WO2021095652A1 - グラフェン分散液および正極ペースト - Google Patents

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WO2021095652A1
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positive electrode
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graphene dispersion
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加藤智博
竹内孝
片瀬郁也
玉木栄一郎
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a graphene dispersion, a method for producing the same, and a positive electrode paste.
  • the graphene dispersion is required to have fluidity, but since the graphene dispersion tends to have a high viscosity, it is necessary to dilute it in order to increase the fluidity, and it is possible to increase the solid content ratio. It was difficult.
  • graphene is likely to agglomerate in the graphene dispersion, and the uniformity of the coating film may be insufficient. Therefore, it is required to further enhance the dispersibility of graphene.
  • a nanocarbon dispersion liquid see, for example, Patent Document 1 containing a nanocarbon substance, an organic solvent, and a polymer dispersant and in which the nanocarbon substance is dispersed in the organic solvent has been proposed.
  • a dispersion containing carbon nanotubes and graphene platelets see, for example, Patent Document 2 has been proposed.
  • lithium-ion batteries used for mobile devices, electric vehicles, household power storage, etc. are required to suppress a decrease in battery capacity due to repeated charging and discharging to improve battery life.
  • graphene is used as a conductive auxiliary agent.
  • a conductive auxiliary agent it is an electrode for a secondary battery having a mixture layer containing an active material for a secondary battery and graphene, and defines the content of graphene in the mixture layer and the void ratio of the mixture layer.
  • the electrodes for secondary batteries (see, for example, Patent Document 3) have been proposed.
  • a lithium ion battery is an example of an application in which problems with the fluidity and dispersibility of the graphene dispersion affect.
  • the positive electrode paste used for producing the positive electrode of the lithium ion battery it is preferable to increase the solid content of the positive electrode paste. Therefore, it is important that the conductive auxiliary agent also has a viscosity that is as high as possible and easy to mix. Further, in order to improve the battery life of the lithium ion battery, it is important to suppress the deterioration of the conductive path due to repeated charging and discharging.
  • the conductive auxiliary agent forming the conductive path is uniformly mixed with other materials constituting the positive electrode paste, for example, the positive electrode active material, to form a homogeneous and stable coating film. Be done. From the above, the graphene dispersion used for producing the positive electrode paste is required to have high graphene dispersibility and a viscosity that makes it easy to mix.
  • the secondary battery electrode described in Patent Document 3 can make it difficult for voids to be formed by using graphene. However, in recent years, further improvement in battery life has been required. Further, the graphene dispersion has a high viscosity, and improvement in fluidity has been required.
  • the present invention provides a graphene dispersion that can obtain a coating film having excellent fluidity and dispersibility and excellent coating film uniformity, thereby providing a positive electrode paste capable of improving coating film uniformity and battery life. That is the issue.
  • the present invention is a graphene dispersion containing graphene and a solvent, in which the average thickness of the graphene is 0.3 nm or more and 10 nm or less, and the solubility parameter ⁇ of the solvent is 18 MPa 0. .5 above 28MPa is 0.5 or less, and, when adjusted to graphene concentration of 3% by weight, the shear rate 10 sec -1, viscosity at 25 ° C. is less 10,000 mPa ⁇ s, is graphene dispersion ..
  • the graphene dispersion of the present invention has excellent fluidity and graphene dispersibility.
  • the graphene dispersion of the present invention when used as a conductive auxiliary agent for a lithium ion battery, is excellent in graphene uniformity when mixed with a positive electrode active material.
  • the positive electrode paste of the present invention has excellent coating film uniformity, can increase the solid content ratio, and can improve the battery life.
  • the graphene dispersion of the present invention contains graphene and a solvent having an average thickness of 0.3 nm or more and 10 nm or less.
  • thin graphene with an average thickness of 0.3 nm or more and 10 nm or less is flexible, it follows the surface of the object to be coated well and easily forms a coating film having excellent conductivity and thermal conductivity.
  • thin graphene tends to cause aggregation, it has been difficult to maintain dispersibility in the graphene dispersion when such thin graphene is used, and the viscosity tends to increase and the fluidity of the dispersion tends to increase. Was insufficient, and the uniformity of the coating film was sometimes lowered. Further, when such a dispersion liquid is used for the positive electrode paste, there are problems such as a decrease in battery life due to a decrease in coating film uniformity and difficulty in increasing the solid content ratio of the positive electrode paste.
  • solubility parameter ⁇ contains 18 MPa 0.5 or 28 MPa 0.5 or less of the solvent, when adjusted to graphene concentration of 3% by weight, the shear rate 10 sec -1, a temperature It is possible to provide a dispersion liquid having an excellent fluidity having a viscosity at 25 ° C. of 10,000 mPa ⁇ s or less.
  • the solubility parameter ⁇ is an index of solubility between the solvent and the solute proposed by Hildebrand, and the smaller the difference between the solvent and the solute ⁇ , the greater the solubility. If the solubility of graphene is low, the graphene will settle and the dispersibility will decrease, but the viscosity of the dispersion will decrease. On the contrary, when the solubility is high, the dispersibility of graphene is improved, but the viscosity of the dispersion liquid is increased. That is, in the graphene dispersion liquid, there is a trade-off relationship between viscosity and dispersibility.
  • the graphene dispersion adjusted to a graphene concentration of 3% by weight had a non-fluid clay-like morphology with a shear rate of 10 sec -1 and a viscosity of more than 10,000 mPa ⁇ s at a temperature of 25 ° C.
  • the present invention it is possible to provide a graphene dispersion having excellent fluidity while using thin graphene.
  • the graphene dispersion of the present invention is used for a positive electrode paste or a positive electrode of a lithium ion battery, it is easy to obtain a uniform coating film in which a positive electrode active material and a graphene dispersion having high fluidity are uniformly mixed, and the solid content of the positive electrode paste. Can be enhanced. Further, since the binding of the positive electrode of the lithium ion battery is strengthened, deterioration of the conductive path due to repeated charging and discharging can be suppressed, and the battery life can be improved.
  • solubility parameter ⁇ contains 18 MPa 0.5 or 28 MPa 0.5 or less of the solvent.
  • Solubility parameter ⁇ can exceed 18 MPa 0.5, or less than 28 MPa 0.5, it decreases the solubility becomes insufficient flowability and dispersibility in the graphene coating uniformity is reduced.
  • the solid content of the positive electrode paste is lowered, and the battery life is shortened.
  • the solubility parameter ⁇ of the solvent preferably 19 MPa 0.5 or more, 20 MPa 0.5 or more is more preferable.
  • the solubility parameter ⁇ of the solvent is preferably 27 MPa 0.5 or less, 26 MPa 0.5 or less is more preferable.
  • the value described in Table V in ALLAN F. M. BARTON, Chemical Reviews, 1975, Vol.75, No.6 731-753 is used as the solubility parameter ⁇ of the solvent.
  • a solvent selected from N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylacetamide is preferable from the viewpoint of affinity with the binder polymer solution. Two or more of these may be contained.
  • N-methylpyrrolidone is more preferable from the viewpoint of more effectively exerting the effect of improving the dispersibility of the surface treatment agent, and by solvating the surface treatment agent attached to graphene, the dispersibility and fluidity can be improved. It can be improved further.
  • the solvent of the graphene dispersion of the present invention can be easily identified by filtering the dispersion to remove solids and performing GC-MS analysis of the filtrate.
  • the graphene dispersion of the present invention preferably has a low viscosity from the viewpoint of fluidity.
  • the viscosity of the graphene dispersion since it depends on the graphene concentration, in the present invention, as an index of viscosity, select the viscosity when adjusted graphene concentration of 3% by weight, the shear rate that the hanging under its own weight 10 sec - 1. The viscosity at a temperature of 25 ° C. was measured.
  • thin graphene tends to have a high viscosity
  • the conventional dispersion liquid containing 3% by weight of graphene often has a viscosity exceeding 10,000 mPa ⁇ s.
  • the graphene dispersion of the present invention has improved fluidity by containing the above-mentioned solvent, and has a shear rate of 10 sec -1 and a viscosity at a temperature of 25 ° C.
  • the viscosity of the graphene dispersion at a shear rate of 10 sec -1 is preferably 5,000 mPa ⁇ s or less, and 3,000 mPa. It is more preferably s or less, and further preferably 1,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the graphene dispersion is preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 20 mPa ⁇ s or more, and even more preferably 50 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the graphene dispersion is adjusted to the above range by using, for example, the above-mentioned preferable solvent or the above-mentioned polymer additive, or adjusting the N / C ratio of graphene to the above-mentioned preferable range. be able to.
  • Graphene is useful as a conductive auxiliary agent because it has a thin layer shape and has many conductive and heat conductive paths per unit weight, and it is easy to form a good conductive and heat conductive network in a coating film. Further, since graphene is an impermeable thin-layered molecule, it is possible to reduce the substance permeability in the coating film, and it is also useful as a barrier film.
  • Graphene in a narrow sense, refers to a sheet of sp 2- bonded carbon atoms (single-layer graphene) having a thickness of one atom, but in the present specification, it also includes those having a flaky form in which single-layer graphene is laminated. It is called graphene. Similarly, graphene oxide is also referred to as a name including those having a laminated flaky form.
  • graphene oxide having an O / C ratio of more than 0.4 which is the ratio of oxygen atoms to carbon atoms measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), is 0.4 or less.
  • the thing is called graphene.
  • reduced graphene obtained by reducing graphene oxide and having an O / C ratio of 0.4 or less is also referred to as graphene.
  • graphene and graphene oxide may be surface-treated for the purpose of improving dispersibility, etc., but in the present specification, graphene or graphene oxide to which such a surface treatment agent is attached is also included in “graphene”. It shall be referred to as “graphene” or “graphene oxide”.
  • the average thickness of graphene used in the graphene dispersion of the present invention is 0.3 nm or more and 10 nm or less.
  • the graphene dispersion of the present invention uses a thin graphene in a range in which the average thickness is applied, thereby improving the followability of the graphene to the surface of the positive electrode active material while maintaining the conductivity, and facilitating the formation of a conductive path. Can be done.
  • the average thickness of graphene of 0.3 nm is the theoretical minimum value of graphene, indicating that it is a single-layer graphene. On the other hand, when the average thickness of graphene exceeds 10 nm, the dispersibility is lowered and the coating film uniformity is lowered.
  • the average thickness is preferably 8 nm or less, more preferably 6 nm or less.
  • the average thickness of graphene in the graphene dispersion is observed by collecting graphene from the graphene dispersion and magnifying it to a viewing range of about 1 to 10 ⁇ m square using an atomic force microscope so that the graphene can be observed appropriately.
  • each graphene shall be the arithmetic mean value of the measured values of the thicknesses of five randomly selected points in each graphene.
  • the size of graphene in the direction parallel to the graphene layer is preferably 0.1 ⁇ m or more from the viewpoint of increasing the uniformity of the coating film of the positive electrode paste, increasing the contact area with the positive electrode active material, and further improving the battery life. , 0.5 ⁇ m or more is more preferable, and 1 ⁇ m or more is further preferable.
  • the size of graphene in the direction parallel to the graphene layer further improves the dispersibility, improves the fluidity of the positive electrode paste, makes it easier to increase the solid content ratio, and further improves the uniformity of the coating film. Therefore, 100 ⁇ m or less is preferable, 50 ⁇ m or less is more preferable, and 20 ⁇ m or less is further preferable.
  • the size of graphene in the graphene dispersion in the direction parallel to the graphene layer is such that graphene is sampled from the graphene dispersion and an electron microscope is used so that the graphene is appropriately within the field of view.
  • the length of the longest part (major axis) and the length of the shortest part (minor axis) in the direction parallel to the graphene layer were determined. It can be calculated by measuring each and obtaining the arithmetic average value of the numerical values obtained by (major axis + minor axis) / 2.
  • the size of graphene in the direction parallel to the graphene layer can be easily adjusted to the above-mentioned range by refining graphene oxide or graphene after reduction by the method described later. Further, commercially available graphene oxide or graphene having a desired size may be used.
  • the element ratio (O / C ratio) of oxygen to carbon measured by X-ray photoelectron spectroscopy of graphene is from the viewpoint of further improving the dispersibility by the residual functional group and further improving the coating uniformity of the positive electrode paste. , 0.05 or more, more preferably 0.07 or more, still more preferably 0.08 or more.
  • the O / C ratio is determined from the viewpoint of further improving the fluidity of the graphene dispersion liquid and from the viewpoint of restoring the ⁇ -electron conjugated structure by reduction to further improve the conductivity and further improving the coating film uniformity and the battery life. It is preferably 0.35 or less, more preferably 0.20 or less, and even more preferably 0.15 or less.
  • the O / C ratio of graphene in the graphene dispersion can be measured by collecting graphene from the graphene dispersion and using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the peak near 284.3 eV was assigned to the C1s main peak based on carbon atoms
  • the peak near 533 eV was assigned to the O1s peak based on oxygen atoms
  • the O / C ratio was calculated from the area ratio of each peak. Round off the third decimal place of the value to obtain the second decimal place.
  • the O / C ratio of graphene can be easily adjusted to the above range by, for example, when the chemical stripping method is used, the degree of oxidation of graphene oxide as a raw material and the degree of reduction according to the reduction reaction conditions are adjusted. Can be done. Further, commercially available graphene oxide or graphene having a desired O / C ratio may be used.
  • graphene or graphene oxide surface treatment is carried out, in particular a surface treatment agent containing a nitrogen atom, ranging solubility parameter ⁇ of 18 MPa 0.5 above 28 MPa 0.5 or less, which will be described later in a solvent
  • a surface treatment agent containing a nitrogen atom, ranging solubility parameter ⁇ of 18 MPa 0.5 above 28 MPa 0.5 or less, which will be described later in a solvent
  • the surface treatment agent can enhance the interaction with polyvinyl alcohol, which will be described later, further enhance the effect of improving the dispersibility, and can further improve the binding force when used for the positive electrode of a lithium ion battery.
  • the amount of surface treatment agent adhering to graphene is the atomic ratio of nitrogen to carbon (N / C ratio) measured using X-ray photoelectron spectroscopy. Can be obtained from.
  • the N / C ratio of graphene is preferably 0.005 or more from the viewpoint of further improving the dispersibility, further improving the fluidity of the graphene dispersion liquid and the coating film uniformity of the positive electrode paste, and further improving the battery life. 0.006 or more is more preferable, and 0.008 or more is further preferable.
  • the N / C ratio of graphene is preferably 0.020 or less from the viewpoint of further improving the fluidity of the graphene dispersion and further improving the conductivity and the battery life and the uniformity of the coating film, and is 0. .018 or less is more preferable, and 0.016 or less is further preferable.
  • the N / C ratio of graphene in the graphene dispersion can be measured by collecting graphene from the graphene dispersion and measuring it by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the peak near 284.3 eV was assigned to the C1s main peak based on carbon atoms
  • the peak near 402 eV was assigned to the N1s peak based on nitrogen atoms
  • the N / C ratio was calculated from the area ratio of each peak. Round the 4th decimal place of the value to the 3rd decimal place.
  • the N / C ratio of graphene can be easily adjusted to the above-mentioned range by, for example, the amount of the surface treatment agent adhered to be described later.
  • the surface treatment agent is present on the surface of graphene, so that it exerts the effect of further enhancing the dispersibility of graphene.
  • graphene in a state where such a surface treatment agent is attached is referred to as "surface treatment graphene".
  • the fact that the surface treatment agent is present on graphene means that the cleaning step of dispersing the surface treatment graphene in water having a mass ratio of 100 times and filtering it is repeated 5 times or more, and then freeze-dried. It means that the surface treatment agent remains in the surface treatment graphene after being dried by a method such as drying or spray drying.
  • the residual surface treatment agent means that when the surface treatment graphene after drying is measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), the surface treatment agent molecules are protonated in the positive secondary ion spectrum. It means that it can be detected in the form of a molecule. However, when the surface treatment agent is a neutralizing salt, it can be detected in the form of protons added to the surface treatment agent molecules from which the anion molecules have been removed.
  • the chemical structure of the surface treatment agent contained in the surface treatment graphene can be specified by TOF-SIMS.
  • the quantification of the surface treatment agent is carried out using a sample obtained by repeating the washing step of dispersing the surface treatment graphene in water having a mass ratio of 100 times and filtering it 5 times or more, and then freeze-drying.
  • a compound having an aromatic ring is preferable from the viewpoint of easily adsorbing on the graphene surface.
  • the surface treatment agent preferably has an acidic group and / or a basic group.
  • the acidic group a group selected from a hydroxy group, a phenolic hydroxy group, a nitro group, a carboxyl group and a carbonyl group is preferable, and two or more of these may be present. Of these, phenolic hydroxy groups are preferred.
  • Examples of the compound having a phenolic hydroxy group and an aromatic ring include phenol, nitrophenol, cresol, and catechol. Some of the hydrogen in these compounds may be substituted.
  • catechol and its derivatives are preferable from the viewpoint of adhesion to graphene and dispersibility in a dispersion medium, for example, catechol, dopamine hydrochloride, 3- (3,4-dihydroxyphenyl) -L-alanine, and the like.
  • 4- (1-Hydroxy-2-aminoethyl) catechol, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxyphenylacetic acid, caffeic acid, 4-methylcatechol and 4-tert-butylpyrocatechol are preferable.
  • an amino group is preferable.
  • Examples of the compound having an amino group and an aromatic ring include benzylamine, phenylethylamine and salts thereof. Some of the hydrogen in these compounds may be substituted.
  • the graphene used in the present invention may be manufactured by a physical stripping method or may be manufactured by a chemical stripping method.
  • the method for producing graphene oxide is not particularly limited, and a known method such as the Hammers method can be used. Alternatively, commercially available graphene oxide may be purchased.
  • the chemical stripping method preferably includes a step of oxidatively stripping graphite to obtain graphene oxide (graphite stripping step) and a step of reducing (reducing step) in this order. If necessary, between the graphite stripping step and the reduction step, a step of adhering a surface treatment agent to graphene (surface treatment step) and / or a step of adjusting the size of graphene in a direction parallel to the graphene layer (fine). (Chemicalization step) may be performed.
  • the surface-treating agent may be attached to graphene after the reduction step, or may be subjected to the reduction treatment after being attached to graphene oxide.
  • graphene oxide may be miniaturized, or graphene after reduction may be miniaturized.
  • graphite peeling process First, graphite is oxidatively exfoliated to obtain graphene oxide.
  • the degree of oxidation of graphene oxide can be adjusted by changing the amount of the oxidizing agent used in the oxidation reaction of graphite.
  • sodium nitrate and potassium permanganate can be used as the oxidizing agent.
  • the weight ratio of sodium nitrate to graphite is preferably 0.200 or more and 0.800 or less.
  • the weight ratio of potassium permanganate to graphite is preferably 1.00 or more and 4.00 or less.
  • the mixing method include a method of mixing using a mixer such as an automatic mortar, a three-roll, a bead mill, a planetary ball mill, a homogenizer, a homodisper, a homomixer, a planetary mixer, and a twin-screw kneader, or a kneader. ..
  • a mixer such as an automatic mortar, a three-roll, a bead mill, a planetary ball mill, a homogenizer, a homodisper, a homomixer, a planetary mixer, and a twin-screw kneader, or a kneader.
  • miniaturization process Next, graphene oxide is refined.
  • the miniaturization method include a method of colliding a pressure-applied dispersion with a single ceramic ball, and a method of using a liquid-liquid shear type wet jet mill in which pressure-applied dispersions collide with each other to disperse. , A method of applying ultrasonic waves to the dispersion liquid and the like.
  • graphene oxide or graphene tends to be miniaturized as the treatment pressure and output are higher and the treatment time is longer. It is possible to adjust the size of graphene after reduction depending on the type of miniaturization treatment, treatment conditions, and treatment time in the miniaturization step.
  • the solid content concentration of graphene oxide or graphene in the miniaturization step is preferably 0.01% by weight or more and 2% by weight or less. Further, when performing ultrasonic treatment, the ultrasonic output is preferably 100 W or more and 3000 W or less.
  • the finely divided graphene oxide is reduced.
  • chemical reduction is preferable.
  • examples of the reducing agent include an organic reducing agent and an inorganic reducing agent, but the inorganic reducing agent is more preferable because of the ease of cleaning after reduction.
  • Examples of the organic reducing agent include an aldehyde-based reducing agent, a hydrazine derivative reducing agent, and an alcohol-based reducing agent. Of these, alcohol-based reducing agents are particularly suitable because they can be reduced relatively gently. Examples of the alcohol-based reducing agent include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, benzyl alcohol, phenol, ethanolamine, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and the like.
  • Examples of the inorganic reducing agent include sodium dithionite, potassium dithionite, phosphorous acid, sodium borohydride, hydrazine and the like.
  • sodium dithionite or potassium dithionite can be reduced while relatively retaining an acidic group, so graphene having high dispersibility in a solvent can be produced and is preferably used.
  • the purity of graphene can be improved by carrying out a washing step of preferably diluting with water and filtering.
  • the solubility parameter ⁇ is preferably comprises a polymeric additive which is soluble in 18 MPa 0.5 above 28 MPa 0.5 or less of the solvent.
  • the polymer additive include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and the like. From the viewpoint of enhancing the dispersibility and fluidity of graphene and further improving the uniformity of the coating film, a polymer additive selected from polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and hydroxypropyl cellulose is more preferable, and polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone is more preferable. Is even more preferable.
  • polyvinyl alcohol having a specific saponification rate.
  • the interaction of the hydroxyl group on polyvinyl alcohol with the oxygen-containing functional group on graphene and / or the functional group on the surface treatment agent, such as hydrogen bonding, further improves the dispersibility and fluidity of graphene, and graphene. And the binding force of polyvinyl alcohol is improved. Therefore, in the present invention, the hydroxyl group content of polyvinyl alcohol, that is, the saponification rate is important.
  • the saponification rate of polyvinyl alcohol used in the graphene dispersion of the present invention is preferably 70% or more and 100% or less. By setting the saponification rate within such a range, the dispersibility can be further improved by the interaction with graphene. By setting the saponification rate of polyvinyl alcohol to 70% or more, the dispersibility can be further improved by the interaction with graphene, and the fluidity of the graphene dispersion liquid and the battery life can be further improved.
  • the saponification rate of polyvinyl alcohol is more preferably 75% or more, further preferably 80% or more.
  • the saponification rate of polyvinyl alcohol is preferably 99.9% or less, more preferably 98% or less.
  • the saponification rate of polyvinyl alcohol can be determined according to JIS K6726-1994.
  • % in the saponification rate means mol%.
  • the polyvinyl alcohol may be unmodified polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol.
  • Examples of the unmodified polyvinyl alcohol include the product name "Kuraray Poval” (registered trademark) "(Kuraray Co., Ltd.), the product name” Gosenol “(registered trademark)” (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), and the product name “Denka”. Examples include “Poval” (registered trademark) "(Denka Co., Ltd.) and the product name” J-Poval “(Japan Vam & Poval Co., Ltd.).
  • modified polyvinyl alcohol examples include those having a group selected from a carboxyl group, a sulfonic acid group, a cationic group (quaternary ammonium salt) and an ethylene oxide group in the side chain.
  • a group selected from a carboxyl group, a sulfonic acid group, a cationic group (quaternary ammonium salt) and an ethylene oxide group in the side chain Specifically, for example, the product name "Gosenex” (registered trademark) "(Mitsubishi Chemical Corporation) K, L, T, WO series and the like can be mentioned.
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, still more preferably 300 or more, from the viewpoint that the effect of improving dispersibility can be easily obtained.
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 10,000 or less, preferably 5,000 or less, from the viewpoint of further improving the fluidity of the graphene dispersion, increasing the solid content of the positive electrode paste, and further improving the battery life. The following is more preferable, and 2,000 or less is further preferable.
  • the degree of polymerization of the unmodified polyvinyl alcohol can be determined according to JIS6726-1994.
  • Two or more kinds of polyvinyl alcohol may be contained.
  • the saponification rate and the degree of polymerization of the two or more kinds of polyvinyl alcohols as a whole are within the above ranges.
  • the graphene dispersion of the present invention may contain polyvinylpyrrolidone.
  • Polyvinylpyrrolidone can improve the dispersibility of graphene in a solvent by an interaction such as a hydrogen bond with graphene like the above-mentioned polyvinyl alcohol.
  • polyvinylpyrrolidone molecular weight grades such as K-15, K-30, K-60, K-90, and K-120 can be used. From the viewpoint that the effect of improving the dispersibility of graphene can be easily obtained, K-15, K-30 and K-60 are more preferable, and K-15 and K-30 are further preferable.
  • Polyvinylpyrrolidone may be a copolymer with an acrylic monomer other than vinylpyrrolidone.
  • the acrylic monomer other than vinylpyrrolidone is not particularly limited, and examples thereof include vinyl acetate, hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid, dimethylacrylamide, and butyl acrylate.
  • the graphene dispersion of the present invention may contain a cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, or hydroxypropyl cellulose.
  • a cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, or hydroxypropyl cellulose.
  • hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose are more preferable, and hydroxypropyl cellulose is more preferable, from the viewpoint of excellent effect of improving the dispersibility of graphene.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the cellulose derivative is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, from the viewpoint that the effect of improving the dispersibility of graphene can be easily obtained. Further, from the viewpoint of excellent solubility in a solvent, 1,000,000 or less is preferable, and 500,000 or less is more preferable.
  • the graphene dispersion of the present invention preferably contains 1 part by weight or more and 300 parts by weight or less of the above-mentioned polymer additive with respect to 100 parts by weight of the above-mentioned graphene.
  • the content of the polymer additive is 1 part by weight or more, the fluidity of the graphene dispersion is further improved by the effect of improving the dispersibility of the polymer additive, and the coating film uniformity of the positive electrode paste and the battery life are further improved. Can be improved.
  • the content of the polymer additive is more preferably 3 parts by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, further preferably 15 parts by weight or more, and particularly preferably 20 parts by weight or more.
  • the content of the polymer additive is 300 parts by weight or less, the electric resistance when the coating film is formed can be suppressed, and the battery life can be further improved.
  • the fluidity of the graphene dispersion can be further improved, and the solid content of the positive electrode paste and the uniformity of the coating film can be further improved.
  • the content of the polymer additive is more preferably 200 parts by weight or less, further preferably 100 parts by weight or less.
  • the graphene and polymer additive contents in the graphene dispersion of the present invention can be determined by the following method. First, graphene and the polymer additive are separated by filtration. The graphene content can be determined by thoroughly washing the graphene-containing filter medium with a solvent and then drying the filter medium. Further, the content of the polymer additive can be determined by distilling off the solvent from the filtrate (including the polymer additive), drying the mixture, and measuring the weight. However, if the raw material composition used for the graphene dispersion is known, it can be calculated from the raw material composition.
  • the graphene dispersion of the present invention has a strain of 10%, a frequency of 10 Hz, a storage elastic modulus at a temperature of 25 ° C. and a loss elastic modulus of 0.1 Pa or more and 100 Pa or less when the graphene concentration is adjusted to 3% by weight. Is preferable.
  • the storage elastic modulus and the loss elastic modulus are important indicators from the viewpoint of examining the fluidity of the graphene dispersion in detail. If the storage elastic modulus and the loss elastic modulus at a strain of 10% and 10 Hz are within the above ranges, for example, flow is possible in a pipe, and the graphene dispersion liquid of the present invention can be easily supplied continuously.
  • the storage elastic modulus and loss elastic modulus of the dispersion are preferably 100 Pa or less, more preferably 80 Pa or less, and even more preferably 60 Pa or less. From the viewpoint of ease of coating, 0.1 Pa or more is preferable, 0.2 Pa or more is more preferable, and 0.5 Pa or more is further preferable.
  • the viscosity of the conventional graphene dispersion increases remarkably from a graphene concentration of 2% by weight or more, and in many cases, when the graphene concentration is 3% by weight, the graphene becomes clay-like instead of liquid, and the viscosity cannot be measured.
  • the graphene dispersion of the present invention remains liquid even at a high concentration of 3% by weight of graphene. Therefore, while a strain of 10% shows a low storage elastic modulus and a loss elastic modulus, when a strain of a certain level or more, for example, a strain of 200% is applied, the storage modulus and the loss modulus due to collisions between graphene particles The inventors have found that a peculiar phenomenon of an increase occurs.
  • the clay-like conventional graphene dispersion having a graphene concentration of 3% by weight shows a high storage elastic modulus and loss elastic modulus at a strain of 10%, and the structure collapses as the strain increases, resulting in a high storage elastic modulus and loss elasticity.
  • the behavior is such that the rate gradually decreases. That is, the fact that the storage elastic modulus and loss elastic modulus at 200% strain are larger than the storage elastic modulus and loss elastic modulus at 10% strain means that the graphene dispersion is excellent in fluidity.
  • Equation (1) G '200 / G' 10 ⁇ 1 Equation (1), G '200 is a storage modulus at 200% strain, G' 10 represents a storage elastic modulus at 10% strain; Equation (2): G '' 200 / G '' 10 ⁇ 1 In the formula (2), G ′′ 200 represents the loss elastic modulus at a strain of 200%, and G ′′ 10 represents the loss elastic modulus at a strain of 10%.
  • G '200 / G' 10 and / or G '' 200 / G '' 10 is preferably 1 or more, more preferably 10 or more, more preferably 100 or more.
  • the storage elastic modulus and the loss elastic modulus of the dispersion liquid are determined by using a viscoelasticity measuring device ARES-G2 (manufactured by TA Instrument) at a frequency of 10 Hz and a temperature of 25 ° C., and using a geometry of an equilibrium disk type with a diameter of 40 mm. Measure in airflow.
  • ARES-G2 manufactured by TA Instrument
  • the storage elastic modulus and loss elastic modulus of the graphene dispersion can be adjusted to the above-mentioned ranges by using, for example, the above-mentioned preferable solvent or polyvinyl alcohol, or adjusting the N / C ratio of graphene to the above-mentioned preferable range. It can be easily adjusted.
  • the graphene dispersion of the present invention preferably has fluidity.
  • the term “fluid” means that 1 g of graphene dispersion is dropped on one end of a clean and flat aluminum foil having a width of 5 cm and a length of 15 cm in a circular shape having a diameter of about 1 cm.
  • the aluminum foil is erected vertically, held without vibration, and after standing for 10 minutes, the distance that the graphene dispersion liquid drips due to its own weight is 3 cm or more. Refers to something.
  • the distance at which the graphene dispersion drips can be determined by measuring the distance before and after the graphene dispersion drips at the end of the graphene dispersion in the direction in which gravity is applied when the aluminum foil is erected vertically.
  • Examples of the method for producing the graphene dispersion include a method in which a graphene powder or a graphene dispersion is mixed with a solution of polyvinyl alcohol in the solvent. From the viewpoint of further suppressing graphene aggregation, it is preferable to use a graphene dispersion.
  • a device capable of applying a shearing force is preferable, and for example, a planetary mixer, "Fillmix” (registered trademark) (Primix).
  • a self-revolving mixer, a planetary ball mill, a three-roll mill, or the like can be used.
  • a high shear mixer may be used to perform a strong stirring step in which the shearing process is performed at a shear rate of 5,000 to 50,000 per second. By peeling the graphene with a high shear mixer in the strong stirring step, the stack of graphene can be eliminated and the average thickness of the graphene can be adjusted.
  • a thin film swirl system As the high shear mixer, a thin film swirl system, a rotor / stator system, or a media mill system is preferable. Specifically, for example, "Filmix” (registered trademark) 30-30 type (Primix), "Clearmix” (registered trademark) CLM-0.8S (M Technique), "Laboster” (registered trademark).
  • the shear rate in the strong stirring step is preferably 5,000 to 50,000 per second. By setting the shear rate to 5,000 or more per second, the peeling of graphene can be promoted, and the average thickness of graphene can be easily adjusted to the above range.
  • the processing time of the strong stirring step is preferably 15 seconds to 300 seconds.
  • a propellerless rotation / revolution mixer can be used.
  • the propeller-less rotation / revolution mixer include "Awatori Rentaro” (registered trademark) manufactured by Shinky Co., Ltd. and “Kakuhunter” (registered trademark) manufactured by Photochemical Co., Ltd. 10 minutes or more is more preferable, and 15 minutes or more is further preferable.
  • a graphene-containing film can be formed by applying the above graphene dispersion liquid onto a substrate.
  • the graphene dispersion coating method include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method, a spray coating method, an inkjet method, and a flexographic method. Be done.
  • the spray method or the coater method is preferable from the viewpoint of ease of application to the positive electrode paste and the positive electrode of the lithium ion battery.
  • Additives may be further mixed with the graphene dispersion of the present invention.
  • the additive include a positive electrode active material, a binder, a cross-linking agent, a deterioration inhibitor, an inorganic filler and the like.
  • the graphene dispersion liquid of the present invention is excellent in fluidity and graphene dispersibility, it is suitable for, for example, a conductive film having excellent conductivity, a heat-dissipating resin having excellent thermal conductivity, and a corrosion-resistant coating film having excellent barrier properties. Can be used for.
  • the positive electrode paste of the present invention contains the above-mentioned graphene dispersion and the positive electrode active material. Further, if necessary, a conductive auxiliary agent other than graphene may be contained.
  • the positive electrode active material is a material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions.
  • some substituted ternary (LiNi x Mn y Co 1- x-y O 2), a portion of a cobalt-aluminum-substituted ternary (LiNi x Co y Al 1- x-y O 2), V 2 O metal oxide such as 5 active material and TiS 2, MoS 2, metal compound-based active material such as NbSe 2, lithium iron phosphate (LiFePO 4) of olivine structure, lithium manganese phosphate (LiMnPO 4), a solid solution system Examples include active materials. Two or more of these may be used. Among these, an active material containing lithium and nickel is preferable.
  • Examples of the active material containing lithium and nickel include lithium nickelate (LiNiO 2 ), a ternary system in which nickel is partially replaced with manganese and cobalt (LiNi x Mn y Co 1-x-y O 2 ), and cobalt. aluminum some substituted ternary (LiNi x Co y Al 1- x-y O 2) , etc. are preferred, it is possible to improve the energy density.
  • the granulated material means spherical particles obtained by spray-drying a slurry in which powder is dispersed.
  • Positive electrode active materials used as granules include a ternary system (LiNi x Mn y Co 1-x-y O 2 ) and LiNi x Co y Al 1-x-y O 2 .
  • the primary particles are aggregated to form the secondary particles, the surface tends to have an uneven shape, and it is necessary to increase the contact surface between the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent. The effect is noticeable.
  • the particle size of the positive electrode active material is preferably 20 ⁇ m or less from the viewpoint of ease of forming a conductive path with graphene described above.
  • the particle size means the median diameter (D 50 ).
  • the median diameter can be measured by a laser scattering particle size distribution measuring device (for example, Microtrack HRX-100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the "particle size of the positive electrode active material” means the secondary particle size when the positive electrode active material is a granulated material.
  • the positive electrode paste of the present invention preferably contains the above-mentioned graphene in an amount of 0.05 parts by weight or more and 2.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the graphene content is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more.
  • the content of the positive electrode active material, graphene and the polymer additive in the positive electrode paste of the present invention can be determined by the following method.
  • the solid content is collected from the positive electrode paste by filtration, washed with a solvent, and then the weight of the dried powder is measured to determine the total weight of the positive electrode active material and the conductive additive.
  • the positive electrode active material in the solid content is dissolved with an acid such as hydrochloric acid and nitric acid, and the conductive auxiliary agent is separated by filtering.
  • the content of the conductive additive can be measured by washing the filter with water, drying it, and measuring the weight.
  • the weight of the positive electrode active material can be obtained from the total weight of the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent and the weight of the conductive auxiliary agent.
  • the conductive auxiliary agent contains graphene and other materials, determine the size of each conductive auxiliary agent from the SEM image of the powder, and sieve the sieve so that only graphene passes through or is captured. The content of graphene alone can be determined by using and recovering. When the sizes of the plurality of conductive auxiliaries are about the same and sieving is difficult, the content of each can be obtained from the ratio of the cross-sectional areas of the surface SEM images of the powder. However, if the raw material composition used for the positive electrode paste is known, it can be calculated from the raw material composition.
  • the positive electrode paste of the present invention may further contain a binder, a conductive auxiliary agent other than graphene, and other additives.
  • binder examples include fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE); rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR) and natural rubber; polysaccharides such as carboxymethyl cellulose; polyimide precursors. And / or polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, acrylic resin, polyacrylonitrile and the like can be mentioned. Two or more of these may be contained.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • polysaccharides such as carboxymethyl cellulose
  • polyimide precursors such as polyimide precursors.
  • polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, acrylic resin, polyacrylonitrile and the like can be mentioned. Two or more of these may be contained
  • the content of the binder is preferably 0.2 parts by weight or more and 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the content of the positive electrode active material.
  • the content of the binder is preferably 0.2 parts by weight or more and 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the content of the positive electrode active material.
  • the conductive auxiliary agent other than graphene preferably has high electron conductivity.
  • fiber-shaped carbon nanofibers, carbon nanotubes, or "VGCF” (registered trademark) -H are preferable, and the conductivity in the thickness direction of the electrode can be improved.
  • the content of the conductive additive other than graphene is preferably 0.1 part by weight or more and 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the content of the positive electrode active material.
  • the content of the conductive auxiliary agent other than graphene is preferably 0.1 part by weight or more and 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the content of the positive electrode active material.
  • the solid content is collected from the positive electrode paste by filtration, washed with a solvent, and then dried, and the powder is measured by X-ray diffraction to measure the type of positive electrode active material. Can be identified.
  • the mixing ratio of the positive electrode active materials is obtained by further analyzing the powder by energy dispersion X-ray spectroscopy or ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometer). be able to.
  • the raw material composition used for the positive electrode paste is known, it can be calculated from the raw material composition.
  • the filtrate obtained by the above filtration is measured by FT-IR and CF absorption derived from PVDF is observed from the obtained spectrum, it can be determined that PVDF is contained as a binder. Further, the content of the binder in the positive electrode paste can be measured by drying the filtrate and measuring the weight. In addition, other binders can be identified by redissolving the dried filtrate in a heavy solvent and analyzing it using NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy).
  • the viscosity of the positive electrode paste of the present invention at 25 ° C. is preferably 1,800 mPa ⁇ s or more and 2,200 mPa ⁇ s or less from the viewpoint of coatability.
  • the viscosity of the paste at 25 ° C. was determined by using a Brookfield viscometer LVDVII + to determine the rotor No. It can be measured under the condition of 6 or 60 rpm.
  • the solid content of the positive electrode paste is a slide in the positive electrode paste after the viscosity measured by the above measurement method is adjusted to be 1800 mPa ⁇ s or more and 2,200 mPa ⁇ s or less. It refers to a value obtained by placing 1 g of positive electrode paste on glass, heating and drying in a vacuum oven at 120 ° C. for 5 hours, and dividing the weight after drying by the weight before drying.
  • the solid content of the positive electrode paste is preferably 70% by weight or more from the viewpoint of forming a conductive path and improving the battery life.
  • the fluidity of the graphene dispersion is high, the mixed state of each material in the positive electrode paste is improved, the amount of the solvent required for adjusting the viscosity is reduced, and the solid content ratio of the positive electrode paste can be increased.
  • the positive electrode paste of the present invention for example, the above-mentioned graphene dispersion of the present invention, the positive electrode active material, and a binder or a binder solution are mixed in a desired ratio, and then the viscosity is measured by the above-mentioned method. Then, a method of adding a solvent so as to be 1,800 mPa ⁇ s or more and 2,000 mPa ⁇ s or less and then mixing again can be mentioned.
  • the solvent include those exemplified as the solvent of the graphene dispersion liquid. Conductive aids other than graphene and other additives may be added before adjusting the viscosity.
  • Examples of the positive electrode paste mixing device include those exemplified as a mixing device of a polyvinyl alcohol solution and graphene powder or a dispersion liquid.
  • the positive electrode paste of the present invention is suitably used for the positive electrode of a lithium ion battery. It is preferable to have a dry film of the positive electrode paste on the current collector foil.
  • Aluminum or its alloy is preferable as the material constituting the current collector foil. Since aluminum is stable in a positive electrode reaction atmosphere, high-purity aluminum represented by JIS standards 1030, 1050, 1085, 1N90, 1N99 and the like is preferable.
  • the thickness of the current collector foil is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. By setting the thickness of the current collector foil to 10 ⁇ m or more, breakage of the positive electrode can be suppressed. On the other hand, by setting the thickness of the current collector foil to 100 ⁇ m or less, the energy density of the positive electrode can be improved.
  • Examples of the method for manufacturing the positive electrode of the lithium ion battery include a method of applying the positive electrode paste on the current collecting foil and drying it.
  • Examples of the method of applying the positive electrode paste on the current collector foil include a method of applying the positive electrode paste using a doctor blade, a die coater, a comma coater, a spray, or the like.
  • the solvent After applying the positive electrode paste of the present invention to the current collector foil, it is preferable to remove the solvent by a drying step.
  • a drying step As a method for removing the solvent, drying using an oven or a vacuum oven is preferable.
  • the atmosphere for removing the solvent include air, an inert gas, and a vacuum state.
  • the temperature at which the solvent is removed is preferably 60 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • the content of graphene in the positive electrode of the lithium-ion battery and various physical properties and contents of the positive electrode active material can be measured as follows. First, the battery is disassembled in the Ar glove box, the electrodes are washed with dimethyl carbonate, and then vacuum dried in the side box of the inert glove box for 1 hour. Next, a spatula is used to peel off the positive electrode layer of the lithium ion battery from the current collector foil. The obtained powder of the positive electrode layer is dissolved in a solvent such as N-methylpyrrolidone or water and filtered to form a filtrate (positive electrode active material, conductive aid, solvent) and filtrate (solvent, etc.). To separate.
  • a solvent such as N-methylpyrrolidone or water
  • the binder can be identified by drying the obtained filtrate, redissolving it in a heavy solvent, and analyzing it using NMR. Further, the solvent is removed by drying the obtained filter medium, and the total weight of the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent is obtained by measuring the weight.
  • the composition ratio of the positive electrode active material in the obtained powder can be analyzed in the same manner as in the case of the positive electrode paste. Further, the positive electrode active material is dissolved by using an acid such as hydrochloric acid and nitric acid, and the filtrate (conductive aid) and the filtrate (dissolved electrode active material, water) are separated by filtration. The content of the conductive additive can be measured by washing the filter with water, drying it, and measuring the weight.
  • the weight of the positive electrode active material can be obtained from the total weight of the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent and the weight of the conductive auxiliary agent.
  • the obtained conductive auxiliary agent can be analyzed in the same manner as in the case of the positive electrode paste described above.
  • Graphene on the substrate was magnified and observed using an atomic force microscope (Dimension Icon; Bruker) in a field of view of about 1 to 10 ⁇ m square, and the thickness of each of 10 randomly selected graphenes was measured. ..
  • the thickness of each graphene was taken as the arithmetic mean value of the measured values of the thicknesses at five randomly selected points in each graphene.
  • the graphene thickness was calculated by obtaining the arithmetic mean value of the thicknesses of 10 graphenes. Since the thickness of graphene does not change in the graphene dispersion, the positive electrode paste, and the positive electrode of the lithium ion battery, it was measured using only the graphene dispersion.
  • Graphene on the substrate was magnified and observed at a magnification of 30,000 times using an electron microscope S-5500 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and 10 randomly selected graphenes were observed in a plane parallel to the graphene layer.
  • the graphene layer is obtained by measuring the length (major axis) of the longest part in the direction and the length (minor axis) of the shortest part, respectively, and obtaining the arithmetic average value of the numerical value obtained by (major axis + minor axis) / 2.
  • the size of the plane parallel to is calculated.
  • the excited X-rays were monochromatic Al K ⁇ 1 and 2 rays (1486.6 eV), the X-ray diameter was 200 ⁇ m, and the photoelectron escape angle was 45 °.
  • the peak near 284.3 eV was assigned to the C1s main peak based on carbon atoms
  • the peak near 533 eV was assigned to the O1s peak based on oxygen atoms
  • the peak near 402 eV was assigned to the N1s peak based on nitrogen atoms.
  • the O / C ratio was calculated from the area ratio of the O1s peak and the C1s peak, and the third decimal place of the obtained value was rounded off to obtain the second decimal place.
  • N / C was calculated from the area ratio of the N1s peak and the C1s peak, and the fourth decimal place of the obtained value was rounded off to obtain the third decimal place.
  • the distance at which the graphene dispersion drips was measured by measuring the distance between the end of the graphene dispersion in the direction in which gravity is applied when the aluminum foil is erected vertically, before and after the graphene dispersion drips. ..
  • the case where the graphene dispersion was dripped was 10 cm or more was designated as A, the case where the graphene dispersion was 3 cm or more and less than 10 cm was designated as B, and the case where the graphene dispersion was less than 3 cm was designated as C.
  • Example 1 (Preparation of surface-treated graphene N-methylpyrrolidone dispersion paste)
  • Graphene oxide prepared in Synthesis Example 1 is diluted to a concentration of 30 mg / ml with ion-exchanged water and treated with Homo Disper 2.5 type (Primix Corporation) at a rotation speed of 3,000 rpm for 30 minutes to make it uniform.
  • a graphene oxide dispersion was obtained. 20 ml of the obtained graphene oxide dispersion and 0.3 g of dopamine hydrochloride as a surface treatment agent were mixed and treated with Homo Disper 2.5 type (Primix Corporation) at a rotation speed of 3,000 rpm for 60 minutes.
  • the treated graphene oxide dispersion was applied with ultrasonic waves at an output of 300 W for 30 minutes (miniaturization step) using an ultrasonic device UP400S (heelscher).
  • the graphene oxide dispersion liquid that has undergone the micronization step is diluted to a concentration of 5 mg / ml using ion-exchanged water, 0.3 g of sodium dithionite is added to 20 ml of the diluted dispersion liquid, and homogen is used in a water bath at 40 ° C.
  • a Disper 2.5 type Prior Mix Co., Ltd.
  • NMP N-Methylpyrrolidone
  • NMP was added to the filter medium so that the graphene concentration was 0.5% by weight, and the mixture was treated using Homo Disper 2.5 type (Primix Corporation) at a rotation speed of 3000 rpm for 30 minutes. The steps of diluting and suction-filtering under reduced pressure until the filtrate did not drop were repeated twice to obtain an NMP-dispersed paste containing 5.0% by weight of surface-treated graphene as a filtrate.
  • the thickness of graphene and the size in the direction parallel to the graphene layer were measured according to Measurement Examples 1 and 2. Further, the O / C ratio and the N / C ratio were measured according to Measurement Example 3, and the viscosity of the graphene dispersion was measured according to Measurement Example 4. Further, the fluidity of the graphene dispersion was evaluated according to Measurement Example 5, and the loss elastic modulus and the storage elastic modulus of the graphene dispersion were measured according to Measurement Example 9. The results are shown in Table 3.
  • the solid content ratio of the positive electrode paste was measured according to Measurement Example 6, and the uniformity of the coating film was evaluated according to Measurement Example 7. The results are shown in Table 3.
  • the obtained positive electrode paste was applied onto an aluminum foil (thickness 18 ⁇ m) using a doctor blade so that the amount of positive electrode paste after drying was 18 mg / cm 2 , dried at 80 ° C. for 15 minutes, and then 120 ° C. Vacuum drying was carried out for 2 hours to obtain an electrode plate.
  • the prepared electrode plate was cut out into a circle having a diameter of 15.9 mm and used as a positive electrode.
  • a coating film composed of 98 parts by weight of graphite, 1 part by weight of sodium carboxymethyl cellulose and 1 part by weight of SBR aqueous dispersion was formed on a copper foil, and cut into a circle having a diameter of 16.1 mm to form a negative electrode.
  • Cellguard # 2400 manufactured by Cellguard
  • a 2032 type coin battery was produced by sandwiching the separator and the electrolytic solution between the positive electrode and the negative electrode, adding 3 mL of the electrolytic solution, and caulking.
  • the battery life (battery capacity retention rate) of the obtained coin battery was measured according to Measurement Example 8.
  • Example 2 In the preparation of the surface-treated graphene NMP dispersion paste of Example 1, the preparation of the polyvinyl alcohol solution, and the preparation of the graphene dispersion liquid, the same as in Example 1 except that N, N-dimethylacetamide was used instead of NMP. A graphene dispersion was obtained. Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 A graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that methyl ethyl ketone was used instead of NMP in the preparation of the surface-treated graphene NMP dispersion paste of Example 1, the preparation of the polyvinyl alcohol solution, and the preparation of the graphene dispersion. It was. Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 A graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that cyclohexanone was used instead of NMP in the preparation of the surface-treated graphene NMP dispersion paste of Example 1, the preparation of the polyvinyl alcohol solution, and the preparation of the graphene dispersion. It was. Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 A graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that nitromethane was used instead of NMP in the preparation of the surface-treated graphene NMP dispersion paste of Example 1, the preparation of the polyvinyl alcohol solution, and the preparation of the graphene dispersion. It was. Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 A graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment time of the strong stirring step was extended to 30 minutes. Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 A graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the strong stirring step was shortened to 5 minutes. Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 A graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the miniaturization step was extended to 120 minutes. Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 A graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the miniaturization step was extended to 90 minutes. Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 A graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the miniaturization step was shortened to 10 minutes. Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 11 instead of the graphene oxide prepared in Synthesis Example 1, the graphene oxide prepared in Synthesis Example 2 was used, and a graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the miniaturization step was not performed. Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 12 A graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium dithionite used was reduced to 0.1 g. Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 13 A graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium dithionite used was reduced to 0.05 g. Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 14 A graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium dithionite used was reduced to 0.01 g. Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 15 A graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dopamine hydrochloride was changed to catechol. Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 16 A graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of dopamine hydrochloride was changed to benzylamine hydrochloride and the amount used was reduced to 0.1 g. Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 17 A graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of dopamine hydrochloride was changed to phenylethylamine hydrochloride and the amount used was reduced to 0.2 g. Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 18 A graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of dopamine hydrochloride used in Example 1 was increased to 0.7 g. Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 19 In the preparation of the graphene dispersion, the same procedure as in Example 1 except that 2 g of 5 wt% polyvinyl alcohol / NMP solution was added to 20 g of NMP dispersion paste containing 5.0 wt% of surface-treated graphene and 3 g of NMP was added. A graphene dispersion was obtained. Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 20 A graphene dispersion was prepared in the same manner as in Example 1.
  • polyvinyl alcohol solution 4 g of polyvinyl alcohol and 16 g of NMP are heated to 90 ° C. under stirring of a magnetic stirrer in a closed container to partially dissolve the polyvinyl alcohol to obtain a 20 wt% polyvinyl alcohol / NMP mixture. It was.
  • Example 21 A graphene dispersion was prepared in the same manner as in Example 1.
  • polyvinyl alcohol solution 10 g of polyvinyl alcohol and 10 g of NMP are heated to 90 ° C. under stirring of a magnetic stirrer in a closed container to partially dissolve the polyvinyl alcohol to obtain a 50 wt% polyvinyl alcohol / NMP mixture. It was.
  • Example 22 In the preparation of polyvinyl alcohol, a graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl alcohol had a saponification rate of 75% and a degree of polymerization of 500 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 23 In the preparation of polyvinyl alcohol, a graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl alcohol had a saponification rate of 98% and a degree of polymerization of 500 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 24 In the preparation of polyvinyl alcohol, a graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl alcohol had a saponification rate of 88% and a degree of polymerization of 1500 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 25 In the preparation of polyvinyl alcohol, a graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl alcohol had a saponification rate of 88% and a degree of polymerization of 3500 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 26 In the preparation of polyvinyl alcohol, the same as in Example 1 except that the polyvinyl alcohol had a saponification rate of 94.2% and a degree of polymerization of 500 (manufactured by Japan Vam & Poval Co., Ltd., trade name "JT-05"). Obtained a polyvinyl alcohol solution.
  • Example 27 In the preparation of polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol was made into a modified polyvinyl alcohol having a sulfate group having a saponification rate of 87.8% and a degree of polymerization of 200 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "Gosenex (registered trademark) L-3266"). A polyvinyl alcohol solution was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. Using the obtained polyvinyl alcohol, a graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 26. Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 28 A graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol was changed to polyvinylpyrrolidone K-60 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 29 A graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol was changed to hydroxypropyl cellulose (manufactured by Sigma-Aldrich, mass average molecular weight (Mw) 80,000). Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 30 In the preparation of the graphene dispersion, 5 wt% polyvinyl alcohol / NMP 1 g was added to 20 g of the NMP dispersion paste containing 5.0% by weight of the surface-treated graphene, and 12.3 g of NMP was added to "fill mix”. "(Registered trademark) 30-30 type (Primix) was stirred at a rotation speed of 40 m / s (shearing speed: 20,000 per second) for 30 minutes (strong stirring step) in the same manner as in Example 1. A graphene dispersion was obtained. Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 A graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol was not used. Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 A graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the strong stirring step was not performed in the preparation of the graphene dispersion. Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 A graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that isobutyl acetate was used instead of NMP in the preparation of the surface-treated graphene NMP dispersion paste and the graphene dispersion of Comparative Example 1. Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 A graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol was used instead of NMP in the preparation of the surface-treated graphene NMP dispersion paste and the graphene dispersion of Comparative Example 1. Using the obtained graphene dispersion, a positive electrode paste and a 2032 type coin battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • compositions of each example and comparative example are shown in Tables 1 to 3, and the evaluation results are shown in Tables 4 and 5.

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Abstract

グラフェンおよび溶媒を含有するグラフェン分散液であって、前記グラフェンの平均厚みが０．３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、前記溶媒の溶解度パラメーターδが１８ＭＰａ０．５以上２８ＭＰａ０．５以下であり、かつ、グラフェン濃度３重量％に調整したときの、剪断速度１０ｓｅｃ－１、温度２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下となる、グラフェン分散液。流動性および分散性に優れ、塗膜均一性に優れた塗膜が得られるグラフェン分散液を提供し、これによって塗膜均一性および電池寿命を向上し得る正極ペーストを提供する。

Description

グラフェン分散液および正極ペースト
　本発明は、グラフェン分散液とその製造方法、および正極ペーストに関する。
　近年、グラフェン分散液およびグラフェン含有膜の研究が盛んに行われており、導電インク、配線材料、帯電防止膜、熱伝導膜、バリア膜やリチウムイオン電池用導電助剤への利用が検討されている。
　これらの用途においては、グラフェン分散液に流動性が求められるが、グラフェン分散液は高粘度化しやすい傾向があるため、流動性を高めるためには希釈する必要があり、固形分率を高めることが困難であった。また、グラフェン分散液中においてグラフェンが凝集を生じやすく、塗膜均一性が不十分になることがあった。そこで、グラフェンの分散性をより高めることが求められている。例えば、ナノカーボン物質、有機溶媒、および高分子分散剤を含有するとともに、前記有機溶媒中に前記ナノカーボン物質が分散しているナノカーボン分散液（例えば、特許文献１参照）などが提案されている。また、カーボンナノチューブおよびグラフェンプレートレットを含む分散体（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
　一方、携帯機器、電気自動車、家庭用蓄電などに用いるリチウムイオン電池には、充放電を繰り返すことによる電池容量の減少を抑制し、電池寿命を向上することが求められている。
　その一手段として、グラフェンが導電助剤として用いられている。導電助剤を用いた技術として、二次電池用活物質およびグラフェンを含む合剤層を有する二次電池用電極であって、合剤層におけるグラフェンの含有量および合剤層の空隙率を規定した二次電池用電極（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
特開２０１９－１９１５５号公報 特表２０１４－５２５９８１号公報 特開２０１８－１７４１３４号公報
　しかしながら、特許文献１および２に記載された分散液は、グラフェンの流動性と分散性がなお不十分である課題があった。
　一方、前述の如く、グラフェン分散液の流動性および分散性に対する課題が影響する用途の例として、リチウムイオン電池が挙げられる。リチウムイオン電池の正極の製造に用いる正極ペーストにおいては、正極ペーストの固形分率を高くすることが好ましい。従って導電助剤も可能な限り高濃度かつ混合しやすい粘度を有することが重要である。また、リチウムイオン電池の電池寿命向上のためには、充放電の繰り返しに伴う導電パスの劣化を抑制することが重要である。そのためには、導電パスを形成する導電助剤が、正極ペーストを構成する他の材料、例えば正極活物質等と均一に混合され、均質かつ安定な塗膜を形成することが重要であると考えられる。以上のことから、正極ペーストの製造に用いるグラフェン分散液には、グラフェンの分散性が高く、かつ混合しやすい粘度を有することが求められる。
　特許文献３に記載された二次電池用電極は、グラフェンを用いることにより空隙を生じにくくすることができる。しかしながら、近年、さらなる電池寿命の向上が求められている。また、グラフェン分散液の粘度が高く、流動性の向上が求められていた。
　そこで本発明は、流動性および分散性に優れ、塗膜均一性に優れた塗膜が得られるグラフェン分散液を提供し、これによって塗膜均一性および電池寿命を向上し得る正極ペーストを提供することを課題とする。
　上記の課題を解決するために、本発明は、グラフェンおよび溶媒を含有するグラフェン分散液であって、前記グラフェンの平均厚みが０．３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、前記溶媒の溶解度パラメーターδが１８ＭＰａ０．５以上２８ＭＰａ０．５以下であり、かつ、グラフェン濃度３重量％に調整したときの、剪断速度１０ｓｅｃ－１、温度２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下となる、グラフェン分散液である。
　本発明のグラフェン分散液は流動性に優れ、グラフェンの分散性に優れる。特に、リチウムイオン電池用導電助剤として利用する場合において、本発明のグラフェン分散液は、正極活物質と混合した時のグラフェンの均一性に優れる。また、本発明の正極ペーストは、塗膜均一性に優れ、固形分率を高め、電池寿命を向上させることができる。
　まず、本発明のグラフェン分散液について説明する。本発明のグラフェン分散液は、平均厚みが０．３ｎｍ以上１０ｎｍ以下のグラフェンおよび溶媒を含有する。
　平均厚み０．３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の薄いグラフェンは、柔軟であるため被覆対象の表面に対してよく追従し、導電性や熱伝導性に優れた塗膜を形成しやすい。一方で、薄いグラフェンは凝集を起こしやすいために、従来は、このような薄いグラフェンを用いた場合、グラフェン分散液中における分散性維持が困難であり、また、高粘度化しやすく分散液の流動性が不十分となり、塗膜均一性が低下することがあった。また、かかる分散液を正極ペーストに用いた場合、塗膜均一性低下に起因して電池寿命が低下したり、正極ペーストの固形分率を高くすることが困難であるなどの課題があった。
　本発明においては、かかる薄いグラフェンとともに、溶解度パラメーターδが１８ＭＰａ０．５以上２８ＭＰａ０．５以下の溶媒を含有することにより、グラフェン濃度３重量％に調整したときの、剪断速度１０ｓｅｃ－１、温度２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下となる、流動性に優れた分散液を提供することができる。
　溶解度パラメーターδは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄによって提案された、溶媒－溶質間の溶解度の指標であり、溶媒と溶質のδの差が小さいほど溶解度が大となる。グラフェンの溶解度が低い場合にはグラフェンが沈降し分散性は低下するが、分散液の粘度は減少する。逆に、溶解度が高い場合には、グラフェンの分散性は向上するが、分散液の粘度は増加する。すなわち、グラフェン分散液においては、粘度と分散性はトレードオフの関係にある。グラフェン濃度３重量％に調整したグラフェン分散液は、剪断速度１０ｓｅｃ－１、温度２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超える、流動性のない粘土状の形態を有していた。
　本発明により、薄いグラフェンを用いながらも、流動性に優れたグラフェン分散液を提供することができる。本発明のグラフェン分散液を正極ペーストやリチウムイオン電池正極に用いる場合、正極活物質と流動性の高いグラフェン分散液が均一に混合された均一な塗膜が得られやすく、正極ペーストの固形分率を高めることができる。さらに、リチウムイオン電池正極の結着が強化されるために、充放電の繰り返しに伴う導電パスの劣化が抑制され、電池寿命を向上させることができる。
　本発明のグラフェン分散液は、溶解度パラメーターδが１８ＭＰａ０．５以上２８ＭＰａ０．５以下の溶媒を含有する。かかる範囲の溶解度パラメーターδを有する溶媒を含有することにより、グラフェンの分散性および流動性を高めることができる。溶解度パラメーターδが１８ＭＰａ０．５未満または２８ＭＰａ０．５を超える場合、グラフェンに対する溶解度が不十分となり流動性および分散性が低下し、塗膜均一性が低下する。また、正極ペーストの固形分率が低下し、電池寿命が低下する。溶媒の溶解度パラメーターδは、１９ＭＰａ０．５以上が好ましく、２０ＭＰａ０．５以上がさらに好ましい。一方、溶媒の溶解度パラメーターδは、２７ＭＰａ０．５以下が好ましく、２６ＭＰａ０．５以下がより好ましい。
　本発明において、溶媒の溶解度パラメーターδは、ALLAN F. M. BARTON, Chemical Reviews, 1975,Vol.75,No.6 731-753中のＴａｂｌｅ　Ｖに記載の値を用いることとする。該文献中に記載のない溶媒については、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の定義に従って、溶媒のモル蒸発熱ΔＨとモル体積Ｖ、気体定数Ｒ、温度Ｔ（２５℃として２９８．１５Ｋ）より、δ＝｛（ΔＨ－ＲＴ）／Ｖ｝０．５によって求めることができる。
　溶解度パラメーターδが１８ＭＰａ０．５以上２８ＭＰａ０．５以下の溶媒としては、例えば、トルエン（δ＝１８．２）、スチレン（δ＝１９．０）、ｏ－キシレン（δ＝１８．０）、エチルベンゼン（δ＝１８．０）、テトラヒドロナフタレン（δ＝１９．４）、ジクロロメタン（δ＝１９．８）、クロロホルム（δ＝１９．８）、クロロベンゼン（δ＝１９．４）、フラン（δ＝１９．２）、テトラヒドロフラン（δ＝１８．６）、１，４－ジオキサン（δ＝２０．５）、アセトン（δ＝２０．３）、メチルエチルケトン（δ＝１９．０）、シクロヘキサノン（δ＝２０．３）、ジエチルケトン（δ＝１８．０）、イソホロン（δ＝１８．６）、アセトアルデヒド（δ＝２１．１）、フルフラール（δ＝２２．９）、ベンズアルデヒド（δ＝１９．２）、γ－ブチロラクトン（δ＝２５．８）、酢酸メチル（δ＝１９．６）、酢酸エチル（δ＝１８．６）、アセトニトリル（δ＝２４．３）、アクリロニトリル（δ＝２１．５）、ニトロメタン（δ＝２６．０）、ニトロベンゼン（δ＝２０．５）、ピリジン（δ＝２１．９）、モルホリン（δ＝２２．１）、Ｎ－メチルピロリドン（δ＝２３．１）、キノリン（δ＝２２．１）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（δ＝２４．８）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（δ＝２２．１）、ジメチルスルホキシド（δ＝２４．５）、エタノール（δ＝２６．０）、１－プロパノール（δ＝２４．３）、２－プロパノール（δ＝２３．５）、１－ブタノール（δ＝２３．３）、２－ブタノール（δ＝２２．１）、ベンジルアルコール（δ＝２２．１）、乳酸エチル（δ＝２０．５）、乳酸ｎ－ブチル（δ＝１９．２）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なお、２種以上の溶媒を用いる場合、各溶媒のδにモル比を乗じたものの総和を、混合溶媒のδとする。これらの中でも、溶解度パラメーターδが２０ＭＰａ０．５以上２６ＭＰａ０．５以下の溶媒である、１，４－ジオキサン（δ＝２０．５）、アセトン（δ＝２０．３）、シクロヘキサノン（δ＝２０．３）、アセトアルデヒド（δ＝２１．１）、フルフラール（δ＝２２．９）、γ－ブチロラクトン（δ＝２５．８）、アセトニトリル（δ＝２４．３）、アクリロニトリル（δ＝２１．５）、ニトロメタン（δ＝２６．０）、ニトロベンゼン（δ＝２０．５）、ピリジン（δ＝２１．９）、モルホリン（δ＝２２．１）、Ｎ－メチルピロリドン（δ＝２３．１）、キノリン（δ＝２２．１）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（δ＝２４．８）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（δ＝２２．１）、ジメチルスルホキシド（δ＝２４．５）、エタノール（δ＝２６．０）、１－プロパノール（δ＝２４．３）、２－プロパノール（δ＝２３．５）、１－ブタノール（δ＝２３．３）、２－ブタノール（δ＝２２．１）、ベンジルアルコール（δ＝２２．１）および乳酸エチル（δ＝２０．５）から選ばれた溶媒がより好ましい。溶解度パラメーターδが２１ＭＰａ０．５以上２５ＭＰａ０．５以下の溶媒である、アセトアルデヒド（δ＝２１．１）、フルフラール（δ＝２２．９）、アセトニトリル（δ＝２４．３）、アクリロニトリル（δ＝２１．５）、ニトロメタン（δ＝２６．０）、ニトロベンゼン（δ＝２０．５）、ピリジン（δ＝２１．９）、モルホリン（δ＝２２．１）、Ｎ－メチルピロリドン（δ＝２３．１）、キノリン（δ＝２２．１）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（δ＝２４．８）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（δ＝２２．１）、ジメチルスルホキシド（δ＝２４．５）、１－プロパノール（δ＝２４．３）、２－プロパノール（δ＝２３．５）、１－ブタノール（δ＝２３．３）、２－ブタノール（δ＝２２．１）およびベンジルアルコール（δ＝２２．１）から選ばれた溶媒がさらに好ましい。
　特に、リチウムイオン電池用途においては、バインダーポリマー溶液との親和性の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドから選ばれた溶媒が好ましい。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、表面処理剤による分散性向上効果をより効果的に奏する観点から、Ｎ－メチルピロリドンがより好ましく、グラフェンに付着された表面処理剤に溶媒和することにより、分散性および流動性をより向上させることができる。
　本発明のグラフェン分散液の溶媒は、分散液をろ過して固形分を除去し、ろ液をＧＣ－ＭＳ分析することによって容易に同定することができる。
　本発明のグラフェン分散液は、流動性の観点から、粘度が低いことが好ましい。グラフェン分散液の粘度はグラフェン濃度に依存することから、本発明においては、粘度の指標として、グラフェン濃度３重量％に調整したときの粘度を選択し、自重で垂れる程度の剪断速度である１０ｓｅｃ－１、温度２５℃における粘度を測定した。
　前述のとおり、薄いグラフェンは高粘度化しやすい傾向にあり、グラフェンを３重量％含有する従来の分散液は、１０，０００ｍＰａ・ｓを超える粘度になる場合が多い。かかる粘度では、例えば正極ペーストに用いた場合に正極活物質とグラフェンの混合が不十分になり、塗膜均一性、ペーストの固形分率および電池寿命が低下する。本発明のグラフェン分散液は、前述の溶媒を含有することにより流動性を向上させ、グラフェン濃度３重量％に調整したときの、剪断速度１０ｓｅｃ－１、温度２５℃における粘度を１０，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、塗膜均一性を向上させ、正極ペーストの固形分率を高めて電池寿命を向上させることができる。剪断速度１０ｓｅｃ－１におけるグラフェン分散液の粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３，０００ｍＰａ．ｓ以下がより好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。塗工の容易さの観点から、グラフェン分散液の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。ここで、グラフェン分散液の粘度は、２５℃においてブルックフィールド粘度計ＬＶＤＶＩＩ＋を用いて、ローターＮｏ．６、１／ｓ＝１０の条件によって測定する。
　なお、グラフェン分散液の粘度は、例えば、前述の好ましい溶媒や後述の高分子添加剤を用いること、グラフェンのＮ／Ｃ比を後述の好ましい範囲に調整することなどにより、前述の範囲に調整することができる。
　＜グラフェン＞
　グラフェンは、導電助剤として薄層形状で単位重量当りの導電および熱伝導パスが多く、塗膜内において良好な導電および熱伝導ネットワークを形成しやすいために有用である。また、グラフェンは、不透過性の薄層形状分子であるため、塗膜中の物質透過性を低減することができ、バリア膜としても有用である。
　グラフェンとは、狭義には１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシート（単層グラフェン）を指すが、本明細書においては、単層グラフェンが積層した薄片状の形態を持つものも含めてグラフェンと呼ぶ。また、酸化グラフェンも同様に、積層した薄片状の形態を持つものも含めた呼称とする。
　また、本明細書においては、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって測定される酸素原子の炭素原子に対する原子割合であるＯ／Ｃ比が０．４を超えるものを酸化グラフェン、０．４以下のものをグラフェンと呼称する。また、酸化グラフェンを還元処理することによって得られる還元型酸化グラフェンであって、Ｏ／Ｃ比が０．４以下のものもグラフェンと呼称する。
　さらに、グラフェンや酸化グラフェンには分散性の向上等を目的とした表面処理がなされる場合があるが、本明細書においては、このような表面処理剤が付着したグラフェンまたは酸化グラフェンも含めて「グラフェン」または「酸化グラフェン」と呼称するものとする。
　本発明のグラフェン分散液に用いるグラフェンの平均厚みは、０．３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。本発明のグラフェン分散液は、平均厚みがかかる範囲にある薄いグラフェンを用いることにより、導電性を維持しながら正極活物質の表面に対するグラフェンの追従性を向上させ、導電パスを形成しやすくすることができる。グラフェンの平均厚み０．３ｎｍは、グラフェンの理論上の最小値であり、単層のグラフェンであることを示す。一方、グラフェンの平均厚みが１０ｎｍを超えると、分散性が低下し、塗膜均一性が低下する。また、正極活物質表面に対する追従性が低下するため、導電パス形成が不十分になり、電池寿命が短くなる。正極ペーストの流動性をより向上させて固形分率を高めやすくする観点、塗膜均一性をより向上させる観点および導電パスをより効果的に形成し、電池寿命をより向上させる観点から、グラフェンの平均厚みは、８ｎｍ以下が好ましく、６ｎｍ以下がより好ましい。ここで、グラフェン分散液中におけるグラフェンの平均厚みは、グラフェン分散液からグラフェンを採取し、原子間力顕微鏡を用いて、グラフェンが適切に観察できる様に、視野範囲１～１０μｍ四方程度に拡大観察し、無作為に選択した１０個のグラフェンについて、それぞれ厚みを測定し、その算術平均値を求めることにより算出することができる。なお、各グラフェンの厚みは、それぞれのグラフェンにおいて無作為に選択した５箇所の厚みの測定値の算術平均値とする。
　グラフェンの、グラフェン層に平行な方向の大きさは、正極ペーストの塗膜均一性を高めるとともに、正極活物質との接触面積を高め、電池寿命をより向上させる観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。一方、グラフェンの、グラフェン層に平行な方向の大きさは、分散性をより向上させ、正極ペーストの流動性を向上させて固形分率を高めやすくする観点および塗膜均一性をより向上させる観点から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。ここで、グラフェン分散液中におけるグラフェンの、グラフェン層に平行な方向の大きさは、グラフェン分散液からグラフェンを採取し、電子顕微鏡を用いて、グラフェンが適切に視野に収まる様に、倍率１，５００～５０，０００倍に拡大観察し、無作為に選択した１０個のグラフェンについて、グラフェン層に平行な方向の最も長い部分の長さ（長径）と最も短い部分の長さ（短径）をそれぞれ測定し、（長径＋短径）／２で求められる数値の算術平均値を求めることにより算出することができる。なお、グラフェンの、グラフェン層に平行な方向の大きさは、酸化グラフェンまたは還元後のグラフェンを後述の方法により微細化することにより、前述の範囲に容易に調整することができる。また、所望の大きさの市販の酸化グラフェンやグラフェンを用いてもよい。
　グラフェンの、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）は、残存官能基により分散性をより向上させ、正極ペーストの塗膜均一性をより向上させる観点から、０．０５以上が好ましく、０．０７以上がより好ましく、０．０８以上がさらに好ましい。一方、グラフェン分散液の流動性をより向上させる観点および還元によりπ電子共役構造を復元して導電性をより高め、塗膜均一性および電池寿命をより向上させる観点から、Ｏ／Ｃ比は、０．３５以下が好ましく、０．２０以下がより好ましく、０．１５以下がさらに好ましい。ここで、グラフェン分散液中におけるグラフェンのＯ／Ｃ比は、グラフェン分散液からグラフェンを採取し、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。２８４．３ｅＶ付近のピークを炭素原子に基づくＣ１ｓメインピークに帰属し、５３３ｅＶ付近のピークを酸素原子に基づくＯ１ｓピークに帰属し、各ピークの面積比からＯ／Ｃ比を算出し、得られた値の小数点第３位を四捨五入して小数点第２位まで求める。なお、グラフェンのＯ／Ｃ比は、例えば、化学剥離法を用いた場合は、原料となる酸化グラフェンの酸化度や、還元反応条件による還元度の調整により、前述の範囲に容易に調整することができる。また、所望のＯ／Ｃ比を有する市販の酸化グラフェンやグラフェンを用いてもよい。
　前述の如く、グラフェンや酸化グラフェンには表面処理がなされる場合があり、特に窒素原子を含む表面処理剤は、後述する溶解度パラメーターδが１８ＭＰａ０．５以上２８ＭＰａ０．５以下の範囲の溶媒中において、グラフェンの分散性を高めやすい傾向がある。さらに、表面処理剤は、後述するポリビニルアルコールとの相互作用を高め、分散性向上の効果をより高めると共に、リチウムイオン電池正極に用いた場合に結着力をより向上させることができる。
　窒素原子を含む表面処理剤によりグラフェンを処理した場合、グラフェンに付着している表面処理剤の量を、Ｘ線光電子分光法を用いて測定される炭素に対する窒素の原子比（Ｎ／Ｃ比）から求めることができる。グラフェンのＮ／Ｃ比は、分散性をより向上させ、グラフェン分散液の流動性および正極ペーストの塗膜均一性をより向上させ、電池寿命をより向上させる観点から、０．００５以上が好ましく、０．００６以上がより好ましく、０．００８以上がさらに好ましい。一方、グラフェンのＮ／Ｃ比は、グラフェン分散液の流動性をより向上させる観点および導電性をより高め、電池寿命および塗膜均一性をより向上させる観点から、０．０２０以下が好ましく、０．０１８以下がより好ましく、０．０１６以下がさらに好ましい。ここで、グラフェン分散液中におけるグラフェンのＮ／Ｃ比は、グラフェン分散液からグラフェンを採取し、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定することができる。２８４．３ｅＶ付近のピークを炭素原子に基づくＣ１ｓメインピークに帰属し、４０２ｅＶ付近のピークを窒素原子に基づくＮ１ｓピークに帰属し、各ピークの面積比からＮ／Ｃ比を算出し、得られた値の小数点第４位を四捨五入して小数点第３位まで求める。なお、グラフェンのＮ／Ｃ比は、例えば、後述する表面処理剤の付着量により前述の範囲に容易に調整することができる。
　表面処理剤は、グラフェンの表面に付着して存在していることにより、グラフェンの分散性をより高める効果を発揮するものである。本明細書においては、このような表面処理剤が付着した状態のグラフェンを「表面処理グラフェン」と呼称するものとする。ここで、本発明において、表面処理剤がグラフェンに付着して存在している、とは、表面処理グラフェンを質量比１００倍の水に分散してろ過する洗浄工程を５回以上繰り返し、その後凍結乾燥、スプレードライ等の方法で乾燥させた後に、当該表面処理剤が表面処理グラフェン中に残存していることを言う。表面処理剤が残存していることは、乾燥後の表面処理グラフェンを飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による測定をした時に、正二次イオンスペクトルで表面処理剤分子がプロトン付加分子の形で検出できることを言う。ただし、表面処理剤が中和塩の場合は、アニオン分子が除去された表面処理剤分子にプロトンが付加した形で検出することができる。表面処理グラフェン中に含まれる表面処理剤の化学構造は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより特定することができる。なお、表面処理剤の定量は、表面処理グラフェンを、質量比１００倍の水に分散してろ過する洗浄工程を５回以上繰り返し、その後凍結乾燥して得たサンプルを用いて行う。
　表面処理剤としては、グラフェン表面に吸着しやすいという観点から、芳香環を有する化合物が好ましい。
　また、表面処理剤は、酸性基および／または塩基性基を有することが好ましい。
　酸性基としては、ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基およびカルボニル基から選ばれた基が好ましく、これらを２種以上有してもよい。これらの中でも、フェノール性ヒドロキシ基が好ましい。
　フェノール性ヒドロキシ基および芳香環を有する化合物としては、例えば、フェノール、ニトロフェノール、クレゾール、カテコールなどが挙げられる。これらの化合物の水素の一部が置換されていてもよい。これらの中でも、グラフェンとの接着性や分散媒への分散性の観点から、カテコールやその誘導体が好ましく、例えば、カテコール、ドーパミン塩酸塩、３－（３，４－ジヒドロキシフェニル）－Ｌ－アラニン、４－（１－ヒドロキシ－２－アミノエチル）カテコール、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシフェニル酢酸、カフェイン酸、４－メチルカテコールおよび４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコールなどが好ましい。
　塩基性基としては、アミノ基が好ましい。
　アミノ基および芳香環を有する化合物としては、例えば、ベンジルアミン、フェニルエチルアミンやこれらの塩などが挙げられる。これらの化合物の水素の一部が置換されていてもよい。
　酸性基、塩基性基および芳香環を有する化合物も好ましく、例えば、ドーパミン塩酸塩などが好ましい。
　本発明に用いられるグラフェンは、物理剥離法で製造されたものであってもよく、化学剥離法で製造されたものであってもよい。化学剥離法で製造される場合、酸化グラフェンの作製法に特に限定はなく、ハマーズ法等の公知の方法を使用できる。また、市販の酸化グラフェンを購入してもよい。
　化学剥離法は、黒鉛を酸化剥離して酸化グラフェンを得る工程（黒鉛剥離工程）、還元を行う工程（還元工程）をこの順に有することが好ましい。必要に応じて、黒鉛剥離工程と還元工程の間に、表面処理剤をグラフェンに付着させる工程（表面処理工程）および／またはグラフェンの、グラフェン層に平行な方向の大きさを調整する工程（微細化工程）を行ってもよい。表面処理グラフェンをグラフェンに付着させる場合、表面処理剤は還元工程後にグラフェンに付着させてもよく、酸化グラフェンに付着させた後に還元処理を行ってもよい。また、グラフェンを微細化する場合、酸化グラフェンを微細化してもよいし、還元後のグラフェンを微細化してもよい。還元反応の均一性の観点から、酸化グラフェンを微細化した状態で還元工程を行うことが好ましく、微細化工程は還元工程の前または還元工程の最中に行うことが好ましい。このため、黒鉛剥離工程、表面処理工程、微細化工程および還元工程をこの順に含むことが好ましい。
　［黒鉛剥離工程］
　まず、黒鉛を酸化剥離して酸化グラフェンを得る。酸化グラフェンの酸化度は、黒鉛の酸化反応に用いる酸化剤の量を変化させることにより調整することができる。酸化剤としては、具体的には、硝酸ナトリウムおよび過マンガン酸カリウムを用いることができる。酸化反応の際に用いる、黒鉛に対する酸化剤の量が多いほど、酸化度は高くなり、少ないほど、酸化度は低くなる。黒鉛に対する硝酸ナトリウムの重量比は、０．２００以上０．８００以下が好ましい。黒鉛に対する過マンガン酸カリウムの重量比は、１．００以上４．００以下が好ましい。
　［表面処理工程］
　次に、酸化グラフェンと表面処理剤を混合し、グラフェンに表面処理剤を付着させる。混合方法としては、例えば、自動乳鉢、三本ロール、ビーズミル、遊星ボールミル、ホモジナイザー、ホモディスパー、ホモミクサー、プラネタリーミキサー、二軸混練機などのミキサーや混練機を用いて混合する方法などが挙げられる。
　［微細化工程］
　次に、酸化グラフェンを微細化する。微細化方法としては、例えば、圧力を印加した分散液を単体のセラミックボールに衝突させる方法、圧力を印加した分散液同士を衝突させて分散を行う液－液せん断型の湿式ジェットミルを用いる方法、分散液に超音波を印加する方法などが挙げられる。微細化工程においては、処理圧力や出力が高いほど、また処理時間が長いほど酸化グラフェンまたはグラフェンは微細化する傾向にある。微細化工程における微細化処理の種類・処理条件・処理時間により、還元後のグラフェンの大きさを調製することが可能である。グラフェン層に平行な大きさを前述の範囲に調整するためには、微細化工程における酸化グラフェンやグラフェンの固形分濃度は、０．０１重量％以上２重量％以下が好ましい。また、超音波処理を行う場合、超音波出力は、１００Ｗ以上３０００Ｗ以下が好ましい。
　［還元工程］
　次に、微細化した酸化グラフェンを還元する。還元方法としては、化学還元が好ましい。化学還元の場合、還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤が挙げられるが、還元後の洗浄の容易さから無機還元剤がより好ましい。
　有機還元剤としては、例えば、アルデヒド系還元剤、ヒドラジン誘導体還元剤、アルコール系還元剤が挙げられる。中でも、アルコール系還元剤は、比較的穏やかに還元することができるため、特に好適である。アルコール系還元剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノールアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。
　無機還元剤としては、例えば、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどが挙げられる。中でも、亜ジチオン酸ナトリウムまたは亜ジチオン酸カリウムは、酸性基を比較的保持しながら還元できるので、溶媒への分散性の高いグラフェンが製造でき、好適に用いられる。
　還元工程を終えた後、好ましくは水で希釈し濾過する洗浄工程を行うことより、グラフェンの純度を向上させることができる。
　＜高分子添加剤＞
　本発明のグラフェン分散液は、溶解度パラメーターδが１８ＭＰａ０．５以上２８ＭＰａ０．５以下の溶媒に可溶である高分子添加剤を含むことが好ましい。高分子添加剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。グラフェンの分散性および流動性を高め、塗膜均一性をさらに向上する観点から、これらのうちポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびヒドロキシプロピルセルロースから選ばれた高分子添加剤がより好ましく、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンがさらに好ましい。
　＜ポリビニルアルコール＞
　本発明のグラフェン分散液は、特定のケン化率を有するポリビニルアルコールを用いることが好ましい。ポリビニルアルコール上の水酸基と、グラフェン上の酸素含有官能基および／または表面処理剤上の官能基との間の水素結合等の相互作用により、グラフェンの分散性および流動性がより向上すると共に、グラフェンとポリビニルアルコールの結着力が向上する。従って、本発明においてはポリビニルアルコールの水酸基含有率、即ちケン化率が重要となる。
　本発明のグラフェン分散液に用いるポリビニルアルコールのケン化率は、７０％以上１００％以下が好ましい。ケン化率をかかる範囲にすることにより、グラフェンとの相互作用によって分散性をより向上させることができる。ポリビニルアルコールのケン化率を７０％以上とすることにより、グラフェンとの相互作用により、分散性をよりさせ、グラフェン分散液の流動性および電池寿命をより向上させることができる。ポリビニルアルコールのケン化率は、７５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。一方、有機溶媒中へのポリビニルアルコールの溶解性を向上させる観点から、ポリビニルアルコールのケン化率は、９９．９％以下が好ましく、９８％以下がより好ましい。ここで、ポリビニルアルコールのケン化率は、ＪＩＳＫ６７２６－１９９４に従って求めることができる。また、ケン化率における％はモル％を意味する。
　ポリビニルアルコールは、未変性ポリビニルアルコールであっても変性ポリビニルアルコールであってもよい。
　未変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、商品名「“クラレポバール”（登録商標）」（株式会社クラレ）、商品名「“ゴーセノール”（登録商標）」（三菱ケミカル株式会社）、商品名「“デンカポバール”（登録商標）」（デンカ株式会社）、商品名「Ｊ－ポバール」（日本酢ビ・ポバール株式会社）などが挙げられる。
　変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基、カチオン基（４級アンモニウム塩）およびエチレンオキサイド基から選ばれた基を有するものが挙げられる。具体的には、例えば、商品名「“ゴーセネックス”（登録商標）」（三菱ケミカル株式会社）Ｋ、Ｌ、Ｔ、ＷＯシリーズなどが挙げられる。
　また、ポリビニルアルコールの重合度は、分散性向上効果が得られやすい観点から、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましい。一方、ポリビニルアルコールの重合度は、グラフェン分散液の流動性をより向上させ、正極ペーストの固形分率を高め、また、電池寿命をより向上させる観点から、１０，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましく、２，０００以下がさらに好ましい。ここで、未変性ポリビニルアルコールの重合度は、ＪＩＳ６７２６－１９９４に従って求めることができる。
　ポリビニルアルコールを２種以上含有してもよい。かかる場合、２種以上のポリビニルアルコール全体としてのケン化率および重合度が前記範囲内であることが好ましい。
　＜ポリビニルピロリドン＞
　本発明のグラフェン分散液は、ポリビニルピロリドンを含有していてもよい。ポリビニルピロリドンは、前述のポリビニルアルコールと同様にグラフェンとの水素結合などの相互作用により、溶媒中へのグラフェンの分散性を向上させることができる。
　ポリビニルピロリドンは、Ｋ－１５、Ｋ－３０、Ｋ－６０、Ｋ－９０、およびＫ－１２０等の分子量グレードのものを用いることができる。グラフェンの分散性向上効果が得られやすい観点から、Ｋ－１５、Ｋ－３０およびＫ－６０がより好ましく、Ｋ－１５およびＫ－３０がさらに好ましい。
　ポリビニルピロリドンは、ビニルピロリドン以外のアクリル系モノマーとの共重合体であってもよい。ビニルピロリドン以外のアクリル系モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ブチルなどが挙げられる。
　＜セルロース誘導体＞
　本発明のグラフェン分散液は、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体を含有していてもよい。これらのうち、グラフェンの分散性向上効果に優れる観点から、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースがより好ましく、ヒドロキシプロピルセルロースがより好ましい。
　セルロース誘導体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、グラフェンの分散性向上効果が得られやすい観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましい。また、溶媒への溶解性に優れる観点から、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましい。
　本発明のグラフェン分散液は、前述のグラフェン１００重量部に対して、前述の高分子添加剤を１重量部以上３００重量部以下含有することが好ましい。高分子添加剤の含有量が１重量部以上であれば、高分子添加剤の分散性向上効果により、グラフェン分散液の流動性をより向上させ、正極ペーストの塗膜均一性や電池寿命をより向上させることができる。高分子添加剤の含有量は、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上がより好ましく、１０重量部以上がより好ましく、１５重量部以上がさらに好ましく２０重量部以上が特に好ましい。一方、高分子添加剤の含有量が３００重量部以下であれば、塗膜を形成した際の電気抵抗を抑制し、電池寿命をより向上させることができる。また、グラフェン分散液の流動性をより向上させ、正極ペーストの固形分率および塗膜均一性をより向上させることができる。高分子添加剤の含有量は、２００重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。
　本発明のグラフェン分散液中におけるグラフェンおよび高分子添加剤含有量は、以下の方法により求めることができる。まず、ろ過によってグラフェンと高分子添加剤を分離する。グラフェンを含むろ物を、溶媒を用いてよく洗浄した後、ろ物を乾燥することにより、グラフェンの含有量を求めることができる。また、ろ液（高分子添加剤を含む）から溶媒を留去した後に乾燥し、重量を測定することにより、高分子添加剤の含有量を求めることができる。ただし、グラフェン分散液に用いる原料組成が既知である場合には、原料組成から計算により求めることもできる。
　また、本発明のグラフェン分散液は、グラフェン濃度３重量％に調整したときの、歪み１０％、周波数１０Ｈｚ、温度２５℃における貯蔵弾性率および損失弾性率がいずれも０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下であることが好ましい。貯蔵弾性率と損失弾性率はグラフェン分散液の流動性を詳細に調べる観点で重要な指標となる。歪み１０％、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率と損失弾性率が上記範囲内にあれば、例えば配管内で流動が可能になり、本発明のグラフェン分散液を連続的に供給することが容易となる。また、かかる性質を有するグラフェンは、塗膜均一性を向上させ、正極ペーストの固形分率を高めて電池寿命を向上させることができる。分散液の貯蔵弾性率および損失弾性率は、１００Ｐａ以下が好ましく、８０Ｐａ以下がより好ましく、６０Ｐａ以下がさらに好ましい。塗工の容易さの観点から、０．１Ｐａ以上が好ましく、０．２Ｐａ以上がより好ましく、０．５Ｐａ以上がさらに好ましい。
　前述の如く、従来のグラフェン分散液は、グラフェン濃度２重量％以上から粘度が顕著に増大し、多くの場合において、グラフェン濃度３重量％では液状ではなく粘土状になり粘度測定不能となるが、本発明のグラフェン分散液は、グラフェン濃度３重量％の高濃度でも液状を維持している。そのため歪み１０％においては低い貯蔵弾性率および損失弾性率を示す一方で、一定以上の歪み、例えば歪み２００％を与えた場合、グラフェン粒子同士の衝突に起因して貯蔵弾性率および損失弾性率の増加が見られるという特異な現象が生ずることを発明者らは見出した。一方で、グラフェン濃度３重量％で粘土状の従来のグラフェン分散液は、歪み１０％で高い貯蔵弾性率および損失弾性率を示し、歪みを大きくするに従って構造が崩れ、高い貯蔵弾性率および損失弾性率がなだらかに減少していく挙動となる。すなわち、歪み２００％における貯蔵弾性率および損失弾性率が歪み１０％における貯蔵弾性率および損失弾性率よりも大きいことは、グラフェン分散液が流動性に優れていることを意味する。本発明のグラフェン分散液は、グラフェン濃度３重量％に調整したときの、周波数１０Ｈｚ、温度２５℃における貯蔵弾性率および損失弾性率が、次の式（１）および／または式（２）を満たすことが好ましい。
式（１）：Ｇ’２００／Ｇ’１０≧１
式（１）中、Ｇ’２００は歪み２００％における貯蔵弾性率、Ｇ’１０は歪み１０％における貯蔵弾性率を表す；
式（２）：Ｇ’’２００／Ｇ’’１０≧１
式（２）中、Ｇ’’２００は歪み２００％における損失弾性率、Ｇ’’１０は歪み１０％における損失弾性率を表す。
　流動性に優れる観点から、Ｇ’２００／Ｇ’１０および／またはＧ’’２００／Ｇ’’１０は１以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１００以上がさらに好ましい。
　ここで、分散液の貯蔵弾性率および損失弾性率は、周波数１０Ｈｚ、温度２５℃において粘弾性測定装置ＡＲＥＳ－Ｇ２（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製）を用いて、平衡円盤型直径４０ｍｍのジオメトリーを使用し、窒素気流中で測定する。
　なお、グラフェン分散液の貯蔵弾性率および損失弾性率は、例えば、前述の好ましい溶媒やポリビニルアルコールを用いること、グラフェンのＮ／Ｃ比を前述の好ましい範囲に調整することなどにより、前述の範囲に容易に調整することができる。
　本発明のグラフェン分散液は、流動性を有することが好ましい。本明細書中において、流動性を有するとは、グラフェン分散液１ｇを、清浄かつ平坦な幅５ｃｍ長さ１５ｃｍのアルミ箔の非光沢面の一端に直径１ｃｍ程度の円形状に滴下し、アルミ箔のグラフェン分散液を設置した側を把持して上に引き上げることによりアルミ箔を垂直に立て、振動を与えずに保持し、１０分間静置後にグラフェン分散液が自重によって垂れた距離が３ｃｍ以上であることを指す。グラフェン分散液が垂れた距離は、アルミ箔を垂直に立てた時に重力のかかる方向のグラフェン分散液の端部について、グラフェン分散液が垂れる前後の距離を測定することにより求めることができる。グラフェン分散液が垂れた距離が大きいほど流動性が高いことを意味する。正極ペーストの各材料の混合をしやすくして、電池寿命をより向上させる観点から、グラフェン分散液が自重によって垂れた距離は、１０ｃｍ以上がより好ましい。
　次に、本発明のグラフェン分散液の製造方法について説明する。グラフェン分散液の製造方法としては、例えば、前記溶媒中にポリビニルアルコールを溶解させたものに、グラフェン粉末またはグラフェン分散液を混合する方法などが挙げられる。グラフェンの凝集をより抑制する観点から、グラフェン分散液を用いることが好ましい。
　前記高分子添加剤の溶液とグラフェン粉末またはグラフェン分散液との混合装置としては、せん断力を加えることのできる装置が好ましく、例えば、プラネタリーミキサー、“フィルミックス”（登録商標）（プライミクス社）、自公転ミキサー、遊星ボールミル、３本ロールミルなどを用いることができる。
　高せん断ミキサーを用いて、せん断速度毎秒５，０００～毎秒５０，０００で撹拌処理する強撹拌工程を行ってもよい。強撹拌工程において高せん断ミキサーによりグラフェンを剥離することにより、グラフェン同士のスタックを解消することができ、グラフェンの平均厚みを調整することができる。高せん断ミキサーとしては、薄膜旋回方式、ローター／ステーター式またはメディアミル式を採用したものが好ましい。具体的には、例えば、“フィルミックス”（登録商標）３０－３０型（プライミクス社）、“クレアミックス”（登録商標）ＣＬＭ－０．８Ｓ（エム・テクニック社）、“ラボスター”（登録商標）ミニＬＭＺ０１５（アシザワ・ファインテック社）、スーパーシェアミキサーＳＤＲＴ０．３５－０．７５（佐竹化学機械工業社）などが挙げられる。　強撹拌工程におけるせん断速度は、上述のとおり、毎秒５，０００～毎秒５０，０００が好ましい。せん断速度を毎秒５，０００以上とすることにより、グラフェンの剥離を促進し、グラフェンの平均厚みを前述の範囲に容易に調整することができる。また、強撹拌工程の処理時間は１５秒から３００秒が好ましい。
　特に前記高分子添加剤を加える前のグラフェン分散液の粘度が高い場合においては、高せん断ミキサーでは混合が困難である場合がある。かかる場合にはプロペラレス式自転公転ミキサーを用いることができる。プロペラレス式自転公転ミキサーとして、例えば、株式会社シンキー製“あわとり練太郎”（登録商標）、株式会社写真化学製“カクハンター”（登録商標）が挙げられ、回転速度２０００ｒｐｍ、５分以上処理することが好ましく、１０分以上がより好ましく、１５分以上がさらに好ましい。
　上記のグラフェン分散液を基板上に塗工することにより、グラフェン含有膜を形成することができる。グラフェン分散液の塗工方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法、スプレーコート法、インクジェット法、フレキソ法などが挙げられる。これらの中でも、正極ペーストやリチウムイオン電池正極への適用のしやすさの観点から、スプレー法またはコーター法が好ましい。
　本発明のグラフェン分散液には、さらに添加剤を混合してもよい。添加剤としては、例えば、正極活物質やバインダー、架橋剤、劣化防止剤、無機フィラーなどが挙げられる。
　本発明のグラフェン分散液は、流動性およびグラフェンの分散性に優れるため、例えば、導電性に優れる導電性フィルム、熱伝導性に優れる放熱樹脂、バリア性に優れる耐腐食性被覆膜などに好適に用いることができる。
　次に、本発明の正極ペーストについて説明する。本発明の正極ペーストは、前述のグラフェン分散液と正極活物質を含有する。さらに必要に応じて、グラフェン以外の導電助剤を含有してもよい。
　正極活物質は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な材料である。例えば、スピネル型構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、岩塩型構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルをマンガン・コバルトで一部置換した三元系（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１－ｘ－ｙＯ２）、コバルト・アルミニウムで一部置換した三元系（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１－ｘ－ｙＯ２）、Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物活物質やＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２などの金属化合物系活物質、オリビン型構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、固溶体系活物質などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、リチウムとニッケルを含有する活物質が好ましい。リチウムとニッケルを含有する活物質としては、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルをマンガン・コバルトで一部置換した三元系（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１－ｘ－ｙＯ２）、コバルト・アルミニウムで一部置換した三元系（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１－ｘ－ｙＯ２）等が好ましく、エネルギー密度を向上させることができる。
　さらに、造粒体の正極活物質を用いる場合は、グラフェンが正極活物質表面の凹凸形状に追従しつつ面で接する傾向があるため、特に本発明の効果が顕著になる。造粒体とは粉体を分散させたスラリーを噴霧乾燥することなどによって得られる球状粒子を意味する。造粒体として用いられる正極活物質には三元系（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１－ｘ－ｙＯ２）やＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１－ｘ－ｙＯ２などがある。造粒体は、一次粒子が集合して二次粒子が形成されているため、表面が凹凸形状となる傾向があり、正極活物質と導電助剤の接する面を増やす必要があるため本発明の効果が顕著に発揮される。
　正極活物質の粒子径は、前述のグラフェンによる導電パス形成のしやすさの観点から、２０μｍ以下が好ましい。なお、本明細書において粒子径はメジアン径（Ｄ５０）を意味するものとする。メジアン径は、レーザー散乱粒度分布測定装置（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ－１００）により測定することができる。また、本明細書において「正極活物質の粒子径」は、正極活物質が造粒体の場合には二次粒子径を意味するものとする。
　本発明の正極ペーストは、正極活物質１００重量部に対して、前述のグラフェンを０．０５重量部以上２．５重量部以下含有することが好ましい。グラフェンの含有量を０．０５重量部以上とすることにより、正極ペースト固形分率を高くすることができる。グラフェンの含有量は、０．１重量部以上が好ましく、０．２重量部以上がより好ましい。一方、グラフェンの含有量を２．５重量部以下とすることにより、導電パスを形成しやすく、電池寿命をより向上させることができる。
　本発明の正極ペースト中における正極活物質、グラフェンおよび高分子添加剤の含有量は、以下の方法により求めることができる。正極ペーストから固形分をろ過により採取し、溶媒で洗浄した後、乾燥させた粉末の重量を測定し、正極活物質と導電助剤の総重量を求める。さらに塩酸および硝酸などの酸を用いて該固形分中の正極活物質を溶解し、ろ過を行うことにより導電助剤を分離する。ろ物を水で洗浄後、乾燥し、重量を測定することにより導電助剤の含有量を測定することができる。また、正極活物質と導電助剤の総重量と導電助剤の重量から、正極活物質の重量を求めることができる。なお、導電助剤にグラフェンとそれ以外の材料が含まれている場合は、粉体のＳＥＭ画像から、それぞれの導電助剤の大きさを求め、グラフェンのみを通過、あるいは捕捉するように篩を用いて回収することにより、グラフェンのみの含有量を求めることができる。複数の導電助剤の大きさが同程度であり、篩がけが困難な場合は、粉体の表面ＳＥＭ画像の断面面積の比率から、それぞれの含有量を求めることができる。ただし、正極ペーストに用いる原料組成が既知である場合には、原料組成から計算により求めることもできる。
　本発明の正極ペーストは、さらに、バインダー、グラフェン以外の導電助剤やその他添加剤を含有してもよい。
　バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムなどのゴム；カルボキシメチルセルロース等の多糖類；ポリイミド前駆体および／またはポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　バインダーの含有量は、正極活物質の含有量１００重量部に対して、０．２重量部以上２重量部以下が好ましい。バインダーの含有量を０．２重量部以上とすることにより、電池寿命をより向上させることができる。一方、バインダーの含有量を２重量部以下とすることにより、正極ペーストの流動性をより向上させ、固形分率をより高くすることができる。なお、本発明のグラフェン分散液および正極ペーストは、自立膜を形成し、正極活物質を保持する特徴を有するため、バインダーを含有しなくてもよい。
　グラフェン以外の導電助剤としては、高い電子伝導性を有することが好ましく、例えば、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、“ＶＧＣＦ”（登録商標）－Ｈ（昭和電工社製）などの炭素材料；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属材料などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、繊維形状のカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブまたは“ＶＧＣＦ”（登録商標）－Ｈ（昭和電工社製）が好ましく、電極の厚み方向の導電性を向上させることができる。
　グラフェン以外の導電助剤の含有量は、正極活物質の含有量１００重量部に対して、０．１重量部以上２重量部以下が好ましい。グラフェン以外の導電助剤の含有量を０．１重量部以上とすることにより、電池寿命をより向上させることができる。一方、グラフェン以外の導電助剤の含有量を２重量部以下とすることにより、正極ペーストの流動性をより向上させ、固形分率をより向上させることができる。
　正極ペーストの構成材料および組成比を分析する方法としては、正極ペーストから固形分をろ過により採取し、溶媒で洗浄した後に乾燥させた粉末を、Ｘ線回折測定することにより、正極活物質の種類を特定することができる。２種類以上の正極活物質が混ざっている場合は、さらに粉末をエネルギー分散型Ｘ線分光法またはＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）により分析することにより、正極活物質の混合比率を求めることができる。ただし、正極ペーストに用いる原料組成が既知である場合には、原料組成から計算により求めることもできる。
　また、上記のろ過により得られたろ液をＦＴ－ＩＲで測定し、得られたスペクトルよりＰＶＤＦ由来のＣ－Ｆ吸収が観測された場合、バインダーとしてＰＶＤＦが含まれていると判断できる。また、ろ液を乾燥させ、重量を測定することで正極ペースト中のバインダーの含有量を測定することができる。また、ろ液を乾燥させたものを重溶媒に再溶解し、ＮＭＲ（核磁気共鳴分光装置）を用いて分析することにより、その他のバインダーについても同定することができる。
　本発明の正極ペーストの２５℃における粘度は、塗工性の観点から、１，８００ｍＰａ・ｓ以上２，２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。ペーストの粘度がこの範囲内にない場合、所望の粘度になるように、溶媒を混合して調整することが好ましい。ここで、正極ペーストの２５℃における粘度は、ブルックフィールド粘度計ＬＶＤＶＩＩ＋を用いて、ローターＮｏ．６、６０ｒｐｍの条件による測定することができる。
　本明細書中において、正極ペーストの固形分率とは、上記の測定法で測定した粘度が１，８００ｍＰａ・ｓ以上２，２００ｍＰａ・ｓ以下となる様に調整された後の正極ペーストにおいて、スライドガラスに１ｇの正極ペーストを乗せ、１２０℃の真空オーブンで５時間加熱乾燥し、乾燥後の重量を乾燥前の重量で除した値を指す。
　正極ペーストの固形分率は、導電パスを形成させ電池寿命を向上する観点から、７０重量％以上が好ましい。グラフェン分散液の流動性が高ければ、正極ペーストのおける各材料の混合状態が向上し、粘度の調整に要する溶媒の量が少なくなり、正極ペーストの固形分率を高められる。
　本発明の正極ペーストの製造方法としては、例えば、前述の本発明のグラフェン分散液と、正極活物質と、バインダーまたはバインダー溶液と、を所望の比率で混合した後、前述の方法で粘度を測定し、１，８００ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ以下となる様に溶媒を追加した後、再度混合する方法が挙げられる。溶媒としては、グラフェン分散液の溶媒として例示したものが挙げられる。粘度を調整する前に、グラフェン以外の導電助剤およびその他添加物を加えてもよい。
　正極ペーストの混合装置としては、例えば、ポリビニルアルコール溶液とグラフェン粉末または分散液との混合装置として例示したものが挙げられる。
　本発明の正極ペーストは、リチウムイオン電池正極に好適に用いられる。集電箔上に、前記正極ペーストの乾燥膜を有することが好ましい。
　集電箔を構成する材料は、アルミニウムやその合金が好ましい。アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムが好ましい。集電箔の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。集電箔の厚みを１０μｍ以上とすることにより、正極の破断を抑制することができる。一方、集電箔の厚みを１００μｍ以下とすることにより、正極のエネルギー密度を向上させることができる。
　リチウムイオン電池正極の製造方法としては、前記正極ペーストを集電箔上に塗工し、乾燥させる方法などが挙げられる。
　集電箔上への正極ペーストの塗工方法としては、例えば、ドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ、スプレー等を用いて塗布する方法が挙げられる。
　本発明の正極ペーストを集電箔に塗布した後、乾燥工程により溶媒を除去することが好ましい。溶媒を除去する方法としては、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、６０℃以上２５０℃以下が好ましい。
　また、乾燥後に塗膜の密度を上げるため、正極ペーストを塗布した集電箔をプレスする工程を有することが好ましい。
　リチウムイオン電池正極中のグラフェンの含有量および正極活物質の各種物性および含有量は、以下のように測定することができる。まず電池をＡｒグローブボックス内で解体し、電極をジメチルカーボネートで洗浄した後、不活性のグローブボックスのサイドボックス内で１時間真空乾燥を行う。次にスパチュラを用いて、集電箔からリチウムイオン電池正極層を剥離する。得られた正極層の粉体を、Ｎ－メチルピロリドンや水などの溶媒に溶解させ、ろ過を行うことで、ろ物（正極活物質、導電助剤、溶媒）とろ液（溶媒、その他）に分離する。得られたろ液を乾燥後、重溶媒に再溶解し、ＮＭＲを用いて分析することにより、バインダーを同定することができる。また、得られたろ物を乾燥することで溶媒を除去し、重量を測定することで正極活物質と導電助剤の総重量を求める。得られた粉末中の正極活物質の組成比は、前記正極ペーストの場合と同様にして分析することができる。さらに塩酸および硝酸などの酸を用いることで正極活物質を溶解し、ろ過を行うことでろ物（導電助剤）とろ液（電極活物質の溶解物、水）に分離する。ろ物を水で洗浄後、乾燥し、重量を測定することで導電助剤の含有量を測定することができる。また、正極活物質と導電助剤の総重量と導電助剤の重量から正極活物質の重量を求めることができる。得られた導電助剤は前述の正極ペーストの場合と同様にして分析することできる。
　以下に実施例を用いて本発明を説明する。まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。
　［測定例１：グラフェンの厚み］
　各実施例および比較例において作製したグラフェン分散液を、Ｎ－メチルピロリドンを用いて０．００２重量％にまで希釈した。この時、表面処理グラフェンについては“フィルミックス”（登録商標）３０－３０型（プライミクス社）を用いて回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２００００）で６０秒間処理した。希釈液をマイカ基板上に滴下、乾燥し、基板上にグラフェンを付着させた。基板上のグラフェンを、原子間力顕微鏡（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｉｃｏｎ；Ｂｒｕｋｅｒ社）を用いて、視野範囲１～１０μｍ四方程度に拡大観察して、無作為に選択した１０個のグラフェンについて、それぞれ厚みを測定した。なお、各グラフェンの厚みは、それぞれのグラフェンにおいて無作為に選択した５箇所の厚みの測定値の算術平均値とした。１０個のグラフェンの厚みの算術平均値を求めることにより、グラフェンの厚みを算出した。なお、グラフェンの厚みは、グラフェン分散液、正極ペースト、リチウムイオン電池正極中で変化しないことから、グラフェン分散液のみを用いて測定した。
　［測定例２：グラフェンの、グラフェン層に平行な面方向の大きさ］
　各実施例および比較例において作製したグラフェン分散液を、Ｎ－メチルピロリドンを用いて０．００２重量％に希釈した。この時、表面処理グラフェンについては“フィルミックス”（登録商標）３０－３０型（プライミクス社）を用いて回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２００００）で６０秒間処理した。希釈液をマイカ基板上に滴下、乾燥し、基板上にグラフェンを付着させた。基板上のグラフェンを、電子顕微鏡Ｓ－５５００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて倍率３０，０００倍に拡大観察し、無作為に選択した１０個のグラフェンについて、グラフェン層に平行な面方向の最も長い部分の長さ（長径）と最も短い部分の長さ（短径）をそれぞれ測定し、（長径＋短径）／２で求められる数値の算術平均値を求めることにより、グラフェン層に平行な面の大きさを算出した。
　［測定例３：Ｘ線光電子分光法によるＯ／Ｃ比およびＮ／Ｃ比の測定］
　各実施例および比較例において作製した還元後の表面処理グラフェン分散液を、吸引濾過器を用いて濾過した後、水で０．５質量％まで希釈して吸引濾過する洗浄工程を５回繰り返して洗浄し、さらに凍結乾燥して表面処理グラフェン粉末を得た。得られた表面処理グラフェン粉末について、Ｘ線光電子分光分析装置Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ　（ＰＨＩ社製）を用いて、光電子スペクトル測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ　Ａｌ　Ｋα１，２　線（１４８６．６ｅＶ）とし、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°とした。２８４．３ｅＶ付近のピークを炭素原子に基づくＣ１ｓメインピークと帰属し、５３３ｅＶ付近のピークを酸素原子に基づくＯ１ｓピークと帰属し、４０２ｅＶ付近のピークを窒素原子に基づくＮ１ｓピークに帰属した。Ｏ１ｓピークとＣ１ｓピークの面積比からＯ／Ｃ比を算出し、得られた値の小数点第３位を四捨五入して小数点第２位まで求めた。また、Ｎ１ｓピークとＣ１ｓピークの面積比からＮ／Ｃを算出し、得られた値の小数点第４位を四捨五入して小数点第３位まで求めた。
　［測定例４：グラフェン分散液の粘度］
　各実施例および比較例において作製したグラフェン分散液に、必要に応じてグラフェン濃度３重量％になるようにグラフェン分散液と同じ溶媒を加え、自公転ミキサーを用いて回転速度２０００ｒｐｍで１５分間混合することによって希釈した後、ブルックフィールド粘度計ＬＶＤＶＩＩ＋を用いて、ローターＮｏ．６、１／ｓ＝１０、２５℃の条件で粘度を測定した。
　［測定例５：グラフェン分散液の流動性］
　各実施例および比較例において作製したグラフェン分散液１ｇを、清浄かつ平坦な幅５ｃｍ長さ１５ｃｍのアルミ箔の非光沢面の一端に直径１ｃｍ程度の円形状に滴下した。アルミ箔のグラフェン分散液を設置した側を把持して上に引き上げることによりアルミ箔を垂直に立て、振動を与えずに保持し、１０分静置後にグラフェン分散液が自重によって垂れた距離を測定した。グラフェン分散液が垂れた距離は、アルミ箔を垂直に立てた時に重力のかかる方向のグラフェン分散液の端部について、グラフェン分散液が垂れる前と垂れた後の前記端部までの距離を測定した。グラフェン分散液が垂れた距離が１０ｃｍ以上の場合をＡ、３ｃｍ以上１０ｃｍ未満の場合をＢ、３ｃｍ未満の場合をＣとした。
　［測定例６：正極ペースト固形分率］
　各実施例および比較例において作製した正極ペースト１ｇを秤量し、スライドガラスに乗せ、１２０℃の真空オーブンで５時間加熱乾燥した。乾燥後の重量を測定し、乾燥前の重量で除した値の小数点第１位を四捨五入して整数とした値を正極ペースト固形分率とした。
　［測定例７：塗膜均一性］
　各実施例および比較例において作製した正極ペースト５ｇを、アルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレード（３００μｍ）を用いて塗布し、８０℃１５分間乾燥後、１２０℃２時間の真空乾燥し、塗膜を作製した。塗膜上から無作為に選出した１０箇所について、１箇所あたり１ｃｍ四方の外観検査を目視にて行い、塗膜のかすれ、ひび割れ、泡状の欠点やササクレ等の欠点が見られた箇所の数を下記の指標に基づきランク分けした。
Ａ：欠点が全く見られない、Ｂ：欠点が１または２箇所、Ｃ：欠点が３箇所から５箇所、Ｄ：欠点が６箇所以上。
　［測定例８：電池寿命（電池容量維持率）］
　各実施例および比較例において作製した２０３２型コイン電池について、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖでレート０．１Ｃ、１Ｃ、５Ｃの順に充放電測定を各３回ずつ行った後、２Ｃでさらに２９１回、計３００回の充放電測定を行い、３００回目の電池容量を測定し、１回目の電池容量に対する比（百分率）を算出し、電池容量維持率とした。
　［測定例９：損失弾性率および貯蔵弾性率］
　各実施例および比較例において作製したグラフェン分散液に、必要に応じてグラフェン濃度３重量％になるようにグラフェン分散液と同じ溶媒を加え、自公転ミキサーを用いて回転速度２０００ｒｐｍで１５分間混合することによって希釈し、周波数１０Ｈｚ、温度２５℃において粘弾性測定装置ＡＲＥＳ－Ｇ２（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製）を用いて、平衡円盤型直径４０ｍｍのジオメトリーを使用し、窒素気流中で測定した。
　［合成例１：酸化グラフェンの調製］
　１５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料とした。氷浴中で１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウム、３０ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、混合液の温度を２０℃以下に保持しながら１時間機械撹拌した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃水浴中で４時間撹拌した。その後イオン交換水５００ｍｌを入れて得られた懸濁液を９０℃でさらに１５分間撹拌した。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間撹拌を行い、酸化グラフェン分散液を得た。得られた酸化グラフェン分散液を熱いうちに濾過し、ろ物を希塩酸溶液で洗浄して金属イオンを除去した後、イオン交換水で酸を洗浄して酸を除去した。ｐＨが７になるまでイオン交換水で洗浄を繰り返して酸化グラフェンを調製した。調製した酸化グラフェンの、Ｘ線光電子分光法により測定される酸素原子の炭素原子に対する元素比（Ｏ／Ｃ比）は０．５３であった。
　［合成例２：酸化グラフェンの調製］
　１５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）にかえてＡＧＢ－３２（伊藤黒鉛工業株式会社製）に変更したこと以外は合成例１と同様にして酸化グラフェンを調製した。調製した酸化グラフェンの、Ｘ線光電子分光法により測定される酸素原子の炭素原子に対する元素比（Ｏ／Ｃ比）は０．５１であった。
　［実施例１］
　（表面処理グラフェンＮ－メチルピロリドン分散ペーストの調製）
　合成例１により調製した酸化グラフェンを、イオン交換水を用いて濃度３０ｍｇ／ｍｌに希釈し、ホモディスパー２．５型（プライミクス社）を用いて回転数３，０００ｒｐｍで３０分間処理し、均一な酸化グラフェン分散液を得た。得られた酸化グラフェン分散液２０ｍｌと、表面処理剤として０．３ｇのドーパミン塩酸塩を混合し、ホモディスパー２．５型（プライミクス社）を用いて、回転数３，０００ｒｐｍで６０分間処理した。処理後の酸化グラフェン分散液を、超音波装置ＵＰ４００Ｓ（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社）を使用して、出力３００Ｗで超音波を３０分間印加（微細化工程）した。微細化工程を経た酸化グラフェン分散液を、イオン交換水を用いて濃度５ｍｇ／ｍｌに希釈し、希釈した分散液２０ｍｌに０．３ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを入れて、４０℃の水浴中でホモディスパー２．５型（プライミクス社）を用いて、回転数３，０００ｒｐｍで１時間撹拌した。その後、減圧吸引濾過器を用いて濾過し、さらにろ物に水を加えて０．５重量％まで希釈して吸引濾過する洗浄工程を５回繰り返して洗浄して、グラフェン水分散液を得た。得られたグラフェン水分散液に、グラフェン濃度が０．５重量％となるようにＮ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）を添加し、“フィルミックス”（登録商標）３０－３０型（プライミクス社）を用いて、回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２０，０００）で６０秒間処理した。処理後に減圧吸引濾過により溶媒を除去した。さらに水分を除くために、ろ物にグラフェン濃度が０．５重量％になるようにＮＭＰを添加し、ホモディスパー２．５型（プライミクス社）を使用して回転数３０００ｒｐｍで３０分間処理して希釈し、ろ液が落ちなくなるまで減圧吸引濾過する工程を２回繰り返し、ろ物として表面処理グラフェンを５．０重量％含有するＮＭＰ分散ペーストを得た。
　（ポリビニルアルコール溶液の調製）
　ＮＭＰ９５重量％に対し、ポリビニルアルコール（富士フイルム和光純薬株式会社製、ケン化率８８％、重合度５００）５重量％を加え、密閉された容器中でマグネチックスターラーの撹拌下９０℃に加熱し、ポリビニルアルコールを完全に溶解させ、５重量％ポリビニルアルコール／ＮＭＰ溶液を得た。
　（グラフェン分散液の調製）
　上記のようにして得た表面処理グラフェンを５．０重量％含有するＮＭＰ分散ペースト２０ｇに対し、５重量％ポリビニルアルコール／ＮＭＰ５ｇを加えた後、“フィルミックス”（登録商標）３０－３０型（プライミクス社）を用いて回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２０，０００）で１５分間撹拌し（強撹拌工程）、グラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液の固形分濃度は４重量％であり、ポリビニルアルコール含有量はグラフェン１００重量部に対して２５重量部であった。
　得られたグラフェン分散液について、測定例１および２に従って、グラフェンの厚みおよびグラフェン層に平行な方向の大きさを測定した。また、測定例３に従って、Ｏ／Ｃ比およびＮ／Ｃ比を測定し、測定例４に従ってグラフェン分散液の粘度を測定した。また、測定例５に従ってグラフェン分散液の流動性を評価し、測定例９に従ってグラフェン分散液の損失弾性率および貯蔵弾性率を測定した。結果を表３に示す。
　（正極ペーストの調製）
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２２０ｇと、導電助剤として４重量％グラフェン分散液５ｇと、バインダーとして１０重量％ＰＶＤＦ／ＮＭＰ溶液２ｇを、自公転ミキサーを用いて回転速度２０００ｒｐｍで１５分間混合した。得られた混合物に、ＮＭＰを追加した。ここで、ブルックフィールド粘度計ＬＶＤＶＩＩ＋を用いて、ローターＮｏ．６、６０ｒｐｍ、２５℃の条件で粘度を測定した混合物の粘度が２，０００ｍＰａ・ｓとなる様に追加するＮＭＰの量を調整した。この混合物を、再度自公転ミキサーを用いて回転速度２，０００ｒｐｍで１５分間混合して正極ペーストを得た。
　得られた正極ペーストについて、測定例６に従って正極ペースト固形分率を測定し、測定例７に従って塗膜均一性を評価した。結果を表３に示す。
　（コイン電池の作製）
　得られた正極ペーストを、アルミニウム箔（厚さ１８μｍ）上に、乾燥後の正極ペースト目付け量が１８ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレードを用いて塗布し、８０℃１５分間乾燥後、１２０℃２時間の真空乾燥を行い、電極板を得た。
　作製した電極板を直径１５．９ｍｍの円形に切り出して正極とした。対極として、銅箔上に黒鉛９８重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ＳＢＲ水分散液１重量部からなる塗布膜を形成し、直径１６．１ｍｍの円形に切り出して負極とした。直径１７ｍｍの円形に切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）をセパレータとした。ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液とした。セパレータおよび電解液を正極および負極で挟んで、電解液３ｍＬを添加し、かしめることで２０３２型コイン電池を作製した。得られたコイン電池の電池寿命（電池容量維持率）を、測定例８に従って測定した。
　［実施例２］
　実施例１の表面処理グラフェンＮＭＰ分散ペーストの調製、ポリビニルアルコール溶液の調製、およびグラフェン分散液の調製において、ＮＭＰの代わりにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用いたこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例３］
　実施例１の表面処理グラフェンＮＭＰ分散ペーストの調製、ポリビニルアルコール溶液の調製、およびグラフェン分散液の調製において、ＮＭＰの代わりにメチルエチルケトンを用いたこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例４］
　実施例１の表面処理グラフェンＮＭＰ分散ペーストの調製、ポリビニルアルコール溶液の調製、およびグラフェン分散液の調製において、ＮＭＰの代わりにシクロヘキサノンを用いたこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例５］
　実施例１の表面処理グラフェンＮＭＰ分散ペーストの調製、ポリビニルアルコール溶液の調製、およびグラフェン分散液の調製において、ＮＭＰの代わりにニトロメタンを用いたこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例６］
　強撹拌工程の処理時間を３０分間に延長したこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例７］
　強撹拌工程を５分間に短縮したこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例８］
　微細化工程を１２０分間に延長したこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例９］
　微細化工程を９０分間に延長したこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例１０］
　微細化工程を１０分間に短縮したこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例１１］
　合成例１により調製した酸化グラフェンにかえて合成例２により調製した酸化グラフェンを用い、微細化工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例１２］
　亜ジチオン酸ナトリウムの使用量を０．１ｇに減量したこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例１３］
　亜ジチオン酸ナトリウムの使用量を０．０５ｇに減量したこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例１４］
　亜ジチオン酸ナトリウムの使用量を０．０１ｇに減量したこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例１５］
　ドーパミン塩酸塩をカテコールに変更したこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例１６］
　ドーパミン塩酸塩をベンジルアミン塩酸塩に変更し、使用量を０．１ｇに減量したこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例１７］
　ドーパミン塩酸塩をフェニルエチルアミン塩酸塩に変更し、使用量を０．２ｇに減量したこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例１８］
　実施例１のドーパミン塩酸塩の使用量を０．７ｇに増量したこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例１９］
　グラフェン分散液の調製において、表面処理グラフェンを５．０重量％含有するＮＭＰ分散ペースト２０ｇに対し、５重量％ポリビニルアルコール／ＮＭＰ溶液２ｇを加え、ＮＭＰ３ｇを追加したこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例２０］
　実施例１と同様にグラフェン分散液を調製した。
　ポリビニルアルコール溶液の調製において、ポリビニルアルコール４ｇとＮＭＰ１６ｇを密閉された容器中でマグネチックスターラーの撹拌下９０℃に加熱し、ポリビニルアルコールを部分的に溶解させ、２０重量％ポリビニルアルコール／ＮＭＰ混合物を得た。
　グラフェン分散液の調製において、得られた２０重量％ポリビニルアルコール／ＮＭＰ混合物５ｇに、表面処理グラフェンを５．０重量％含有するＮＭＰ分散ペースト２０ｇを加え、再度９０℃で８時間加熱した後、スパチュラで全体を馴染ませ、“フィルミックス”（登録商標）３０－３０型（プライミクス社）を用いて回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２０，０００）で６０分間処理し、グラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例２１］
　実施例１と同様にグラフェン分散液を調製した。
　ポリビニルアルコール溶液の調製において、ポリビニルアルコール１０ｇとＮＭＰ１０ｇを密閉された容器中でマグネチックスターラーの撹拌下９０℃に加熱し、ポリビニルアルコールを部分的に溶解させ、５０重量％ポリビニルアルコール／ＮＭＰ混合物を得た。
　グラフェン分散液の調製において、得られた５０重量％ポリビニルアルコール／ＮＭＰ混合物５ｇに、表面処理グラフェンを５．０重量％含有するＮＭＰ分散ペースト２０ｇを加え、再度９０℃で８時間加熱した後、スパチュラで全体を馴染ませ、“フィルミックス”（登録商標）３０－３０型（プライミクス社）を用いて回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２０，０００）で６０分間処理し、グラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例２２］
　ポリビニルアルコールの調製において、ポリビニルアルコールをケン化率７５％、重合度５００のもの（富士フイルム和光純薬株式会社製）にしたこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例２３］
　ポリビニルアルコールの調製において、ポリビニルアルコールをケン化率９８％、重合度５００のもの（富士フイルム和光純薬株式会社製）にしたこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例２４］
　ポリビニルアルコールの調製において、ポリビニルアルコールをケン化率８８％、重合度１５００のもの（富士フイルム和光純薬株式会社製）にした以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例２５］
　ポリビニルアルコールの調製において、ポリビニルアルコールをケン化率８８％、重合度３５００のもの（富士フイルム和光純薬株式会社製）にした以外は実施例１同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例２６］
　ポリビニルアルコールの調製において、ポリビニルアルコールをケン化率９４．２％、重合度５００のもの（日本酢ビ・ポバール株式会社製、商品名”ＪＴ－０５”）にした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール溶液を得た。またグラフェン分散液の調製において、表面処理グラフェンを５．０重量％含有するＮＭＰ分散ペースト２０ｇに対し、５重量％ポリビニルアルコール／ＮＭＰ５ｇを加えた後、“あわとり練太郎”（登録商標）ＡＲＥ－３１０（株式会社シンキー製）を用いて回転速度２０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、グラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例２７］
　ポリビニルアルコールの調製において、ポリビニルアルコールをケン化率８７．８％、重合度２００の硫酸基を有する変性ポリビニルアルコール（三菱ケミカル株式会社製、商品名“ゴーセネックス（登録商標）Ｌ－３２６６”）にした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール溶液を得た。得られたポリビニルアルコールを用いて実施例２６と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例２８］
　ポリビニルアルコールをポリビニルピロリドンＫ－６０（東京化成工業株式会社製）に変えたこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例２９］
　ポリビニルアルコールをヒドロキシプロピルセルロース（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、質量平均分子量（Ｍｗ）８０，０００）に変えたこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［実施例３０］　グラフェン分散液の調製において、表面処理グラフェンを５．０重量％含有するＮＭＰ分散ペースト２０ｇに対し、５重量％ポリビニルアルコール／ＮＭＰ１ｇを加え、ＮＭＰ１２．３ｇを追加し、“フィルミックス”（登録商標）３０－３０型（プライミクス社）を用いて回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２０，０００）で３０分間撹拌した（強撹拌工程）こと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［比較例１］
　ポリビニルアルコールを用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［比較例２］
　ポリビニルアルコールをポリビニルピロリドンＫ－６０（東京化成工業株式会社製）に変え、グラフェン分散液の調製において、“フィルミックス”（登録商標）３０－３０型（プライミクス社）を用いて回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２０，０００）で１０秒間撹拌したこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［比較例３］
　グラフェン分散液の調製において、強撹拌工程における処理時間を１５分間にしたこと以外は実施例３０と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［比較例４］
　グラフェン分散液の調製において、強撹拌工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［比較例５］
　比較例１の表面処理グラフェンＮＭＰ分散ペーストの調製およびグラフェン分散液の調製において、ＮＭＰの代わりに酢酸イソブチルを用いたこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［比較例６］
　比較例１の表面処理グラフェンＮＭＰ分散ペーストの調製およびグラフェン分散液の調製において、ＮＭＰの代わりにエチレングリコールを用いたこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　［比較例７］
　実施例１の表面処理グラフェンＮＭＰ分散ペーストの調製において、グラフェン水分散液の代わりにグラファイトナノプレートレット（型番Ｍ－５，ＸＧサイエンス社製）をイオン交換水を用いて濃度０．５重量％になる様に希釈し、ホモディスパー２．５型（プライミクス社）を用いて回転数３，０００ｒｐｍで３０分間処理したものを用いたこと以外は実施例１と同様にしてグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液を用いて、実施例１と同様に正極ペーストおよび２０３２型コイン電池を作製した。
　各実施例および比較例の組成を表１～３に、評価結果を表４、５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (12)

  1. グラフェンおよび溶媒を含有するグラフェン分散液であって、前記グラフェンの平均厚みが０．３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、前記溶媒の溶解度パラメーターδが１８ＭＰａ０．５以上２８ＭＰａ０．５以下であり、かつ、グラフェン濃度３重量％に調整したときの、剪断速度１０ｓｅｃ－１、温度２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下となる、グラフェン分散液。
  2. グラフェン濃度３重量％に調整したときの、剪断速度１０ｓｅｃ－１、温度２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下となる、請求項１に記載のグラフェン分散液。
  3. グラフェン濃度３重量％に調整したときの、歪み１０％、周波数１０Ｈｚ、温度２５℃における貯蔵弾性率および損失弾性率がいずれも０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下である、請求項１または２に記載のグラフェン分散液。
  4. グラフェン濃度３重量％に調整したときの、周波数１０Ｈｚ、温度２５℃における貯蔵弾性率および損失弾性率が、次の式（１）および／または式（２）を満たす、請求項１～３のいずれかに記載のグラフェン分散液；
    式（１）：Ｇ’２００／Ｇ’１０≧１
    式（１）中、Ｇ’２００は歪み２００％における貯蔵弾性率、Ｇ’１０は歪み１０％における貯蔵弾性率を表す；
    式（２）：Ｇ’’２００／Ｇ’’１０≧１
    式（２）中、Ｇ’’２００は歪み２００％における損失弾性率、Ｇ’’１０は歪み１０％における損失弾性率を表す。
  5. 前記グラフェンの、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）が０．０５以上０．３５以下である、請求項１～４のいずれかに記載のグラフェン分散液。
  6. 前記グラフェンの、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）が０．００５以上０．０２０以下である、請求項１～５のいずれかに記載のグラフェン分散液。
  7. 前記分散液がさらにポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびヒドロキシプロピルセルロースから選ばれた高分子を含有する、請求項１～６のいずれかに記載のグラフェン分散液。
  8. 前記ポリビニルアルコールのケン化率が７０％以上１００％以下である、請求項７に記載のグラフェン分散液。
  9. グラフェン１００重量部に対して、ポリビニルアルコールを１重量部以上３００重量部以下含有する、請求項７または８に記載のグラフェン分散液。
  10. 前記溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドから選ばれた溶媒を含有する、請求項１～９のいずれかに記載のグラフェン分散液。
  11. 請求項１～１０のいずれかに記載のグラフェン分散液と、正極活物質とを含む、正極ペースト。
  12. 前記正極活物質１００重量部に対し、平均厚み０．３ｎｍ以上１０ｎｍ以下のグラフェンを０．０５重量部以上２．５重量部以下含有する、請求項１１に記載の正極ペースト。
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