TWI682896B - 表面處理石墨烯及其製造方法、表面處理石墨烯/有機溶劑分散液及其製造方法、表面處理石墨烯 - 電極活性物質的複合體粒子及電極糊 - Google Patents

表面處理石墨烯及其製造方法、表面處理石墨烯/有機溶劑分散液及其製造方法、表面處理石墨烯 - 電極活性物質的複合體粒子及電極糊 Download PDF

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Abstract

本發明的表面處理石墨烯是於石墨烯上附著下述通式(1)所表示的化合物或其中和鹽而成的表面處理石墨烯。
Figure 106107297-A0305-02-0001-1
(通式(1)中，A：縮合數1~4的不具有酚性羥基的苯系芳香族基
R1：直接鍵結、碳數1~12的二價烴基、或者具有選自由醚鍵、酯鍵、醇結構及羰基結構所組成的群組中的結構的碳數1~12的二價有機基
R2、R3：分別獨立地為氫原子、碳數1~12的烴基、或者具有選自由醚鍵、酯鍵、醇結構及羰基結構所組成的群組中的結構的碳數1~12的有機基
n：1~6的整數)

Description

表面處理石墨烯及其製造方法、表面處理石墨 烯/有機溶劑分散液及其製造方法、表面處理石墨烯-電極活性物質的複合體粒子及電極糊
本發明是有關於一種表面處理石墨烯、表面處理石墨烯/有機溶劑分散液以及使用其的表面處理石墨烯-活性物質的複合體粒子及電極糊。另外，本發明是有關於一種表面處理石墨烯的製造方法、以及表面處理石墨烯/有機溶劑分散液的製造方法。
石墨烯為包含碳原子的二維結晶，是從2004年發現以來非常受到關注的原材料。石墨烯具有優異的電、熱、光學、及機械特性，期待於電池材料、能量儲存材料、電子元件、複合材料等區域中廣泛應用。
石墨烯的製造法可列舉：機械剝離法、化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法、磊晶成長(Crystal Epitaxial Growth，CEG)法、氧化還原法等。其中，藉由氧化還原法、即天然黑鉛的氧化處理而獲得氧化黑鉛或者氧化石墨後，藉由還原反應來製造石墨烯的方法可進行大量生產，因此有希望作為產業上的製造法。
專利文獻1中，藉由在對氧化石墨進行加熱還原的同時使其膨脹剝離，來製作比表面積高的薄片型的黑鉛。但是，如專 利文獻1所述的利用加熱膨脹還原法來製作的石墨烯的比表面積變得過大而引發凝聚，分散性差。
因此，專利文獻2中，使用具有鄰苯二酚基的化合物來作為用以提高分散性的表面處理劑。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2009-511415號公報
[專利文獻2]日本專利特表2015-520109號公報
但是，鄰苯二酚基的電化學性不穩定，故而專利文獻2中記載的石墨烯粉末存在耐氧化性低的傾向。本發明的課題為提供一種藉由為高分散性，高導電性、且耐氧化性即電化學穩定性高，而可適合用作電極用導電助劑的石墨烯。
用以解決所述課題的本發明的表面處理石墨烯是於石墨烯上附著下述通式(1)所表示的化合物或其中和鹽而成的表面處理石墨烯。
Figure 106107297-A0305-02-0004-2
(通式(1)中，A：縮合數1~4的不具有酚性羥基的苯系芳香族基
R1：直接鍵結、碳數1~12的二價烴基、或者具有選自由醚鍵、酯鍵、醇結構及羰基結構所組成的群組中的結構的碳數1~12的二價有機基
R2、R3：分別獨立地為氫原子、碳數1~12的烴基、或者具有選自由醚鍵、酯鍵、醇結構及羰基結構所組成的群組中的結構的碳數1~12的有機基
n：1~6的整數)
本發明的表面處理石墨烯不僅保持高的導電性以及電化學穩定性，而且可有效地抑制石墨烯的凝聚。
<表面處理石墨烯>
本發明的表面處理石墨烯是於石墨烯上附著下述通式(1)所表示的化合物或其中和鹽而成。
Figure 106107297-A0305-02-0005-3
(通式(1)中，A：縮合數1~4的不具有酚性羥基的苯系芳香族基
R1：直接鍵結、碳數1~12的二價烴基、或者具有選自由醚鍵、酯鍵、醇結構及羰基結構所組成的群組中的結構的碳數1~12的二價有機基
R2、R3：分別獨立地為氫原子、碳數1~12的烴基、或者具有選自由醚鍵、酯鍵、醇結構及羰基結構所組成的群組中的結構的碳數1~12的有機基
n：1~6的整數)
本發明的表面處理石墨烯是具有特定的化學結構的化合物作為表面處理劑而附著於石墨烯表面者。即，本說明書中，包括附著有此種表面處理劑的狀態的石墨烯在內而表述為「本發明的表面處理石墨烯」或者僅表述為「表面處理石墨烯」。
所謂石墨烯為單層石墨烯積層而成的結構體，是具有薄片狀的形態者。本發明的表面處理石墨烯的厚度並無特別限制，較佳為100nm以下，更佳為50nm以下，尤佳為20nm以下。對於表面處理石墨烯的面方向的大小(最長徑與最短徑的平均)亦並無特別限制，下限較佳為0.5μm以上，更佳為0.7μm以上，尤佳為1.0μm以上，上限較佳為50μm以下，更佳為10μm以下，尤佳為5μm以下。表面處理石墨烯的厚度與面方向的大小可藉由將表面處理石墨烯於N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)溶劑中稀釋至0.002質量%~0.005質量%，滴加於玻璃基 板等平滑性高的基板上，進行乾燥，利用雷射顯微鏡或原子力顯微鏡進行觀察來測定。具體而言，可利用後述測定例5以及測定例6中分別記載的方法來測定。
本發明的表面處理石墨烯是表面處理劑附著於石墨烯表面而成。表面處理劑是藉由附著於石墨烯的表面而存在，從而發揮提高石墨烯的分散性的效果者。本發明中，使用下述通式(1)所表示的化合物或其中和鹽作為表面處理劑。以下，將該化合物或其中和鹽簡便地表述為「本發明中使用的表面處理劑」。
Figure 106107297-A0305-02-0007-4
(通式(1)中，A：縮合數1~4的不具有酚性羥基的苯系芳香族基
R1：直接鍵結、碳數1~12的二價烴基、或者具有選自由醚鍵、酯鍵、醇結構及羰基結構所組成的群組中的結構的碳數1~12的二價有機基
R2、R3：分別獨立地為氫原子、碳數1~12的烴基、或者具有選自由醚鍵、酯鍵、醇結構及羰基結構所組成的群組中的結構的碳數1~12的有機基
n：1~6的整數)
通式(1)中，A所表示的苯系芳香族基為具有不包含雜原子 的芳香環或者該芳香環縮合而成的結構的有機基。苯系芳香族基可為單環，亦可為多環，但就提高石墨烯分散效果的觀點而言，其縮合數較佳為1以上、4以下。另外，苯系芳香族基亦可具有取代基，但不具有酚性羥基。所謂酚性羥基是指直接鍵結於芳香環上的羥基。藉由苯系芳香族基不具有容易受到電化學性氧化的酚性羥基來作為芳香環的取代基，可抑制由表面處理劑所引起的表面處理石墨烯的電化學穩定性的下降。
就增強由胺基所引起的對苯系芳香族基的供電子效果的觀點而言，所述通式(1)中，R1較佳為碳數1~12的伸烷基、碳數2~12的烯氧基伸烷基或者直接鍵結。更佳為R1為碳數1~6的伸烷基、碳數2~6的烯氧基伸烷基或者直接鍵結的化合物，尤佳為R1為碳數1~4的伸烷基、碳數2~4的烯氧基伸烷基或者直接鍵結的化合物。其中，成為更低分子的R1為碳數1~2的伸烷基、碳數2的烯氧基伸烷基或者直接鍵結的化合物可抑制由表面處理劑所引起的表面處理石墨烯的導電性下降，故而特佳。此外，本發明中，所謂烯氧基伸烷基是表示伸烷基的碳原子的一個經取代為氧原子的二價基。即，所謂烯氧基伸烷基是表示下述通式-(CH2)p-O-(CH2)q-
所表示的二價基。所述通式中，p、q表示1以上的整數。
通式(1)中，於R1為碳數1~12的二價烴基的情況下，該烴基亦可具有伸苯基結構。
另外，為了抑制與石墨烯相互作用的胺基的立體阻礙效 果，本發明的表面處理石墨烯較佳為於所述通式(1)中，R2、R3分別為氫原子、苯基、碳數1~12的烷基或者碳數2~12的烷氧基烷基。更佳為R2、R3分別為氫原子、苯基、碳數1~6的烷基或者碳數2~6的烷氧基烷基的化合物，尤佳為R2、R3分別為氫原子、碳數1~4的烷基或者碳數2~4的烷氧基烷基的化合物。 其中，成為更低分子的R2、R3為氫原子的化合物可抑制由表面處理劑所引起的表面處理石墨烯的導電性下降，故而特佳。通式(1)中，於R2、R3為碳數1~12的二價烴基的情況下，該烴基亦可具有伸苯基結構。
本發明中使用的表面處理劑的具體例可列舉：2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、苄基胺、苯基乙基胺、1-萘基胺、2-萘基胺、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,3-二胺基萘、苯胺、4-氯苯胺、對甲苯胺、間甲苯胺、鄰甲苯胺、N-甲基-對甲苯胺、1-胺基蒽、2-胺基蒽、9-胺基蒽、1-胺基芘、1,6-二胺基芘、1,8-二胺基芘、3-(2-萘基)-L-丙胺酸、2-(1-萘基)乙醯胺、N-甲基-1-萘基甲基胺、1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,2-苯二胺、N,N-二甲基-1,4-苯二胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-異丙基苯胺、4-乙基苯胺、4-異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、4-硝基苯胺、1,2,4-三胺基苯、N,N,N',N'-四甲基-1,4-苯二胺、二苯基胺、N-甲基二苯基胺、4-胺基二苯基胺、4-胺基三苯基胺、2-溴苯胺、2,4-二溴苯胺、2,3-二氯苯胺、2,4-二氯苯胺、2,5-二氯苯胺、3,4-二氯苯胺、3,5-二氯苯胺、N,N'-二苯基-1,4-苯二胺、4-氟苯胺、3-氟苯胺、2- 氟苯胺、2,6-二氟苯胺、2-碘苯胺、4-碘苯胺、3-碘苯胺、N-甲基1-萘基胺、N,N-二甲基-1-萘基胺、N,N-二甲基-2-萘基胺、2,4,6-三氯苯胺、2-氯-1,4-苯二胺、2,4-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、4-氰基苯胺、2,6-二胺基甲苯、N-苯基-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、2,4,6-三甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-胺基苯硫醇、甲醯苯胺(formanilide)、對二甲苯二胺、間二甲苯二胺、4-甲基苄基胺、N-甲基苄基胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二乙基苄基胺、N-第三丁基苄基胺、N-異丙基苄基胺、4-胺基苄基胺、(S)-(-)-1-苯基乙基胺、(R)-(+)-1-苯基乙基胺、N-乙基苄基胺、苯甲醯胺、4-(1-胺基乙基)甲苯、4-氟苄基胺、氯苄基胺、4-甲基苯甲醯胺、間苯二甲醯胺、N-乙基-N-甲基苄基胺、2-胺基苄基胺、4-(胺基甲基)苯甲酸、三苄基胺、4-胺基苯甲醯胺、2-氯苯甲醯胺、4-氯苯甲醯胺、2,4-二氯苯甲醯胺、N-苄基乙醯胺、N,N-二甲基苯甲醯胺、4-氟苯甲醯胺以及1-(2,4-二氯苯基)乙基胺。 本發明中使用的表面處理劑可僅使用該些中的一種化合物，亦可使用多種化合物。
其中，所述通式(1)所表示的化合物較佳為選自由下述式(2)~式(5)所表示的化合物所組成的群組中的化合物。 即，可列舉下述式(2)所表示的3-氯苯胺、下述式(3)所表示的苄基胺、下述式(4)所表示的2-苯基乙基胺、下述式(5)所表示的1-萘基胺、或其中和鹽來作為特佳的表面處理劑。
[化4]
Figure 106107297-A0305-02-0011-6
與所述通式(1)所表示的化合物形成中和鹽的酸並無特別限定，可列舉：硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、硼酸、氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸。其中就副反應少且穩定性高、操作的容易度等而言，特佳為鹽酸、氫溴酸、氫碘酸。
本發明中，所謂表面處理劑附著於石墨烯上而成，是指反覆進行5次以上的將表面處理石墨烯分散於質量比100倍的水中而進行過濾的洗滌步驟，然後利用冷凍乾燥、噴射乾燥等方法使其乾燥後，該表面處理劑殘存於表面處理石墨烯中。表面處理劑殘存可藉由如下方式來確認：在利用飛行時間型二次離子質譜法(Time Of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF-SIMS)對乾燥後的表面處理石墨烯進行測定時，於正二次離子光譜中，表面處理劑分子可以質子加成分子的形式來檢測出。於表面處理劑為中和鹽的情況下，可以於去除了陰離子分子的表面處理劑分子中加成有質子的形式來檢測出。
本發明的表面處理石墨烯較佳為所述通式(1)所表示的化合物或其中和鹽相對於石墨烯而附著3質量%以上、50質量%以下而成。若所述通式(1)所表示的化合物或其中和鹽、即表面處理劑過少，則無法對表面處理石墨烯賦予充分的分散性。另一方面，若表面處理劑過多，則存在表面處理石墨烯的導電性下降的傾向。相對於石墨烯，表面處理劑更佳為5質量%以上，尤佳為7質量%以上。另外，更佳為30質量%以下，尤佳為25質量%以下。
由於本發明中使用的表面處理劑包含氮原子，故而表面處理劑附著量(質量%)可根據利用X射線光電子光譜法來測定的氮的質量%值(a)、表面處理劑的分子量(b)、以及表面處理劑分子中的氮的式量(c)，使用下述式(6)來算出。氮的質量%值(a)可作為如下比例來算出，即，將利用X射線光電子光譜法來測定的氮的原子%值與氮的原子量相乘而得的值，在關於同樣利用X射線光電子光譜法來測定的包含氮的全部元素，將各元素的原子%值與該元素的原子量相乘而合計的值中所佔的比例。
表面處理劑附著量(質量%)=(a×b÷c)÷(100-a×b÷c)×100‧‧‧(6)
X射線光電子光譜法中，將表面處理石墨烯導入至帶有高真空腔室的測定室中，對放置於超高真空中的試樣表面照射軟X射線，利用分析儀來檢測從表面發射的光電子。藉由寬掃描及窄掃描對該光電子進行測定，求出物質中的束縛電子的結合能量值， 藉此獲得物質表面的元素資訊。進而，表面處理石墨烯中所含的表面處理劑的化學結構可藉由TOF-SIMS來特別規定。此外，表面處理劑的定量是使用如下樣品來進行，所述樣品是反覆進行5次以上的將表面處理石墨烯分散於質量比100倍的水中而進行過濾的洗滌步驟，然後進行冷凍乾燥而獲得。
使表面處理劑附著於石墨烯上的方法並無特別限定，可將表面處理劑與石墨烯直接混合、或者將表面處理劑與氧化石墨烯混合後將氧化石墨烯還原。
對於將表面處理劑與石墨烯或者氧化石墨烯混合的方法並無特別限制，可使用公知的混合機或混練機。具體而言，可列舉利用自動研缽、三輥機、珠磨機、行星式球磨機、均質機(homogenizer)、均質分散機(homodisper)、均質混合機(homomixer)、行星式混合機(planetary mixer)、雙軸混練機等的方法。其中，較佳為均質機、均質分散機、均質混合機、行星式混合機、雙軸混練機。
本發明的表面處理石墨烯較佳為利用布厄特(Brunauer-Emmett-Teller method，BET)測定法來測定的比表面積(以下，有時僅稱為「比表面積」)為80m2/g以上、250m2/g以下。石墨烯的比表面積反映出石墨烯的厚度與石墨烯的剝離度，越大則表示石墨烯越薄、剝離度越高。若石墨烯的比表面積小於80m2/g，則存在難以形成導電性網路的傾向，若大於250m2/g，則存在分散性下降的傾向。石墨烯的比表面積更佳為100 m2/g以上，更佳為130m2/g以上。另外，同樣地較佳為200m2/g以下，更佳為180m2/g以下。此外，BET測定法是對於表面處理石墨烯，利用JIS Z8830：2013內記載的方法來進行，吸附氣體量的測定方法是為載體氣體法，吸附資料的分析是利用一點法來進行。
本發明的表面處理石墨烯較佳為利用X射線光電子光譜法來測定的氧相對於碳的元素比(O/C比)為0.05以上、0.40以下。
若利用X射線光電子光譜法對本發明的表面處理石墨烯進行測定，則於284eV附近檢測出由碳而來的C1s峰值，但於碳與氧鍵結的情況下，已知向高能量側偏移。具體而言，基於碳不與氧鍵結的C-C鍵、C=C雙鍵、C-H鍵的峰值不偏移，而是於284eV附近檢測出，於C-O單鍵的情況下向286.5eV附近偏移，於C=O雙鍵的情況下向287.5eV附近偏移，於COO鍵的情況下向288.5eV附近偏移。因此，由碳而來的信號是以將284eV附近、286.5eV附近、287.5eV附近、288.5eV附近的各個峰值重疊的形式來檢測出。另外，同時於402eV附近檢測出由氮而來的N1s峰值，且於533eV附近檢測出由氧而來的O1s峰值。進而，可由C1s峰值與O1s峰值的峰值面積來求出O/C比。
表面處理石墨烯表面的氧原子為石墨烯自身所鍵結的的酸性基、或附著於石墨烯表面的表面處理劑中所含的氧原子。此種酸性基具有提高表面處理石墨烯的分散狀態的效果，若表面 處理石墨烯表面的酸性基過少，則分散性變差，若過多，則導電性下降，作為導電助劑的性能變差。表面處理石墨烯的O/C比較佳為0.07以上，更佳為0.09以上，尤佳為0.10以上。另外，同樣地，較佳為0.30以下，更佳為0.20以下，尤佳為0.15以下。
表面處理石墨烯的O/C比可藉由改變成為原料的氧化石墨烯的氧化度、或改變表面處理劑的量來控制。氧化石墨烯的氧化度越高，還原後殘留的氧的量亦變多，若氧化度低，則還原後的氧原子量變少。
另外，本發明的表面處理石墨烯較佳為利用X射線光電子光譜法來測定的氮相對於碳的元素比(N/C比)為0.005以上、0.020以下，較佳為0.008以上、0.015以下。表面處理石墨烯表面的氮原子是由本發明中使用的表面處理劑中所含的氮而來者。若石墨烯的N/C比超過0.020，則氮原子取代石墨烯共軛結構，因此容易成為低導電性。此外，與O/C比同樣地，N/C比可根據C1s峰值與N1s峰值的峰值面積來求出。
於使本發明的表面處理石墨烯分散於有機溶劑中而作為表面處理石墨烯/有機溶劑分散液來使用的情況下，分散方法並無特別限定，較佳為採用薄膜旋回方式、轉子/定子式、介質磨機式者。分散中使用的裝置可例示：行星式混合機(井上製作所)、均質分散機(譜萊密克司(Primix)公司)等，更佳為：費爾米克斯(Filmix)(註冊商標)30-30型(譜萊密克司(Primix)公司)、克萊米斯(Clearmix)(註冊商標)CLM-0.8S(M技術(M Technique) 公司)、拉博斯塔(Labostar)(註冊商標)迷你(Mini)LMZ015(蘆澤精美技術(Ashizawa Finetech)公司)、超級剪切混合機(Super Shear Mixer)SDRT0.35-0.75(佐竹化學機械工業公司)等。
<表面處理石墨烯的製造方法>
本發明的表面處理石墨烯的製造方法包括如下的還原步驟：將氧化石墨烯、與下述通式(1)所表示的化合物或其中和鹽混合後，對氧化石墨烯進行還原處理。
Figure 106107297-A0305-02-0016-7
(通式(1)中，A：縮合數1~4的不具有酚性羥基的苯系芳香族基
R1：直接鍵結、碳數1~12的二價烴基、或者具有選自由醚鍵、酯鍵、醇結構及羰基結構所組成的群組中的結構的碳數1~12的二價有機基
R2、R3：分別獨立地為氫原子、碳數1~12的烴基、或者具有選自由醚鍵、酯鍵、醇結構及羰基結構所組成的群組中的結構的碳數1~12的有機基
n：1~6的整數)
即，本發明的表面處理石墨烯可藉由如下的製造方法來 製造，所述製造方法包括將氧化石墨烯、與本發明中使用的表面處理劑混合後，對氧化石墨烯進行還原處理。所述通式(1)所表示的化合物的較佳形態如上所述。
[氧化石墨烯]
對氧化石墨烯的製作法並無特別限定，可使用漢默法(Hummers method)等公知的方法。另外，亦可購入市售的氧化石墨烯。作為氧化石墨烯的製作方法，以下例示使用漢默法的情況。
將黑鉛(石墨粉)與硝酸鈉加入至濃硫酸中，一邊攪拌，一邊以溫度不上升的方式緩緩地添加過錳酸鉀，於25℃~50℃下進行0.2小時~5小時的攪拌反應。然後添加離子交換水進行稀釋而形成懸浮液，於80℃~100℃下進行5分鐘~50分鐘的反應。最後添加過氧化氫及去離子水，進行1分鐘~30分鐘的反應，獲得氧化石墨烯分散液。將所獲得的氧化石墨烯分散液進行過濾、洗滌，獲得氧化石墨烯凝膠。亦可將該氧化石墨烯凝膠進行稀釋，來進行與表面處理劑的混合處理或還原處理。
成為氧化石墨烯的原料的黑鉛可為人造黑鉛、天然黑鉛的任一者，較佳為使用天然黑鉛。作為原料的黑鉛的目(mesh)數較佳為20000以下，尤佳為5000以下。
作為一例，各反應物的比例為相對於黑鉛10g，濃硫酸為150ml~300ml，硝酸鈉為2g~8g，過錳酸鉀為10g~40g，過氧化氫為40g~80g。添加硝酸鈉與過錳酸鉀時，利用冰浴來控 制溫度。添加過氧化氫與去離子水時，去離子水的質量為過氧化氫質量的10倍~20倍。濃硫酸較佳為利用質量含量為70%以上者，尤佳為利用97%以上者。
氧化石墨烯雖具有高分散性，但其自身為絕緣性，無法用於導電助劑等。若氧化石墨烯的氧化度過高，則存在還原而獲得的石墨烯的導電性變差的情況，因此氧化石墨烯的利用X射線光電子光譜法來測定的碳原子相對於氧原子的比例較佳為0.5以上。當利用X射線光電子光譜法對氧化石墨烯進行測定時，是於使溶劑充分乾燥的狀態下進行。
另外，若石墨未氧化至內部，則於還原時難以獲得薄片狀的石墨烯。因此，氧化石墨烯理想為於乾燥而進行X射線繞射測定時，未檢測出石墨特有的峰值。
氧化石墨烯的氧化度可藉由改變黑鉛的氧化反應中使用的氧化劑的量來調整。具體而言，氧化反應時使用的相對於黑鉛而言的硝酸鈉及過錳酸鉀的量越多，則成為越高的氧化度，越少，則成為越低的氧化度。硝酸鈉相對於黑鉛的質量比並無特別限定，較佳為0.200以上、0.800以下，更佳為0.250以上、0.500以下，尤佳為0.275以上、0.425以下。過錳酸鉀相對於黑鉛的比並無特別限定，較佳為1.00以上，更佳為1.40以上，尤佳為1.65以上。另外，較佳為4.00以下，更佳為3.00以下，尤佳為2.55以下。
[表面處理劑混合步驟]
繼而，將氧化石墨烯與表面處理劑混合。表面處理劑使用所述者。將氧化石墨烯與表面處理劑混合的方法並無特別限定，可使用：行星式混合機(井上製作所)、均質分散機(譜萊密克司(Primix)公司)、費爾米克斯(Filmix)(譜萊密克司(Primix)公司)等。
為了將氧化石墨烯與表面處理劑良好地混合，較佳為以氧化石墨烯與表面處理劑的任一者均分散於水溶液中的狀態來混合。此時，氧化石墨烯與表面處理劑較佳為均完全溶解，但亦可一部分不溶解，而是以固體的狀態分散。可於水溶液中包含一部分的水以外的溶劑，水以外的溶劑並無特別限定，較佳為極性溶劑，可列舉：乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、或者所述的混合物等。
[微細化步驟]
視需要，亦可於還原步驟之前、表面處理劑混合步驟的前後進行使氧化石墨烯微細化的處理。藉由微細化處理，可使還原後的石墨烯的大小變小。微細化步驟中的溶劑可使用與表面處理劑混合步驟中所述者相同者。另外，微細化的方法並無特別限定，可列舉：對氧化石墨烯分散液施加超音波的方法；或使施加了壓力的氧化石墨烯分散液碰撞陶瓷球的方法；或者使施加了壓力的氧化石墨烯分散液彼此碰撞而進行分散的使用液-液剪切型的濕式噴射磨機的方法。可藉由微細化處理的種類、處理條件、處理 時間來調整還原後的石墨烯的大小。
[還原步驟]
繼而，藉由進行於溶劑中將氧化石墨烯還原的還原步驟而獲得表面處理石墨烯/水分散液。另外，於在溶劑中進行所述的表面處理劑混合步驟的情況下，較佳為以該步驟結束後的狀態直接轉移至還原步驟，或者利用與表面處理劑混合步驟中使用的溶劑相同的溶劑進行稀釋而還原。
將氧化石墨烯還原的方法並無特別限定，較佳為化學還原。於化學還原的情況下，還原劑可列舉：有機還原劑、無機還原劑，但就還原後的洗滌的容易度而言，更佳為無機還原劑。
有機還原劑可列舉：醛系還原劑、肼衍生物還原劑、醇系還原劑，其中醇系還原劑可比較穩定地進行還原，因此特別適合。醇系還原劑可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、苄醇、苯酚、乙醇胺、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等。
無機還原劑可列舉：二亞硫磺酸鈉、二亞硫磺酸鉀、亞磷酸、硼氫化鈉、肼等，其中，二亞硫磺酸鈉、二亞硫磺酸鉀不僅毒性低且反應時間短，而且可一邊比較保持酸性基一邊還原，因此可製造於溶劑中的分散性高的石墨烯，適合使用。
[洗滌步驟]
於還原步驟後且乾燥步驟前的階段，亦可出於去除還原劑的目的，而進行將表面處理石墨烯/水分散液以溶劑稀釋而過濾的洗滌步驟。洗滌步驟中使用的溶劑可使用與表面處理劑混合步驟中 所述者相同者。
[乾燥步驟]
藉由對還原步驟後或者洗滌步驟後的表面處理石墨烯/水分散液進行乾燥處理而去除溶劑，可獲得本發明的表面處理石墨烯。乾燥方法並無特別限定，可適合使用冷凍乾燥或者噴射乾燥等。
<表面處理石墨烯/有機溶劑分散液>
本發明的表面處理石墨烯/有機溶劑分散液是本發明的表面處理石墨烯分散於有機溶劑中而成。即，本發明的表面處理石墨烯以分散狀態包含於有機溶劑中的分散液。使石墨烯分散的有機溶劑可例示：1-丙醇、2-丙醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙腈、γ-丁內酯或者所述的混合物等。
本發明的表面處理石墨烯/有機溶劑分散液較佳為固體成分率為0.3質量%以上、40質量%以下。固體成分率更佳為20質量%以下，尤佳為10質量%以下，更佳為7質量%以下，特佳為5質量%以下。另外，固體成分率更佳為0.7質量%以上，尤佳為1質量%以上。若固體成分率為5質量%以下，則容易出現流動性，操作性優異。若固體成分率超過40質量%，則於分散液中容易產生石墨烯的堆疊，難以維持良好的分散狀態，若小於0.3質量%，則當用於製造電極糊時，藉由分散液中的溶劑，電極糊的固體成分率下降，黏度下降，因此存在塗敷性惡化的傾向。
表面處理石墨烯/有機溶劑分散液的固體成分率可藉由測定從表面處理石墨烯/有機溶劑分散液中使溶劑乾燥後的質量，將測定值除以表面處理石墨烯/有機溶劑分散液自身的質量來算出。具體而言，使1g左右的表面處理石墨烯/有機溶劑分散液附著於質量已知的玻璃基板上，測定於溫度調整為120℃的加熱板上加熱1.5小時而使溶劑揮發時所殘存的石墨烯的質量。
<表面處理石墨烯/有機溶劑分散液的製造方法>
本發明的表面處理石墨烯/有機溶劑分散液的製造方法包括如下的有機溶劑置換步驟：將氧化石墨烯、與下述通式(1)所表示的化合物以分散於溶劑中的狀態進行混合後，對氧化石墨烯進行還原處理，進而將溶劑置換為有機溶劑。
Figure 106107297-A0305-02-0022-8
(通式(1)中，A：縮合數1~4的不具有酚性羥基的苯系芳香族基
R1：直接鍵結、碳數1~12的二價烴基、或者具有選自由醚鍵、酯鍵、醇結構及羰基結構所組成的群組中的結構的碳數1~12的二價有機基
R2、R3：分別獨立地為氫原子、碳數1~12的烴基、或者具有選自由醚鍵、酯鍵、醇結構及羰基結構所組成的群組中的結構 的碳數1~12的有機基
n：1~6的整數)
所述通式(1)所表示的化合物的較佳形態如上所述。
本發明的表面處理石墨烯/有機溶劑分散液可利用包括如下的有機溶劑置換步驟的製造方法來製作：將還原步驟後或者洗滌步驟後的表面處理石墨烯/水分散液的溶劑不經過乾燥步驟，而是以有機溶劑進行置換。將表面處理石墨烯/水分散液的溶劑進行置換的有機溶劑可例示：1-丙醇、2-丙醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙腈、γ-丁內酯或者所述的混合物等。置換中使用的有機溶劑中亦可包含一部分的水。若將表面處理石墨烯/有機溶劑分散液暫時乾燥，則石墨烯層間的凝聚增強，因此不使石墨烯乾燥，而是進行有機溶劑置換處理、藉由剪切的剝離處理此這兩者，對於有機溶劑中的石墨烯的良分散化特別有效。
有機溶劑置換步驟較佳為將結束了還原步驟的石墨烯的溶劑分散液、與有機溶劑混合後，藉由抽吸過濾或者蒸餾而去除溶劑的一部分的步驟。如加壓過濾或離心分離之類的對分散液中所含的石墨烯施加強力的溶劑去除方法存在石墨烯堆疊的傾向。作為抽吸過濾，較佳為進行減壓抽吸過濾。另外，為了降低還原步驟中使用的溶劑的殘存率，亦可將該操作反覆進行多次。另外，於還原步驟後且有機溶劑置換步驟前的階段，亦可出於去除還原劑的目的而進行將表面處理石墨烯/水分散液以水稀釋而過 濾的洗滌步驟。
有機溶劑置換步驟中，將結束了還原步驟的表面處理石墨烯/水分散液與有機溶劑混合時的混合比並無特別限定，若所混合的有機溶劑過少，則混合液成為高黏度，因此操作困難；若所混合的有機溶劑過多，則每單位處理量的石墨烯量變少，因此處理效率變差。就獲得操作容易的低黏度的分散液，而且使處理效率良好的觀點而言，相對於結束了還原步驟的石墨烯的溶劑分散液100質量份，較佳為混合10質量份~3000質量份、更佳為20質量份~2000質量份、尤佳為50質量份~1500質量份的有機溶劑。
將表面處理石墨烯/水分散液與有機溶劑混合的方法並無特別限定，可使用：行星式混合機(井上製作所)、均質分散機(譜萊密克司(Primix)公司)、費爾米克斯(Filmix)(譜萊密克司(Primix)公司)等。
此外，於藉由使用有機溶劑作為還原步驟的溶劑，而於還原步驟後，石墨烯作為分散於有機溶劑中的分散液而存在的情況下，不需要有機溶劑置換步驟。
[強力攪拌步驟]
本發明的表面處理石墨烯/有機溶劑分散液的製造方法較佳為於所述有機溶劑置換步驟中，於進行最終的溶劑去除之前的任一階段進行如下的強力攪拌步驟：以將表面處理石墨烯/水分散液與有機溶劑混合的狀態，利用高剪切混合機，以剪切速度每秒5000 ~每秒50000進行攪拌處理。此外，於藉由使用有機溶劑作為還原步驟的溶劑，而不進行有機溶劑置換步驟的情況下，亦可對還原步驟後的表面處理石墨烯/有機溶劑分散液直接進行強力攪拌步驟。藉由在強力攪拌步驟中利用高剪切混合機來剝離石墨烯，可消除石墨烯彼此的堆疊。
強力攪拌步驟中的剪切速度如上所述，較佳為設為每秒5000~每秒50000。若剪切速度過小，則難以產生石墨烯的剝離，石墨烯的剝離度降低。另一方面，若剪切速度過大，則石墨烯的剝離度變得過高，分散性下降。剪切速度更佳為每秒10000以上，尤佳為每秒15000以上，特佳為每秒20000以上。另外，同樣地，更佳為每秒45000以下，尤佳為每秒40000以下。另外，強力攪拌步驟的處理時間較佳為15秒至300秒，更佳為20秒至120秒，尤佳為30秒至80秒。
強力攪拌步驟中使用的高剪切混合機較佳為採用薄膜旋回方式、轉子/定子式、介質磨機式者。此種混合機例如可列舉：費爾米克斯(Filmix)(註冊商標)30-30型(譜萊密克司(Primix)公司)、克萊米斯(Clearmix)(註冊商標)CLM-0.8S(M技術(M Technique)公司)、拉博斯塔(Labostar)(註冊商標)迷你(Mini)LMZ015(蘆澤精美技術公司)、超級剪切混合機SDRT0.35-0.75(佐竹化學機械工業公司)等。
<表面處理石墨烯-電極活性物質的複合體粒子>
本發明的表面處理石墨烯-電極活性物質的複合體粒子是本 發明的表面處理石墨烯與電極活性物質粒子複合化而成。
本發明的表面處理石墨烯以及表面處理石墨烯/有機溶劑分散液的用途並未限定，作為一例，於將石墨烯與鋰離子電池電極活性物質粒子等電極活性物質粒子複合化時有益地使用。此處所謂複合化是指維持石墨烯與電極活性物質粒子的表面接觸的狀態。複合化的形態可列舉：將石墨烯與電極活性物質粒子作為一體而造粒者、或使電極活性物質粒子的表面附著石墨烯者。
於應用於製造表面處理石墨烯-電極活性物質的複合體粒子的情況下，活性物質可為正極活性物質、負極活性物質的任一者。即，本發明的表面處理石墨烯以及表面處理石墨烯/有機溶劑分散液既可用於正極的製造，亦可用於負極的製造。於應用於鋰離子電池電極活性物質粒子的情況下，正極活性物質並無特別限定，可列舉：鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)，或者將鈷以鎳、錳取代一部分而成的三元系(LiMnxNiyCo1-x-yO2)，尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)等鋰與過渡金屬的複合氧化物，磷酸鐵鋰(LiFePO4)等橄欖石系(磷酸系)活性物質，V2O5等金屬氧化物或TiS2、MoS2、NbSe2等金屬化合物等等。負極活性物質並無特別限定，可列舉：天然黑鉛、人造黑鉛、硬碳等碳系材料，以SiO或SiC、SiOC等作為基本構成元素的矽化合物，鈦酸鋰(Li4Ti5O12)、可與鋰離子進行轉化反應的氧化錳(MnO)或氧化鈷(CoO)等金屬氧化物等。
表面處理石墨烯-電極活性物質的複合體粒子例如可藉 由將本發明的表面處理石墨烯或者表面處理石墨烯/有機溶劑分散液與活性物質粒子混合後，利用噴射乾燥、冷凍乾燥等方法進行乾燥而製作。將表面處理石墨烯或者表面處理石墨烯/有機溶劑分散液與活性物質粒子混合的方法可列舉利用三輥機、濕式珠磨機、濕式行星式球磨機、均質機、行星式混合機、雙軸混練機等的方法。
<電極糊的製造方法>
本發明的電極糊包含本發明的表面處理石墨烯、電極活性物質粒子以及黏合劑。
本發明的表面處理石墨烯以及表面處理石墨烯/有機溶劑分散液亦可用於製造鋰離子電池用電極等的製造中所使用的電極糊。即，可藉由視需要添加適量的溶劑後，將電極活性物質、黏合劑以及作為導電助劑的本發明的表面處理石墨烯或者表面處理石墨烯/有機溶劑分散液進行混合，來製備電極糊。
應用於製造鋰離子電池的電極糊的情況下的電極活性物質可使用與所述表面處理石墨烯-活性物質的複合體粒子的製造方法中所述者相同的活性物質。
黏合劑並無特別限定，可列舉：聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)等氟系聚合體，或者苯乙烯丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber，SBR)、天然橡膠等橡膠，羧基甲基纖維素等多糖類，聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺樹脂、聚 醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、丙烯酸樹脂、聚丙烯腈等。該些黏合劑可作為兩種以上的混合物來使用。
導電助劑可僅為本發明的表面處理石墨烯或者表面處理石墨烯/有機溶劑分散液中所含的表面處理石墨烯，亦可進而另行添加追加的導電助劑。追加的導電助劑並無特別限定，例如可列舉：爐黑(furnace black)、科琴黑(Ketjen black)(註冊商標)、乙炔黑(acetylene black)等碳黑類，天然黑鉛(鱗片狀黑鉛等)、人造黑鉛等石墨類，碳纖維及金屬纖維等導電性纖維類，銅、鎳、鋁及銀等金屬粉末類等。
追加使用的溶劑可列舉NMP、γ-丁內酯、水、二甲基乙醯胺等，最佳為使用NMP。
[實施例]
[測定例1：利用X射線光電子光譜法的測定]
各樣品的利用X射線光電子光譜法的測定是使用克安太拉(Quantera)SXM(PHI公司製造)來測定。激發X射線為單色(monochromatic)Al Kα1、2線(1486.6eV)，X射線直徑為200μm，光電子脫出角度為45°。將基於碳原子的C1s主峰值設為284.3eV，將基於氧原子的O1s峰值歸屬於533eV附近的峰值，將基於氮原子的N1s峰值歸屬於402eV附近的峰值，根據各峰值的面積比來求出O/C比、以及N/C比。對如下的表面處理石墨烯進行測定，所述表面處理石墨烯是將下述實施例中製作的還原後的表面處理石墨烯/水分散液以抽吸過濾器進行過濾後，反覆進行5次以 水稀釋至0.5質量%而進行抽吸過濾的洗滌步驟，進行洗滌，進而冷凍乾燥而獲得。
[測定例2：表面處理劑附著量]
根據測定例1的X射線光電子測定中求出的氮的質量%值(a)、表面處理劑的分子量(b)、以及表面處理劑分子中的氮的式量(c)，使用下述式(6)來算出表面處理劑附著量(質量%)。
表面處理劑附著量(質量%)=(a×b÷c)÷(100-a×b÷c)×100‧‧‧(6)
[測定例3：比表面積的評價(BET測定法)]
石墨烯的比表面積測定是使用HM模型-1210(馬克索布(Macsorb)公司製造)來測定。測定是依據JIS Z8830：2013，吸附氣體量的測定方法為載體氣體法，吸附資料的分析是利用一點法來測定。除氣條件設為100℃×180分鐘。對如下的表面處理石墨烯進行測定，所述表面處理石墨烯是將下述實施例中製備的還原後的表面處理石墨烯/水分散液以抽吸過濾器進行過濾後，反覆進行5次以水稀釋至0.5質量%而進行抽吸過濾的洗滌步驟，進行洗滌，進而冷凍乾燥而獲得。
[測定例4：固體成分率]
使表面處理石墨烯/有機溶劑分散液附著於質量已知的玻璃基板上來測定質量，於溫度調整為120℃的加熱板上加熱1.5小時而使溶劑揮發。根據加熱前的表面處理石墨烯/有機溶劑分散液的附著量、與由加熱前後的質量差來算出的溶劑揮發量，測定表面 處理石墨烯/有機溶劑分散液的固體成分率。將其反覆進行3次，加以平均而求出。
[測定例5：石墨烯的厚度]
使用NMP，將表面處理石墨烯/有機溶劑分散液或者表面處理石墨烯稀釋至0.002質量%。此時，對於表面處理石墨烯，利用費爾米克斯(Filmix)(註冊商標)30-30型(譜萊密克司(Primix)公司)，以旋轉速度40m/s(剪切速度：每秒20000)進行60秒處理。將稀釋液滴加於雲母基板上，進行乾燥，使其附著於基板上。利用原子力顯微鏡(Dimension Icon；布魯克(Bruker)公司)來觀察基板上的石墨烯，隨機測定50個石墨烯的厚度，求出平均值。於一小片上厚度存在不均的情況下求出面積平均值。
[測定例6：石墨烯的面方向的大小]
使用NMP溶劑，將表面處理石墨烯/有機溶劑分散液或者表面處理石墨烯稀釋至0.002質量%。此時，對於表面處理石墨烯，利用費爾米克斯(Filmix)(註冊商標)30-30型(譜萊密克司(Primix)公司)，以旋轉速度40m/s(剪切速度：每秒20000)進行60秒處理。將稀釋液滴加於玻璃基板上，進行乾燥，使其附著於基板上。利用基恩斯(Keyence)公司製造的雷射顯微鏡VK-X250來觀察基板上的石墨烯，隨機測定50個長度，即，石墨烯的小片的最長的部分的長度(長徑)與最短的部分的長度(短徑)，將以(長徑+短徑)/2來求出的數值平均50份來求出。
[測定例7：循環伏安測定]
除了各實施例、比較例中特別記載的情況以外，循環伏安(cyclic voltammetry，CV)測定是以如下方式測定。
將調配有2質量份的各實施例、比較例中製備的表面處理石墨烯、及98質量份的NMP者，利用費爾米克斯(Filmix)(註冊商標)30-30型(譜萊密克司(Primix)公司)，以旋轉速度40m/s(剪切速度：每秒20000)進行60秒處理，形成分散液。將以石墨烯固體成分計為80質量份的該分散液、或者各實施例、比較例中製備的表面處理石墨烯/有機溶劑分散液、作為黏合劑的20質量份的聚偏二氟乙烯進行調配，添加作為溶劑的NMP，將整體的固體成分率調整為26質量%，對所得者，使用消泡練太郎(註冊商標)ARE-310(新基(Thinky)公司)，以2000rpm進行5分鐘處理而獲得電極糊。
使用刮刀片(100μm)，將由表面處理石墨烯/有機溶劑分散液或者表面處理石墨烯製作的所述電極糊塗佈於鋁箔(厚度18μm)上，於80℃下乾燥15分鐘後，於120℃下進行2小時的真空乾燥而獲得電極板。
將所製作的電極板切割為直徑15.9mm來作為正極，且使用包含金屬鋰的負極作為相對電極。將切割為直徑17mm的賽爾嘉德(Cellgard)#2400(賽爾嘉德(Cellgard)公司製造)作為分隔件，將含有1M的LiPF6的碳酸伸乙酯：碳酸二乙酯=7：3的溶劑作為電解液，製作2032型硬幣型電池。
使用所製作的硬幣型電池來進行CV測定。CV測定條件設為 電位範圍2.0V~5.0V(vsLi/Li+)、掃描速度1mV/sec。第1循環為從OCV向正的電位方向掃描，此時，將電流值達到2.0×10-5A/cm2時的電位作為氧化電位。
[測定例8：電池性能評價]
除了各實施例、比較例中特別記載的情況以外，放電電容是以如下方式測定。
對調配有2質量份的各實施例、比較例中製備的表面處理石墨烯、98質量份的NMP者，利用費爾米克斯(Filmix)(註冊商標)30-30型(譜萊密克司(Primix)公司)，以旋轉速度40m/s(剪切速度：每秒20000)進行60秒處理，形成分散液。將調配有以石墨烯固體成分計為0.75質量份的該分散液、作為電極活性物質的97質量份的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、作為追加導電助劑的0.75質量份的乙炔黑、作為黏合劑的1.5質量份的聚偏二氟乙烯、作為溶劑的40質量份的NMP者，利用行星式混合機進行混合而獲得電極糊。
各實施例、比較例中製備的表面處理石墨烯/有機溶劑分散液以石墨烯固體成分計而調配0.75質量份，且調配作為電極活性物質的97質量份的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、作為追加導電助劑的0.75質量份的乙炔黑、作為黏合劑的1.5質量份的聚偏二氟乙烯、作為溶劑的60質量份的NMP，將所得者以行星式混合機進行混合而獲得電極糊。
使用刮刀片(300μm)，將由表面處理石墨烯/有機溶劑 分散液或者表面處理石墨烯製作的所述電極糊塗佈於鋁箔(厚度為18μm)上，於80℃下乾燥15分鐘後，於120℃下進行2小時的真空乾燥而獲得電極板。
將所製作的電極板切割為直徑15.9mm來作為正極，且將作為相對電極的包含98質量份的黑鉛、1質量份的羧基甲基纖維素鈉、1質量份的SBR水分散液的負極切割為直徑16.1mm來使用。將切割為直徑17mm的賽爾嘉德(Cellgard)#2400(賽爾嘉德(Cellgard)公司製造)作為分隔件，將含有1M的LiPF6的碳酸伸乙酯：碳酸二乙酯=7：3的溶劑作為電解液，製作2032型硬幣型電池。以上限電壓4.2V、下限電壓3.0V，以速率0.1C、1C、5C的順序各進行3次充放電測定，然後以1C進而進行491次、共計500次的充放電測定。測定速率1C的第3次、速率5C的第3次、然後的速率1C的第491次(共計第500次)的各自的放電電容。
(合成例1：氧化石墨烯凝膠的製備方法)
將1500目的天然黑鉛粉末(上海一帆石墨有限公司)作為原料，於冰浴中的10g的天然黑鉛粉末中加入220ml的98%濃硫酸、5g的硝酸鈉、30g的過錳酸鉀，機械攪拌1小時，混合液的溫度保持在20℃以下。將該混合液從冰浴中取出，於35℃水浴中進行4小時攪拌反應，然後加入500ml的離子交換水，將所獲得的懸浮液於90℃下進而進行15分鐘反應。最後加入600ml的離子交換水及50ml的過氧化氫，進行5分鐘的反應，獲得氧化石墨 烯分散液。趁熱將其過濾，利用稀鹽酸溶液來洗滌金屬離子，以離子交換水來洗滌酸，反覆洗滌至pH值達到7為止，製備氧化石墨烯凝膠。所製備的氧化石墨烯凝膠的利用X射線光電子光譜法來測定的氧原子的相對於碳原子的元素比為0.53。
[實施例1]
將合成例1中製備的氧化石墨烯凝膠以離子交換水稀釋至濃度30mg/ml，利用超音波洗滌機進行30分鐘處理，獲得均勻的氧化石墨烯分散液。
將20ml的該氧化石墨烯分散液、作為表面處理劑的0.3g的3-氯苯胺鹽酸鹽混合，使用均質分散機2.5型(譜萊密克司(Primix)公司)，以轉數3000rpm進行60分鐘處理。對於處理後的氧化石墨烯分散液，使用超音波裝置UP400S(海爾斯徹(hielscher)公司)，以功率300W來施加超音波30分鐘(微細化步驟)。於該處理後，將氧化石墨烯分散液以離子交換水稀釋至5mg/ml，於稀釋的分散液20ml中加入0.3g的二亞硫磺酸鈉，於40℃下進行1小時還原反應。然後，利用減壓抽吸過濾器進行過濾，進而反覆進行5次以水稀釋至0.5質量%而進行抽吸過濾的洗滌步驟來洗滌，獲得石墨烯水分散液。將所獲得的石墨烯水分散液冷凍乾燥，獲得表面處理石墨烯。
[實施例2]
除了將表面處理劑變更為0.3g的苄基胺鹽酸鹽以外，以與實施例1相同的方式製備表面處理石墨烯。
[實施例3]
除了將表面處理劑變更為0.3g的2-苯基乙基胺鹽酸鹽以外，以與實施例1相同的方式製備表面處理石墨烯。
[實施例4]
除了將表面處理劑變更為0.3g的1-萘基胺鹽酸鹽以外，以與實施例1相同的方式製備表面處理石墨烯。
[實施例5]
於實施例1中獲得的石墨烯水分散液中，以成為0.5質量%的方式添加NMP，進行稀釋，利用費爾米克斯(Filmix)(註冊商標)30-30型(譜萊密克司(Primix)公司)，以旋轉速度40m/s(剪切速度：每秒20000)進行60秒處理(強力攪拌步驟)。於處理後，藉由減壓抽吸過濾而去除溶劑。進而為了去除水分，添加NMP直至達到0.5質量%為止，使用均質分散機2.5型(譜萊密克司(Primix)公司)，以轉數3000rpm進行30分鐘處理來稀釋，稀釋後反覆進行2次減壓抽吸過濾的步驟，獲得表面處理石墨烯/有機溶劑分散液。
[實施例6]
除了將表面處理劑變更為0.3g的苄基胺鹽酸鹽以外，以與實施例5相同的方式製備表面處理石墨烯/有機溶劑分散液。
[實施例7]
除了將表面處理劑變更為0.3g的2-苯基乙基胺鹽酸鹽以外，以與實施例5相同的方式製備表面處理石墨烯/有機溶劑分散 液。
[實施例8]
除了將表面處理劑變更為0.3g的1-萘基胺鹽酸鹽以外，以與實施例5相同的方式製備表面處理石墨烯/有機溶劑分散液。
[實施例9]
將以與實施例5相同的方式獲得的表面處理石墨烯/有機溶劑分散液、與電極活性物質LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，以固體成分的質量比成為3：100的方式混合後，以固體成分率成為10質量%的方式以NMP進行稀釋，使用費爾米克斯(Filmix)(註冊商標)(30-30型，譜萊密克司(Primix)公司)，以旋轉速度40m/s(剪切速度：每秒20000)進行60秒處理。藉由噴射乾燥，使處理物於入口溫度250℃、出口溫度160℃下進行乾燥，獲得石墨烯與電極活性物質LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的複合體粒子(表面處理石墨烯-電極活性物質的複合體粒子)。
除了使用該複合體粒子(97質量份)來作為正極的電極活性物質，且不以單體的形式添加石墨烯分散液以外，以與測定例8相同的方式進行電池性能評價。
[實施例10]
除了將表面處理劑變更為0.3g的苄基胺鹽酸鹽以外，以與實施例9相同的方式製備表面處理石墨烯/有機溶劑分散液。
[實施例11]
除了將表面處理劑變更為0.3g的2-苯基乙基胺鹽酸鹽以 外，以與實施例9相同的方式製備表面處理石墨烯/有機溶劑分散液。
[實施例12]
除了將表面處理劑變更為0.3g的1-萘基胺鹽酸鹽以外，以與實施例9相同的方式製備表面處理石墨烯/有機溶劑分散液。
[比較例1]
除了不添加表面處理劑以外，以與實施例5相同的方式製備石墨烯/有機溶劑分散液。
[比較例2]
除了將表面處理劑變更為0.3g的多巴胺鹽酸鹽以外，以與實施例1相同的方式製備表面處理石墨烯。
[比較例3]
除了將表面處理劑變更為0.3g的多巴胺鹽酸鹽以外，以與實施例5相同的方式製備表面處理石墨烯/有機溶劑分散液。
[實施例13]
除了將利用費爾米克斯(Filmix)(註冊商標)30-30型(譜萊密克司(Primix)公司)，以旋轉速度40m/s(剪切速度：每秒20000)進行60秒處理(強力攪拌步驟)的部分，變更為利用均質分散機2.5型(譜萊密克司(Primix)公司)，以轉數3000rpm進行30分鐘處理以外，以與實施例5相同的方式製備表面處理石墨烯/有機溶劑分散液。
[實施例14]
除了將藉由減壓抽吸過濾而處理的部分，變更為進行離心分離而去除上清液來回收沈降物的形式以外，以與實施例5相同的方式製備表面處理石墨烯/有機溶劑分散液。
將各實施例、比較例的表面處理石墨烯或者表面處理石墨烯/有機溶劑分散液的製造條件、物性、使用該些來製作的鋰離子二次電池的電池性能評價示於表1~表4中。
Figure 106107297-A0305-02-0039-9
Figure 106107297-A0305-02-0040-11
Figure 106107297-A0305-02-0041-13
Figure 106107297-A0305-02-0042-14
實施例1~實施例14的表面處理石墨烯、表面處理石墨烯/有機溶劑分散液、表面處理石墨烯-電極活性物質的複合體粒子均於電池性能評價中，顯示出高的放電電容1C、放電電容5C、放電電容1C(500循環)，因此表示具有高分散性、高導電性。另外，由於顯示出高的氧化電位，故而表示具有高的電化學穩定性。

Claims (14)

  1. 一種表面處理石墨烯，其是於石墨烯上附著下述通式(1)所表示的化合物或其中和鹽而成，且利用X射線光電子光譜法來測定的氧相對於碳的元素比(O/C比)為0.05以上且0.40以下，
    Figure 106107297-A0305-02-0044-15
     通式(1)中，A：縮合數1~4的不具有酚性羥基的苯系芳香族基；R1：直接鍵結、碳數1~12的二價烴基、或者具有選自由醚鍵、酯鍵、醇結構及羰基結構所組成的群組中的結構的碳數1~12的二價有機基；R2、R3：分別獨立地為氫原子、碳數1~12的烴基、或者具有選自由醚鍵、酯鍵、醇結構及羰基結構所組成的群組中的結構的碳數1~12的有機基；n：1~6的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的表面處理石墨烯，其是相對於石墨烯而附著3質量%以上且50%質量以下的所述通式(1)所表示的化合物或其中和鹽而成。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的表面處理石墨烯，其中利用X射線光電子光譜法來測定的氮相對於碳的元素比(N/C比)為0.005以上且0.020以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的表面處理石墨烯，其中利用BET測定法來測定的比表面積為80m2/g以上且250m2/g以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的表面處理石墨烯，其中所述通式(1)中，R1為碳數1~12的伸烷基、碳數2~12的烯氧基伸烷基或者直接鍵結。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的表面處理石墨烯，所述通式(1)中，R2、R3分別為氫原子、苯基、碳數1~12的烷基或者碳數2~12的烷氧基烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的表面處理石墨烯，其中所述通式(1)所表示的化合物為選自由下述式(2)~式(5)所表示的化合物所組成的群組中的化合物，
    Figure 106107297-A0305-02-0045-17
  8. 一種表面處理石墨烯/有機溶劑分散液，其是如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的表面處理石墨烯分散於有機溶劑中而成。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的表面處理石墨烯/有機溶劑分散液，其中固體成分率為0.3質量%以上且40質量%以下。
  10. 一種表面處理石墨烯-電極活性物質的複合體粒子，其是如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的表面處理石墨烯與電極活性物質粒子複合化而成。
  11. 一種電極糊，其包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的表面處理石墨烯、電極活性物質粒子以及黏合劑。
  12. 一種表面處理石墨烯的製造方法，其包括如下的還原步驟：將氧化石墨烯、與下述通式(1)所表示的化合物或其中和鹽混合後，對氧化石墨烯進行還原處理，
    Figure 106107297-A0305-02-0046-18
     通式(1)中，A：縮合數1~4的不具有酚性羥基的苯系芳香族基；R1：直接鍵結、碳數1~12的二價烴基、或者具有選自由醚鍵、酯鍵、醇結構及羰基結構所組成的群組中的結構的碳數1~12的二價有機基；R2、R3：分別獨立地為氫原子、碳數1~12的烴基、或者具有選自由醚鍵、酯鍵、醇結構及羰基結構所組成的群組中的結構的碳數1~12的有機基；n：1~6的整數。
  13. 一種表面處理石墨烯/有機溶劑分散液的製造方法，其包括如下的有機溶劑置換步驟：以將氧化石墨烯、與下述通式(1)所表示的化合物分散於溶劑中的狀態進行混合後，對氧化石墨烯進行還原處理，進而將溶劑置換為有機溶劑，
    Figure 106107297-A0305-02-0047-19
     通式(1)中，A：縮合數1~4的不具有酚性羥基的苯系芳香族基；R1：直接鍵結、碳數1~12的二價烴基、或者具有選自由醚鍵、酯鍵、醇結構及羰基結構所組成的群組中的結構的碳數1~12的二價有機基；R2、R3：分別獨立地為氫原子、碳數1~12的烴基、或者具有選自由醚鍵、酯鍵、醇結構及羰基結構所組成的群組中的結構的碳數1~12的有機基；n：1~6的整數。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的表面處理石墨烯/有機溶劑分散液的製造方法，其中於所述有機溶劑置換步驟中，於進行最終的溶劑去除之前的任一階段進行如下的強力攪拌步驟：以將表面處理石墨烯/水分散液與有機溶劑混合的狀態，利用高剪切混合機，以剪切速度每秒5000~每秒50000進行攪拌處理。
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