。图5～图8的电化学性能是采用上海辰华CHI-660E的电化学工作站，以涂覆有活性材料的泡沫镍为工作电极，Pt电极为计数电极，标准甘汞电极为参比电极的三电极系统进行测试。其中，图5中的循环伏安曲线是通过循环伏安法在-0.2-0.8V的电位窗口下完成，图6中的恒电流充放电曲线是通过计时电位法在-0.2-0.8V的电位窗口下进行测试完成。图7中的倍率曲线是通过计时电位法测试不同电流密度下的充放电时间，从而计算出不同电流密度下的比电容，而得到倍率曲线。图8中的循环性能曲线是通过计时电位法，在恒定电流下测试固定循环次数下的充放电曲线，从而得到不同循环次数下的比电容，而得到循环性能曲线。

图5为实施例1制备的MnO₂纳米片自组装纳米管的循环伏安曲线。

图6为实施例1制备的MnO₂纳米片自组装纳米管的恒电流充放电曲线。

图7为实施例1制备的MnO₂纳米片自组装纳米管的倍率性能曲线。

图8为实施例1制备的MnO₂纳米片自组装纳米管的循环性能曲线。由图8可知，得到的MnO₂纳米片自组装纳米管电化学稳定性好，循环后，结构保持完整。

有图5～图8可知，得到的MnO₂纳米片自组装纳米管的电化学性能优异。

实施例2

以盐酸水溶液作为酸处理剂，在容器中加入20mL1mol/L的盐酸，然后加入孔径100nm的聚碳酸酯薄膜，进行常温超声处理10分钟直至聚碳酸酯薄膜的杂质完全溶于盐酸溶液中。然后倒掉盐酸溶液，加入20mL去离子水，继续超声处理10分钟后，再倒掉去离子水，如此重复三次。最后将酸处理以后的聚碳酸酯薄膜放置在烧杯中备用。

在烧杯中加入30mL的0.03mol/L的高锰酸钾溶液，然后加上述处理后的聚碳酸酯薄膜一张，超声处理10分钟，得到混合体系。

将得到的混合体系移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在120℃下，进行水热反应20小时，再将水热反应后的混合液与薄膜进行固液分离，收集反应后的聚碳酸酯薄膜，加入20mL的二氯甲烷，搅拌15分钟，直到聚碳酸酯薄膜完全溶解，将溶解后的溶液放入离心机进行离心分离，将得到的沉淀加入无水乙醇搅拌混合均匀后，放置于离心机中，进行固液分离，再次分别收集离心下的沉淀，如此重复3～6次，最后得到产物。

图9为实施例2制备的MnO₂纳米片自组装纳米管的SEM图。对得到的MnO₂纳米片自组装纳米管电化学性能进行检测，包括比容量、能量密度、功率密度以及电化学循环稳定性的测试，结果表明，实施例2制备的MnO₂纳米管比容量可达350F/g，能量密度15～22Wh/Kg,功率密度120～140kW/kg；3000循环后保持在原有容量的90%，且循环后纳米管结构保持完整。

实施例3

以盐酸水溶液作为酸处理剂，在容器中加入20mL1mol/L的盐酸，然后加入孔径50nm的聚碳酸酯薄膜，进行常温超声处理10分钟直至聚碳酸酯薄膜的杂质完全溶于盐酸溶液中。然后倒掉盐酸溶液，加入20mL去离子水，继续超声处理10分钟后，再倒掉去离子水，如此重复三次。最后将酸处理以后的聚碳酸酯薄膜放置在烧杯中备用。

在烧杯中加入30mL的0.04mol/L的高锰酸钾溶液，然后加上述处理后的聚碳酸酯薄膜一张，超声处理15分钟，得到混合体系。

将得到的混合体系移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在130℃下，进行水热反应15小时，再将水热反应后的混合液与薄膜进行固液分离，收集反应后的聚碳酸酯薄膜，加入20mL的二氯甲烷，搅拌15分钟，直到聚碳酸酯薄膜完全溶解，将溶解后的溶液放入离心机进行离心分离，将得到的沉淀加入无水乙醇搅拌混合均匀后，放置于离心机中，进行固液分离，再次分别收集离心下的沉淀，如此重复3～6次，最后得到产物。

图10为实施例3制备的MnO₂纳米片自组装纳米管的SEM图。

对得到的MnO₂纳米片自组装纳米管电化学性能进行检测，包括比容量、能量密度、功率密度以及电化学循环稳定性的测试，结果表明，实施例3制备的MnO₂纳米管比容量可达330F/g，能量密度14～20Wh/Kg,功率密度100～140kW/kg；3000循环后保持在原有容量的89%，且循环后纳米管结构保持完整。

实施例4

在烧杯中加入30mL的0.05mol/L的高锰酸钾溶液，然后加上述处理后的聚碳酸酯薄膜一张，超声处理20分钟，得到混合体系。

将得到的混合体系移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在140℃下，进行水热反应20小时，再将水热反应后的混合液与薄膜进行固液分离，收集反应后的聚碳酸酯薄膜，加入20mL的二氯甲烷，搅拌15分钟，直到聚碳酸酯薄膜完全溶解，将溶解后的溶液放入离心机进行离心分离，将得到的沉淀加入无水乙醇搅拌混合均匀后，放置于离心机中，进行固液分离，再次分别收集离心下的沉淀，如此重复3～6次，最后得到产物。

对得到的MnO₂纳米片自组装纳米管电化学性能进行检测，包括比容量、能量密度、功率密度以及电化学循环稳定性的测试，结果表明，实施例4制备的MnO₂纳米管比容量可达306F/g，能量密度11.5～16.5Wh/Kg,功率密度100～125kW/kg；3000循环后保持在原有容量的88.5%，且循环后纳米管结构保持完整。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种MnO₂纳米片自组装纳米管的制备方法，包括以下步骤：

(A)将高锰酸钾溶液均匀分散于聚碳酸酯模板中，得到混合体系；

(B)将所述混合体系进行水热反应，分离水热反应后的模板并用二氯甲烷溶解，离心分离，得到MnO₂纳米片自组装纳米管；

所述纳米管管壁为片层交织结构，具有介孔。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，将高锰酸钾均匀分散于聚碳酸酯模板前，还包括：将所述聚碳酸酯模板用0.5～1.5M的盐酸进行处理。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述聚碳酸酯模板与盐酸的体积比为1：(1～5)。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.01～0.05mol/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述聚碳酸酯模板为聚碳酸酯薄膜。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述水热反应的温度为100～160℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述水热反应的时间为1～24小时。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述均匀分散的方法为超声处理。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述离心分离后，还包括：洗涤干燥。

10.一种由权利要求1～9任意一项所述的方法制备得到的MnO2纳米片自组装纳米管，其特征在于，所述纳米管的管壁为片层交织结构，具有介孔。