CN105523552A

CN105523552A - 一种石墨烯复合导电粉体及其制备方法

Info

Publication number: CN105523552A
Application number: CN201610076705.0A
Authority: CN
Inventors: 秦志鸿; 周旭峰; 刘兆平
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2016-02-03
Filing date: 2016-02-03
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2036-02-03
Also published as: CN105523552B

Abstract

本发明提供了一种石墨烯复合导电粉体，其由石墨烯材料与导电炭材料通过氢键自组装得到；所述石墨烯材料表面吸附有多吡啶化合物，所述导电炭材料表面吸附有羧基化合物，所述导电炭材料不包括石墨烯。在石墨烯复合导电粉体中，石墨烯材料表面均匀覆盖有导电炭材料，使得相邻的石墨烯材料之间均有导电炭材料形成阻隔，而有效增强了石墨烯复合导电粉体在溶剂中的分散性。本申请还提供了一种石墨烯复合导电粉体的制备方法。

Description

一种石墨烯复合导电粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯复合导电粉体及其制备方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构、只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯在诸多方面展现出了优异的性能，比如石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，其透光性非常好；石墨烯的导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石；石墨烯常温下的电子迁移率超过15000cm²/V·s，高于纳米碳管和硅晶体；石墨烯的电阻率只有10-⁶Ω·cm，比铜或银更低，是目前电阻率最小的材料；此外石墨烯也是目前最薄却最坚硬的材料。

目前，可采用多种方法制备石墨烯复合导电粉体，如机械剥离法、氧化-还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和剥离碳纳米管法等。在上述方法中，氧化-还原法制备石墨烯复合导电粉体的成本低廉且容易实现，是制备石墨烯复合导电粉体的最佳方法。然而，该种方法制备的石墨烯粉体密度小，容易团聚，且石墨烯复合导电粉体的分散性较差，不利于石墨烯复合导电粉体在下游产品中的应用。因此，如何制备一种在下游产品中方便应用的石墨烯复合导电粉体，成为制约石墨烯产业化的技术难题。

申请号为201310200469.5的中国专利公开了一种石墨烯复合导电粉体的制备方法，其将石墨加入到含有氧化剂和插层剂的混合溶液中搅拌均匀，将得到的混合溶液进行超声处理的同时通入氦气，形成插层剂和氦分子插层的石墨插层化合物；将得到的石墨插层化合物过滤、洗涤、干燥后在空气中进行热处理；将热处理后的石墨插层化合物分散在有机溶剂中，在持续通入氦气的条件下再次进行超声剥离；将再次超声剥离后的石墨插层化合物离心、沉淀、过滤、洗涤、烘干，即可得到石墨烯复合导电粉体。

申请号为201010593157.1的中国专利公开了一种石墨烯复合导电粉体的制备方法，其将氧化石墨均匀剥离成氧化石墨烯悬浮溶液；使制备得到的氧化石墨烯悬浮溶液雾化，以除去所述悬浮溶液中的溶剂得到氧化石墨粉体；在惰性气氛或还原性气氛的保护下，将得到的氧化石墨粉体进行无膨胀热处理，得到石墨烯复合导电粉体。虽然采用该制备方法得到的石墨烯复合导电粉体的团聚程度有所降低、分散性有所提高，但该石墨烯复合导电粉体在溶剂中，仍容易团聚，不易分散，仍然不利于其在下游产品中的应用。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种在溶剂中容易分散且导电性高的石墨烯复合导电粉体及其制备方法。

有鉴于此，本申请提供了一种石墨烯复合导电粉体，由石墨烯材料与导电炭材料通过氢键自组装得到；所述石墨烯材料表面吸附有多吡啶化合物，所述导电炭材料表面吸附有羧基化合物，所述导电炭材料不包括石墨烯。

优选的，所述石墨烯材料与所述导电炭材料的质量比为1：(0.01～10)。

优选的，所述导电炭材料选自碳纳米管、碳纤维和导电碳黑中的一种或多种。

本申请还提供了一种石墨烯复合导电粉体的制备方法，包括以下步骤：

将石墨烯材料、多吡啶化合物与水混合，得到石墨烯水性浆料；

将导电炭材料、含羧基的化合物与水混合，得到导电炭水性浆料，所述导电炭材料不包括石墨烯；

将所述石墨烯水性浆料与所述导电炭水性浆料混合，氢键自组装后得到自组装中间浆料；

将所述自组装中间浆料进行干燥，得到石墨烯复合导电粉体。

优选的，所述石墨烯水性浆料中石墨烯材料的质量浓度为0.1％～3％；所述导电炭水性浆料中导电炭材料的质量浓度为1％～6％。

优选的，所述石墨烯材料与所述多吡啶化合物的质量比为1：(0.01～0.5)，所述导电炭材料与所述含羧基的化合物的质量比为1：(0.01～1)。

优选的，所述多吡啶化合物选自二吡啶-4胺、二吡啶-3-甲醇、二吡啶-3-丁酮、4,4'-联苯-2，2-二联吡啶、4,4'-二羟基-3,3'-二联吡啶、4-氯-6-苯基-2,4'-二联吡啶、三联吡啶4'-(4-甲基苯基)-2,2:6',2”-三联吡啶、2,2':6',2"-三联吡啶-4-甲酸、4'-(4-氨基苯基)-2,2':6',2-三联吡啶、4-联二苯基-2,2':6',2”-三联吡啶、4-氯-三联吡啶、4'-(4-甲基苯基)-2,2:6',2”-三联吡啶和4-(4-甲氧基苯基)-2,2:6,2-三联吡啶中的一种或多种；所述含羧基的化合物选自聚丙烯酸、3,5-二硝基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、2,2-二苯基乙酸、2,4,5-三甲氧基苯甲酸、3,4-二甲氧基苯甲酸和邻苯二甲酸中的一种或多种。

优选的，所述导电炭材料选自碳纳米管、碳纤维与导电碳黑中的一种或多种。

优选的，所述石墨烯材料与所述导电炭材料的质量比为1：(0.1～10)。

优选的，得到自组装中间浆料的过程中，还可以加入产气剂与石墨烯水性浆料、导电炭水性浆料混合；所述产气剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、硫酸铵、亚硫酸铵、草酸铵和草酸中的一种或多种；所述产气剂与所述石墨烯水性浆料中石墨烯材料的质量比为1：(1～20)。

本发明提供了一种石墨烯复合导电粉体，其由石墨烯材料与导电炭材料通过氢键自组装得到；所述石墨烯材料表面吸附有多吡啶化合物，所述导电炭材料表面吸附有羧基化合物，所述导电炭材料不包括石墨烯。在石墨烯复合导电粉体中，石墨烯材料表面均匀覆盖有导电炭材料，使得相邻的石墨烯材料之间均有导电炭材料形成阻隔。本申请提供的石墨烯复合导电粉体在溶剂中分散时，在外界作用力(如剪切力作用)下，由石墨烯/导电炭复合材料的基本组成单元能够更容易在溶剂中分散开；当外界作用力继续增大时，石墨烯/导电炭复合材料的基本组成单元又会进一步解体，得到分散程度更高的石墨烯复合导电剂。由于该石墨烯复合导电粉体与其它体系具有很好的相容性和分散性，极大的扩展了该石墨烯复合导电粉体在下游产品中应用的领域，成功解决了石墨烯复合导电粉体的产业应用问题。本发明还提供了一种石墨烯复合导电粉体的制备方法，该方法简单易行，适用于产业化应用。

附图说明

图1为实施例1制备的石墨烯复合导电粉体的扫描电镜照片；

图2为实施例1制备的石墨烯粉体材料在N-甲基吡咯烷酮溶液中以5m/s的线速度剪切分散后的扫描电镜照片；

图3为实施例1制备的石墨烯粉体材料在N-甲基吡咯烷酮溶液中以15m/s的线速度剪切分散后的扫描电镜照片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种石墨烯复合导电粉体，由石墨烯材料与导电炭材料通过氢键自组装得到；所述石墨烯材料表面吸附有多吡啶化合物，所述导电炭材料表面吸附有羧基化合物，所述导电炭材料不包括石墨烯。

本申请提供的石墨烯复合导电粉体是通过氢键自组装的方式复合而成，石墨烯材料表面均匀覆盖有其它导电材料，使得相邻的石墨烯材料之间有其他导电炭形成阻隔，而有利于提高石墨烯复合导电粉体的分散性。

本申请所述石墨烯材料的结构不进行特别的限制，其可以包括石墨烯纳米片、石墨烯微米片、石墨烯纳米带、少层石墨烯(2-5层)、多层石墨烯(2-9层)、石墨烯量子点、化学改性石墨烯(氧化石墨烯、还原氧化石墨烯)以及这些石墨烯类材料的衍生物)。所述石墨烯材料的定义可参见文献“Allinthegraphenefamily–Arecommendednomenclaturefortwo-dimensionalcarbonmaterials”。所述石墨烯材料还可以选自厚度≤20nm，更优选地，厚度≤10nm的材料。在本实施例中，该石墨烯材料的厚度优选≤3nm，石墨烯材料越薄，柔韧性越好，越容易加工。所述石墨烯材料的制备方法不限，采用本领域技术人员熟知的石墨烯产品或常规的制备方法制备即可。本发明的石墨烯材料优选宁波墨西科技有限公司提供的石墨烯产品。石墨烯材料可以选自化学氧化法如Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法中的任意一种方法制备的氧化石墨烯经热膨胀制得的石墨烯材料，也可以选用机械剥离、液相剥离或电化学剥离制备石墨烯材料，同样本发明也可以使用氧化石墨烯或其他经化学改性的石墨烯材料。

所述导电炭材料不包括石墨烯，优选选自碳纳米管、碳纤维和导电碳黑中的一种或多种。

本申请所述石墨烯材料与导电炭材料发生氢键自组装是由于石墨烯表面吸附有多吡啶化合物，导电炭材料表面吸附有羧基化合物。石墨烯材料表面吸附的多吡啶化合物具有分子内共轭大π键，能与石墨烯表面结构中的共轭大π键形成有效的π-π共轭体系，而暴露在石墨烯面外的吡啶环与其它导电炭材料表面吸附的羧基化合物之间存在羧基/吡啶氢键作用力，从而为石墨烯材料与导电炭的自组装行为提供自组装驱动力，得到石墨烯材料表面均匀覆盖有导电炭材料的复合结构。

本申请所述石墨烯材料与所述导电炭材料的质量比优选为1：(0.1～10)，在实施例中，所述石墨烯材料与导电炭材料的质量比更优选为1：(2～5)。

本发明提供的石墨烯复合导电粉体，其由石墨烯材料与其它导电炭材料之间通过氢键自组装的方式复合而成。石墨烯复合导电粉体中石墨烯材料表面均匀覆盖有导电炭材料，使得相邻的石墨烯材料之间均有导电炭材料形成阻隔，采用导电炭材料取代之前高分子材料作为石墨烯片层之间的阻隔剂，有效提高了石墨烯复合粉体材料的电导率。该石墨烯复合导电粉体在溶剂中分散时，在外界作用力(如剪切力作用)下，由石墨烯/导电炭复合组份形成的基本组成单元能够更容易在溶剂中分散开；当外界作用力继续增大时，石墨烯/导电炭复合组份的基本组成单元又会进一步解体，得到分散程度更高的石墨烯复合导电剂。由于该石墨烯复合导电粉体与其它体系具有很好的相容性和分散性，极大的扩展了该石墨烯复合导电粉体在下游产品中应用的领域，成功解决了石墨烯复合导电粉体的产业应用问题。

在制备石墨烯复合导电粉体的过程中，本申请首先配制石墨烯水性浆料。本申请对所述石墨烯的来源和制备方法不限，采用本领域技术人员熟知的石墨烯产品或用常规的制备方法制备即可。本发明的石墨烯优选宁波墨西科技有限公司提供的石墨烯浆料或石墨烯产品。石墨烯可以选自化学氧化法如Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法中的任意一种方法制备的氧化石墨烯经热膨胀制得的石墨烯。也可以选用机械剥离、液相剥离或电化学剥离制备的石墨烯。

石墨烯水性浆料的制备方法优选按照下述方法制备：氧化石墨按照公知的Hummers法、Brodie法及Staudenmaier法及其改进方法制备。

将上述方法制备的氧化石墨洗涤提纯去掉杂质离子，加水稀释配制成质量分数为0.1～5wt％的水性浆料，再经超声剥离，得到质量分数为0.1～5wt％的石墨烯初始水性浆料。

自石墨层间化合物出发，制备石墨烯初始水性浆料的制备方法如下(石墨层间化合物按照公知的合成方法制备)：

将制备的石墨层间化合物经微波、高温膨胀剥离得到膨胀石墨蠕虫，再将膨胀石墨蠕虫分散在水中经过超声剥离，剪切分散等分散剥离技术制备成所需浓度的石墨烯初始水性浆料。

电化学法剥离的水性石墨烯浆料的制备方法如下：电化学剥离石墨烯按照公知的电化学剥离技术得到分散于电解质中的石墨烯混合物，将该石墨烯混合物水洗提纯，配置成所需浓度的石墨烯浆料前驱体，经超声分散后得到石墨烯初始水性浆料。

上述石墨烯初始水性浆料再与多吡啶化合物、水混合，即得到石墨烯水性浆料。

所述石墨烯水性浆料中石墨烯材料的质量浓度优选为0.1％～3％，在实施例中，所述石墨烯水性浆料中石墨烯材料的质量浓度更优选为1％～2％。所述石墨烯材料与所述多吡啶化合物的质量比优选为1：(0.01～0.5)，在实施例中，所述石墨烯材料与所述多吡啶化合物的质量比更优选为1：(0.1～0.45)，具体的，所述石墨烯材料与所述多吡啶化合物的质量比为0.1、0.2、0.25、0.3或0.4。

本申请同时配制了导电炭水性浆料，为了使导电炭水性浆料中的各种组分混合均匀，所述导电炭水性材料的配制过程具体为：

将导电炭材料与含羧基的化合物混合后加水稀释，搅拌均匀后得到导电炭水性材料。

在上述导电炭水性材料配制过程中，所述导电炭水性浆料中导电炭材料的质量浓度优选为1％～6％，在实施例中，更优选为2％～4％。所述导电炭材料与所述含羧基的化合物的质量比优选为1：(0.01～1)，在实施例中，所述导电炭材料与所述含羧基的化合物的质量比更优选为1：(0.05～0.8)，示例的，所述导电炭材料与所述含羧基的化合物的质量比更优选为1:0.05、1：0.1、1：0.15、1：0.2、1：0.3、1：0.45或1:0.7。

所述多吡啶化合物可以为二吡啶化合物、二联吡啶化合物或三联吡啶化合物，优选选自二吡啶-4胺、二吡啶-3-甲醇、二吡啶-3-丁酮、4,4'-联苯-2，2-二联吡啶、4,4'-二羟基-3,3'-二联吡啶、4-氯-6-苯基-2,4'-二联吡啶、三联吡啶4'-(4-甲基苯基)-2,2:6',2”-三联吡啶、2,2':6',2"-三联吡啶-4-甲酸、4'-(4-氨基苯基)-2,2':6',2-三联吡啶、4-联二苯基-2,2':6',2”-三联吡啶、4-氯-三联吡啶、4'-(4-甲基苯基)-2,2:6',2”-三联吡啶和4-(4-甲氧基苯基)-2,2:6,2-三联吡啶中的一种或多种，在实施例中，所述多吡啶化合物选自4'-(4-甲基苯基)-2,2:6',2”-三联吡啶、二吡啶-4胺、4,4'-联苯-2，2-二联吡啶、4,4'-二羟基-3,3'-二联吡啶、4-氯-6-苯基-2,4'-二联吡啶、4'-(4-甲基苯基)-2,2:6',2”-三联吡啶、2,2':6',2"-三联吡啶-4-甲酸、4-联二苯基-2,2':6',2”-三联吡啶、4-氯-三联吡啶或4-(4-甲氧基苯基)-2,2:6,2-三联吡啶。所述含羧基的化合物选自聚丙烯酸或芳香酸，进一步的，优选选自聚丙烯酸、3,5-二硝基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、2,2-二苯基乙酸、2,4,5-三甲氧基苯甲酸、3,4-二甲氧基苯甲酸和邻苯二甲酸中的一种或多种。

按照本发明，然后将所述石墨烯水性浆料与导电炭水性浆料混合，氢键自组装后得到自组装中间浆料。此过程中，石墨烯材料表面吸附的多吡啶化合物具有分子内共轭大π键，与石墨烯表面结构中的共轭大π键形成有效的π-π共轭体系，而暴露在石墨烯面外的吡啶环与其它导电炭材料表面吸附的羧基化合物之间存在羧基/吡啶氢键作用力，从而为石墨烯材料与导电炭的自组装行为提供自组装驱动力，得到石墨烯材料表面均匀覆盖有导电炭材料的复合结构。所述石墨烯水性浆料中石墨烯材料与所述导电炭水性材料中导电炭材料的质量比优选为1:(0.1～10)，在实施例中，优选为1:(1～8)，示例的，所述石墨烯材料与所述导电炭材料的质量比更优选为1:2、1:3、1:3.5、1:2、1:4、1:5.5或1:6。在此过程中，本申请还可以加入产气剂，使其与石墨稀水性浆料、导电炭水性浆料混合。所述产气剂的作用是在干燥过程中产生气体，避免石墨烯材料之间的团聚。所述产气剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、硫酸铵、亚硫酸铵、草酸铵和草酸中的一种或多种；所述产气剂与所述石墨烯水性浆料中石墨烯材料的质量比为1：(1～20)。

本申请最后将所述自组装中间浆料进行干燥，得到石墨烯复合导电粉体。所述干燥的方式为本领域技术人员熟知的方式，此处本申请不进行特别的限制。按照本发明，所述干燥的方式优选为烘干干燥工艺、热压干燥工艺、冷冻干燥工艺、喷雾干燥工艺或造粒干燥工艺，在实施例中，所述干燥的方式更优选为喷雾干燥、冷冻干燥、热压干燥或烘干干燥。根据所述干燥的方式不同，而设定不同的干燥温度，但所述干燥的温度大于-90℃，小于等于300℃。

本发明提供的石墨烯复合导电粉体的制备方法通过特殊的材料选择、工艺设计及特定的材料配伍协同作用，使得由该石墨烯复合导电粉体的制备方法所制备的石墨烯复合导电粉体具有特殊的结构、特定的粒径及密度，还具有与其他溶剂较好的相容性，在应用时具有良好的分散性，另外，该石墨烯复合导电粉体的制备方法简单易行、生产成本较低。综上，该石墨烯复合导电粉体的制备方法可成功解决了石墨烯复合导电粉体的产业应用问题，适用于产业化应用。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨烯复合导电粉体及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

分别配制质量浓度为2％的石墨烯水性浆料和质量浓度为4％的导电炭水性浆料：

a)质量浓度为2％的石墨烯材料水性浆料的配制：称取40Kg质量浓度为5％的石墨烯水性浆料，按照石墨烯材料与多吡啶化合物材料的质量比为1:0.1称取0.2Kg的4'-(4-甲基苯基)-2,2:6',2”-三联吡啶加入到上述石墨烯水性浆料中，加水稀释至石墨烯含量为2％，将上述混合料搅拌分散均匀；

b)质量浓度为4％的导电炭水性浆料的配制：称取2kg锂电池用导电碳黑SP-Li，按照导电炭材料与含羧基化合物的质量比为1:0.05称取0.1kg的聚丙烯酸，加入一定量水稀释至导电炭材料质量浓度为4％，同时加入碳酸铵，碳酸铵与石墨烯材料质量比1:20，搅拌分散均匀；

将上述配制好的石墨烯材料水性浆料与SP-Li水性浆料混合均匀，得到石墨烯/SP-Li复合中间料，将该中间浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度300℃，出口温度为120℃，得到石墨烯/SP-Li复合导电粉体。

图1为本实施例制备的石墨烯/SP-Li复合导电粉末的SEM照片，由图1可以看出，本发明实施例1得到的石墨烯复合导电粉体中，石墨烯表面均匀覆盖有导电炭黑SP-Li。

将本方法制备的石墨烯/SP-Li复合导电粉末在N-甲基吡咯烷酮溶液中以5m/s的线速度剪切分散后，观察其微观结构，得到均匀分散的表面覆盖有导电炭黑SP-Li的石墨烯/SP-Li复合结构单元，如图2所示，图2为本实施例制备的石墨烯复合导电粉体在N-甲基吡咯烷酮溶液中剪切分散后的扫描电镜照片。

将本方法制备的石墨烯/SP-Li复合导电粉末在N-甲基吡咯烷酮溶液中以15m/s的线速度剪切分散后，石墨烯/导电炭复合组份形成的基本组成单元又进一步解体，得到分散程度更高的石墨烯复合导电剂，如图3所示。

实施例2

分别配制质量浓度为0.1％的石墨烯材料水性浆料和质量浓度为6％的导电炭水性浆料：

a)质量浓度为0.1％的石墨烯材料水性浆料的配制：称取40Kg质量浓度为5％的石墨烯水性浆料，按照石墨烯材料与多吡啶化合物材料的质量比为1:0.01称取0.02Kg的二吡啶-4胺加入到上述石墨烯水性浆料中，加水稀释至石墨烯含量为0.1％，将上述混合料搅拌分散均匀；

b)质量浓度为6％的导电炭水性浆料的配制：称取0.2kg锂电池用导电碳黑SP-Li，按照导电炭材料与含羧基化合物的质量比为1:1称取0.2kg的3,5-二硝基苯甲酸，加入一定量水稀释至导电炭材料质量浓度为6％，同时加入草酸铵，草酸铵与石墨烯材料质量比1:10，搅拌分散均匀；

将上述配制好的石墨烯材料水性浆料与SP-Li水性浆料混合均匀，得到石墨烯/SP-Li复合中间料，将该中间浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度250℃，出口温度为120℃，得到石墨烯/SP-Li复合导电粉体。

实施例3

分别配制质量浓度为3％的石墨烯材料水性浆料和质量浓度为1％的导电炭水性浆料：

a)质量浓度为3％的石墨烯材料水性浆料的配制：称取40Kg质量浓度为5％的石墨烯水性浆料，按照石墨烯材料与多吡啶化合物材料的质量比为1:0.5称取1Kg的4,4'-联苯-2，2-二联吡啶加入到上述石墨烯水性浆料中，加水稀释至石墨烯含量为3％，将上述混合料搅拌分散均匀；

b)质量浓度为1％的导电炭水性浆料的配制：称取20kg锂电池用导电碳黑SP-Li，按照导电炭材料与含羧基化合物的质量比为1:0.01称取0.2kg的4,4'-二苯醚二甲酸，加入一定量水稀释至导电炭材料质量浓度为1％，同时加入草酸，草酸与石墨烯材料质量比1:1，搅拌分散均匀；

将上述配制好的石墨烯材料水性浆料与SP-Li水性浆料混合均匀，得到石墨烯/SP-Li复合中间料，然后将该中间浆料在20～-70℃冷冻干燥处理至溶剂完全蒸发为止，即可得到石墨烯/SP-Li复合导电粉体。

实施例4

分别配制质量浓度为1％的石墨烯材料水性浆料和质量浓度为2％的导电炭水性浆料：

a)质量浓度为1％的石墨烯材料水性浆料的配制：称取40Kg质量浓度为5％的石墨烯水性浆料，按照石墨烯材料与多吡啶化合物材料的质量比为1:0.2称取0.4Kg的4,4'-二羟基-3,3'-二联吡啶加入到上述石墨烯水性浆料中，加水稀释至石墨烯含量为1％，将上述混合料搅拌分散均匀；

b)质量浓度为2％的导电炭水性浆料的配制：称取4kg锂电池用导电碳黑SP-Li，按照导电炭材料与含羧基化合物的质量比为1:0.1称取0.4kg的2,2-二苯基乙酸，加入一定量水稀释至导电炭材料质量浓度为2％，同时加入碳酸氢铵，碳酸氢铵与石墨烯材料质量比1:5，搅拌分散均匀；

将上述配制好的石墨烯材料水性浆料与SP-Li水性浆料混合均匀，得到石墨烯/SP-Li复合中间料，然后将中间浆料在30～150℃烘箱中处理至溶剂完全蒸发为止，即可得到石墨烯/SP-Li复合导电粉体。

实施例5

分别配制质量浓度为2％的石墨烯材料水性浆料和质量浓度为4％的导电炭水性浆料：

a)质量浓度为2％的石墨烯材料水性浆料的配制：称取40Kg质量浓度为5％的石墨烯水性浆料，按照石墨烯材料与多吡啶化合物材料的质量比为1:0.5称取1Kg的4-氯-6-苯基-2,4'-二联吡啶加入到上述石墨烯水性浆料中，加水稀释至石墨烯含量为2％，将上述混合料搅拌分散均匀。

b)质量浓度为4％的导电炭水性浆料的配制：称取2kg锂电池用导电碳黑SP-Li，按照导电炭材料与含羧基化合物的质量比为1:1称取2kg的2,4,5-三甲氧基苯甲酸，加入一定量水稀释至导电炭材料质量浓度为4％，同时加入碳酸氢铵，碳酸氢铵与石墨烯材料质量比1:10，搅拌分散均匀；

将上述配制好的石墨烯材料水性浆料与SP-Li水性浆料混合均匀，得到石墨烯/SP-Li复合中间料，将该中间浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度200℃，出口温度为120℃，得到石墨烯/SP-Li复合导电粉体。

实施例6

分别配制质量浓度为3％的石墨烯材料水性浆料和质量浓度为6％的导电炭水性浆料：

a)质量浓度为3％的石墨烯材料水性浆料的配制：称取40Kg质量浓度为5％的石墨烯水性浆料，按照石墨烯材料与多吡啶化合物材料的质量比为1:0.5称取1Kg的4'-(4-甲基苯基)-2,2:6',2”-三联吡啶加入到上述石墨烯水性浆料中，加水稀释至石墨烯含量为3％，将上述混合料搅拌分散均匀；

b)质量浓度为6％的导电炭水性浆料的配制：称取20kg锂电池用导电碳黑SP-Li，按照导电炭材料与含羧基化合物的质量比为1:1称取20kg的3,4-二甲氧基苯甲酸，加入一定量水稀释至导电炭材料质量浓度为6％，同时加入碳酸氢铵，碳酸氢铵与石墨烯材料质量比1:20，搅拌分散均匀；

将上述配制好的石墨烯材料水性浆料与SP-Li水性浆料混合均匀，得到石墨烯/SP-Li复合中间料，将该中间浆料进行喷雾干燥，雾干燥的进风温度200℃，出口温度为120℃，得到石墨烯/SP-Li复合导电粉体。

实施例7

分别配制质量浓度为2％的石墨烯材料水性浆料和质量浓度为4％的碳纳米管水性浆料：

a)质量浓度为2％的石墨烯材料水性浆料的配制：称取40Kg质量浓度为5％的石墨烯水性浆料，按照石墨烯材料与多吡啶化合物材料的质量比为1:0.1称取0.2Kg的2,2':6',2"-三联吡啶-4-甲酸加入到上述石墨烯水性浆料中，加水稀释至石墨烯含量为2％，同时加入碳酸铵，碳酸铵与石墨烯材料质量比1:8，将上述混合料搅拌分散均匀；

b)质量浓度为4％的导电炭水性浆料的配制：称取4kg碳纳米管，按照导电炭材料与含羧基化合物的质量比为1:0.1称取0.4kg的邻苯二甲酸，加入一定量水稀释至导电炭材料质量浓度为4％，搅拌分散均匀；

将上述配制好的石墨烯材料水性浆料与碳纳米管水性浆料混合均匀，得到石墨烯/碳纳米管复合中间料，将该中间浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度270℃，出口温度为120℃，得到石墨烯/碳纳米管复合导电粉体。

实施例8

a)质量浓度为3％的石墨烯材料水性浆料的配制：称取40Kg质量浓度为5％的石墨烯水性浆料，按照石墨烯材料与多吡啶化合物材料的质量比为1:0.5称取1Kg的4-联二苯基-2,2':6',2”-三联吡啶加入到上述石墨烯水性浆料中，加水稀释至石墨烯含量为3％，将上述混合料搅拌分散均匀；

b)质量浓度为6％的导电炭水性浆料的配制：称取10kg碳纳米管，按照导电炭材料与含羧基化合物的质量比为1:1称取10kg的聚丙烯酸，加入一定量水稀释至导电炭材料质量浓度为6％，同时加入亚硫酸铵，亚硫酸铵与石墨烯材料质量比1:2，搅拌分散均匀；

将上述配制好的石墨烯材料水性浆料与碳纳米管水性浆料混合均匀，得到石墨烯/碳纳米管复合中间料，将该中间浆料于80℃下进行热压干燥，得到石墨烯/碳纳米管复合导电粉体。

实施例9

a)质量浓度为0.1％的石墨烯材料水性浆料的配制：称取40Kg质量浓度为5％的石墨烯水性浆料，按照石墨烯材料与多吡啶化合物材料的质量比为1:0.01称取0.02Kg的4-氯-三联吡啶加入到上述石墨烯水性浆料中，加水稀释至石墨烯含量为0.1％，同时加入亚硫酸铵，亚硫酸铵与石墨烯材料质量比1:10，将上述混合料搅拌分散均匀；

b)质量浓度为6％的导电炭水性浆料的配制：称取0.2kg碳纳米管，按照导电炭材料与含羧基化合物的质量比为1:1称取0.2kg的聚丙烯酸，加入一定量水稀释至导电炭材料质量浓度为6％，搅拌分散均匀；

实施例10

b)质量浓度为4％的导电炭水性浆料的配制：称取4kg碳纤维，按照导电炭材料与含羧基化合物的质量比为1:0.1称取0.4kg的4,4'-二苯醚二甲酸，加入一定量水稀释至导电炭材料质量浓度为4％，同时加入亚硫酸铵，亚硫酸铵与石墨烯材料质量比1:20，搅拌分散均匀；

将上述配制好的石墨烯材料水性浆料与碳纤维水性浆料混合均匀，得到石墨烯/碳纤维复合中间料，将该中间浆料于80℃下进行热压干燥，得到石墨烯/碳纤维复合导电粉体。

实施例11

a)质量浓度为3％的石墨烯材料水性浆料的配制：称取40Kg质量浓度为5％的石墨烯水性浆料，按照石墨烯材料与多吡啶化合物材料的质量比为1:0.5称取1Kg的4-(4-甲氧基苯基)-2,2:6,2-三联吡啶加入到上述石墨烯水性浆料中，加水稀释至石墨烯含量为3％，将上述混合料搅拌分散均匀；

b)质量浓度为6％的导电炭水性浆料的配制：称取2kg碳纤维，按照导电炭材料与含羧基化合物的质量比为1:1称取2kg的4,4'-二苯醚二甲酸，加入一定量水稀释至导电炭材料质量浓度为6％，同时加入草酸铵，草酸铵与石墨烯材料质量比1:20，搅拌分散均匀；

将上述配制好的石墨烯材料水性浆料与碳纤维水性浆料混合均匀，得到石墨烯/碳纤维复合中间料，将该中间浆料于80℃下进行热压干燥，石墨烯/碳纤维复合导电粉体。

实施例12

a)质量浓度为1％的石墨烯材料水性浆料的配制：称取40Kg质量浓度为5％的石墨烯水性浆料，按照石墨烯材料与多吡啶化合物材料的质量比为1:0.2称取0.4Kg的4-(4-甲氧基苯基)-2,2:6,2-三联吡啶加入到上述石墨烯水性浆料中，加水稀释至石墨烯含量为1％，同时加入草酸铵，草酸铵与石墨烯材料质量比1:10，将上述混合料搅拌分散均匀；

b)质量浓度为2％的导电炭水性浆料的配制：称取4kg碳纤维，按照导电炭材料与含羧基化合物的质量比为1:0.1称取0.4kg的聚丙烯酸，加入一定量水稀释至导电炭材料质量浓度为2％，搅拌分散均匀；

将上述配制好的石墨烯材料水性浆料与碳纤维水性浆料混合均匀，得到石墨烯/碳纤维复合中间料，然后将该中间浆料在150℃烘箱中处理至溶剂完全蒸发为止，得到石墨烯/碳纤维复合导电粉体。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种石墨烯复合导电粉体，其特征在于，由石墨烯材料与导电炭材料通过氢键自组装得到；所述石墨烯材料表面吸附有多吡啶化合物，所述导电炭材料表面吸附有羧基化合物，所述导电炭材料不包括石墨烯。

2.根据权利要求1所述的石墨烯复合导电粉体，其特征在于，所述石墨烯材料与所述导电炭材料的质量比为1：(0.01～10)。

3.根据权利要求1所述的石墨烯复合导电粉体，其特征在于，所述导电炭材料选自碳纳米管、碳纤维和导电碳黑中的一种或多种。

4.一种石墨烯复合导电粉体的制备方法，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯水性浆料中石墨烯材料的质量浓度为0.1％～3％；所述导电炭水性浆料中导电炭材料的质量浓度为1％～6％。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯材料与所述多吡啶化合物的质量比为1：(0.01～0.5)，所述导电炭材料与所述含羧基的化合物的质量比为1：(0.01～1)。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多吡啶化合物选自二吡啶-4胺、二吡啶-3-甲醇、二吡啶-3-丁酮、4,4′-联苯-2，2-二联吡啶、4,4′-二羟基-3,3′-二联吡啶、4-氯-6-苯基-2,4′-二联吡啶、三联吡啶4′-(4-甲基苯基)-2,2:6′,2″-三联吡啶、2,2′:6′,2"-三联吡啶-4-甲酸、4′-(4-氨基苯基)-2,2′:6′,2-三联吡啶、4-联二苯基-2,2′:6′,2″-三联吡啶、4-氯-三联吡啶、4′-(4-甲基苯基)-2,2:6′,2″-三联吡啶和4-(4-甲氧基苯基)-2,2:6,2-三联吡啶中的一种或多种；所述含羧基的化合物选自聚丙烯酸、3,5-二硝基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、4,4′-二苯醚二甲酸、2,2-二苯基乙酸、2,4,5-三甲氧基苯甲酸、3,4-二甲氧基苯甲酸和邻苯二甲酸中的一种或多种。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述导电炭材料选自碳纳米管、碳纤维与导电碳黑中的一种或多种。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯材料与所述导电炭材料的质量比为1：(0.1～10)。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，得到自组装中间浆料的过程中，还可以加入产气剂与石墨烯水性浆料、导电炭水性浆料混合；所述产气剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、硫酸铵、亚硫酸铵、草酸铵和草酸中的一种或多种；所述产气剂与所述石墨烯水性浆料中石墨烯材料的质量比为1：(1～20)。