TW202125883A - 石墨烯分散液及正極糊 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種石墨烯分散液，其係含有石墨烯及溶劑的石墨烯分散液，其中前述石墨烯的平均厚度為0.3nm以上10nm以下，前述溶劑的溶解度參數δ為18MPa0.5 以上28MPa0.5 以下，且在將石墨烯濃度調整為3重量%時，於剪切速度10sec-1 、溫度25℃的黏度為10,000mPa･s以下。本發明提供一種流動性及分散性優良而能夠得到塗膜均勻性優良之塗膜的石墨烯分散液，並提供一種可藉此提升塗膜均勻性及電池壽命的正極糊。

Description

石墨烯分散液及正極糊
本發明係關於石墨烯分散液與其製造方法、及正極糊。
近年來積極進行石墨烯分散液及含石墨烯之膜的研究，並檢討對於導電印墨、配線材料、抗靜電膜、導熱膜、屏障膜、鋰離子電池用導電助劑的應用。
在此等用途中，對於石墨烯分散液要求流動性，但石墨烯分散液有容易高黏度化的傾向，因此為了提高流動性必須進行稀釋，而難以提高固相分率(solid fraction)。又，石墨烯分散液中石墨烯容易發生凝集，有塗膜均勻性變得不充分的情況。於是，要求更提高石墨烯的分散性。例如有人提出一種奈米碳分散液，其含有奈米碳物質、有機溶劑、及高分子分散劑，同時前述奈米碳物質分散於前述有機溶劑中(例如，參照專利文獻1)等。又，有人提出一種包含奈米碳管及石墨烯薄片(graphene platelet)的分散體(例如，參照專利文獻2)等。
另一方面，對於行動設備、電動車、家用蓄電等中所使用的鋰離子電池，要求抑制反覆充放電造成電池容量的減少，提升電池壽命。
作為其手段之一，係使用石墨烯作為導電助劑。作為使用導電助劑的技術，有人提出一種二次電池用電極，其係具有包含二次電池用活性物質及石墨烯之混合層的二次電池用電極，其中規定了該混合層中的石墨烯含量及混合層的空隙率(例如，參照專利文獻3)等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2019-19155號公報 專利文獻2：日本特表2014-525981號公報 專利文獻3：日本特開2018-174134號公報
[發明欲解決之課題]
然而，專利文獻1及2中記載的分散液，有石墨烯的流動性與分散性仍然不充分的課題。
另一方面，如前所述，作為對於石墨烯分散液之流動性及分散性的課題所影響之用途的例子，可列舉鋰離子電池。用於製造鋰離子電池之正極的正極糊中，較佳為提高正極糊的固相分率。因此，重要的是導電助劑亦盡量為高濃度且具有容易混合的黏度。又，為了鋰離子電池的電池壽命提升，抑制隨著反覆充放電之導電路徑的劣化係為重要。因此認為使形成導電路徑的導電助劑與構成正極糊的其他材料、例如正極活性物質等均勻地混合，而形成均質且穩定的塗膜係為重要。從上述來看，對於用於製造正極糊的石墨烯分散液要求石墨烯的分散性高且具有容易混合的黏度。
專利文獻3中記載的二次電池用電極，藉由使用石墨烯而可使空隙不易產生。然而，近年來要求進一步的電池壽命的提升。又，石墨烯分散液的黏度高而要求流動性的提升。
於是本發明之課題在於提供一種流動性及分散性優良而可得到塗膜均勻性優良之塗膜的石墨烯分散液，並提供一種藉此可提升塗膜均勻性及電池壽命的正極糊。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明為一種石墨烯分散液，其係含有石墨烯及溶劑的石墨烯分散液，其中前述石墨烯的平均厚度為0.3nm以上10nm以下，前述溶劑的溶解度參數δ為18MPa0.5 以上28MPa0.5 以下，且在將石墨烯濃度調整為3重量%時，於剪切速度10sec-1 、 溫度25℃的黏度為10,000mPa･s以下。 [發明之效果]
本發明的石墨烯分散液係流動性優良，石墨烯的分散性優良。特別是在作為鋰離子電池用導電助劑利用的情況中，本發明的石墨烯分散液，在與正極活性物質混合時的石墨烯之均勻性優良。又，本發明的正極糊，係塗膜均勻性優良，可提高固相分率，而使電池壽命提升。
[用以實施發明的形態]
首先，針對本發明的石墨烯分散液進行說明。本發明的石墨烯分散液，含有平均厚度為0.3nm以上10nm以下的石墨烯及溶劑。
平均厚度0.3nm以上10nm以下的薄石墨烯，因為柔軟而良好地追隨被覆對象的表面，容易形成導電性、導熱性優良的塗膜。另一方面，薄石墨烯容易發生凝集，因此以往在使用這種薄石墨烯的情況，難以維持在石墨烯分散液中的分散性，又，容易高黏度化而分散液的流動性變得不充分，有時塗膜均勻性會降低。又，將該分散液用於正極糊的情況，有因為塗膜均勻性降低導致電池壽命降低、難以提高正極糊的固相分率等課題。
本發明中，藉由與該薄石墨烯同時含有溶解度參數δ為18MPa0.5 以上28MPa0.5 以下的溶劑，可提供在將石墨烯濃度調整為3重量%時，於剪切速度10sec-1 、溫度25℃的黏度成為10,000mPa･s以下之流動性優良的分散液。
溶解度參數δ係由Hildebrand所提出的溶劑-溶質間的溶解度的指標，溶劑與溶質的δ的差越小則溶解度變得越大。石墨烯的溶解度低的情況，石墨烯會沉澱而分散性降低，但分散液的黏度減少。相反地，溶解度高的情況，石墨烯的分散性會提升，但分散液的黏度增加。亦即，石墨烯分散液中，黏度與分散性為權衡關係。將石墨烯濃度調整為3重量%的石墨烯分散液具有於剪切速度10sec-1 、溫度25℃的黏度超過10,000mPa･s之無流動性的黏土狀形態。
根據本發明，可提供一種即便使用薄石墨烯，流動性亦優良的石墨烯分散液。將本發明的石墨烯分散液用於正極糊、鋰離子電池正極的情況，容易得到正極活性物質與流動性高之石墨烯分散液均勻混合而成之均勻的塗膜，而可提高正極糊的固相分率。再者，由於強化了鋰離子電池正極的黏結，因此可抑制隨著反覆充放電之導電路徑的劣化，而能夠使電池壽命提升。
本發明的石墨烯分散液，含有溶解度參數δ為18MPa0.5 以上28MPa0.5 以下的溶劑。藉由含有該範圍的溶解度參數δ的溶劑，可提高石墨烯的分散性及流動性。溶解度參數δ小於18MPa0.5 或超過28MPa0.5 的情況，對於石墨烯的溶解度變得不充分，流動性及分散性降低，塗膜均勻性降低。又，正極糊的固相分率降低，電池壽命降低。溶劑的溶解度參數δ較佳為19MPa0.5 以上，再佳為20MPa0.5 以上。另一方面，溶劑的溶解度參數δ較佳為27MPa0.5 以下，更佳為26MPa0.5 以下。
本發明中，溶劑的溶解度參數δ係使用ALLAN F. M. BARTON, Chemical Reviews, 1975, Vol.75, No.6 731-753中的Table V中所記載的值。關於該文獻中未記載的溶劑，可依照Hildebrand的溶解度參數(Solubility Parameter)的定義，從溶劑的莫耳蒸發熱ΔH與莫耳體積V、氣體常數R、溫度T(設為25℃，298.15K)，藉由δ=｛(ΔH-RT)/V｝0.5 而求出。
作為溶解度參數δ為18MPa0.5 以上28MPa0.5 以下的溶劑，可列舉例如：甲苯(δ=18.2)、苯乙烯(δ=19.0)、鄰二甲苯(δ=18.0)、乙苯(δ=18.0)、四氫萘(δ=19.4)、二氯甲烷(δ=19.8)、氯仿(δ=19.8)、氯苯(δ=19.4)、呋喃(δ=19.2)、四氫呋喃(δ=18.6)、1,4-二㗁烷(δ=20.5)、丙酮(δ=20.3)、甲乙酮(δ=19.0)、環己酮(δ=20.3)、二乙酮(δ=18.0)、異佛酮(δ=18.6)、乙醛(δ=21.1)、糠醛(δ=22.9)、苯甲醛(δ=19.2)、γ-丁內酯(δ=25.8)、乙酸甲酯(δ=19.6)、乙酸乙酯(δ=18.6)、乙腈(δ=24.3)、丙烯腈(δ=21.5)、硝甲烷(δ=26.0)、硝苯(δ=20.5)、吡啶(δ=21.9)、𠰌啉(δ=22.1)、N-甲基吡咯啶酮(δ=23.1)、喹啉(δ=22.1)、N,N-二甲基甲醯胺(δ=24.8)、N,N-二甲基乙醯胺(δ=22.1)、二甲亞碸(δ=24.5)、乙醇(δ=26.0)、1-丙醇(δ=24.3)、2-丙醇(δ=23.5)、1-丁醇(δ=23.3)、2-丁醇(δ=22.1)、苯甲醇(δ=22.1)、乳酸乙酯(δ=20.5)、乳酸正丁酯(δ=19.2)等。亦可使用2種以上的此等溶劑。另外，使用2種以上之溶劑的情況，將各溶劑的δ乘以莫耳比所得者的總和作為混合溶劑的δ。此等之中，更佳為選自溶解度參數δ為20MPa0.5 以上26MPa0.5 以下的溶劑之1,4-二㗁烷(δ=20.5)、丙酮(δ=20.3)、環己酮(δ=20.3)、乙醛(δ=21.1)、糠醛(δ=22.9)、γ-丁內酯(δ=25.8)、乙腈(δ=24.3)、丙烯腈(δ=21.5)、硝甲烷(δ=26.0)、硝苯(δ=20.5)、吡啶(δ=21.9)、𠰌啉(δ=22.1)、N-甲基吡咯啶酮(δ=23.1)、喹啉(δ=22.1)、N,N-二甲基甲醯胺(δ=24.8)、N,N-二甲基乙醯胺(δ=22.1)、二甲亞碸(δ=24.5)、乙醇(δ=26.0)、1-丙醇(δ=24.3)、2-丙醇(δ=23.5)、1-丁醇(δ=23.3)、2-丁醇(δ=22.1)、苯甲醇(δ=22.1)及乳酸乙酯(δ=20.5)。再佳為選自溶解度參數δ為21MPa0.5以上25MPa0.5以下的溶劑之乙醛(δ=21.1)、糠醛(δ=22.9)、乙腈(δ=24.3)、丙烯腈(δ=21.5)、硝甲烷(δ=26.0)、硝苯(δ=20.5)、吡啶(δ=21.9)、𠰌啉(δ=22.1)、N-甲基吡咯啶酮(δ=23.1)、喹啉(δ=22.1)、N,N-二甲基甲醯胺(δ=24.8)、N,N-二甲基乙醯胺(δ=22.1)、二甲亞碸(δ=24.5)、1-丙醇(δ=24.3)、2-丙醇(δ=23.5)、1-丁醇(δ=23.3)、2-丁醇(δ=22.1)及苯甲醇(δ=22.1)。
特別是在鋰離子電池用途中，從與黏結劑聚合物溶液之親和性的觀點來看，較佳為選自N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮及N,N-二甲基乙醯胺的溶劑。亦可含有2種以上的此等溶劑。此等之中，從更有效發揮利用表面處理劑之分散性提升效果的觀點來看，更佳為N-甲基吡咯啶酮，藉由對於附著於石墨烯的表面處理劑進行溶劑合作用，可使分散性及流動性更為提升。
本發明之石墨烯分散液的溶劑，可藉由將分散液過濾而去除固體成分，將濾液進行GC-MS分析而輕易鑑定。
本發明的石墨烯分散液，從流動性的觀點來看，較佳為黏度低。石墨烯分散液的黏度與石墨烯濃度相依，因此在本發明中，選擇將石墨烯濃度調整為3重量%時的黏度作為黏度的指標，測量在因自身重量而滑落之程度的剪切速度之10sec-1 、溫度25℃的黏度。
如前所述，薄石墨烯有容易高黏度化的傾向，以往含有3重量%之石墨烯的分散液，黏度大多超過10,000mPa･s。在該黏度下，例如在用於正極糊的情況中，正極活性物質與石墨烯的混合變得不充分，塗膜均勻性、糊的固相分率及電池壽命降低。本發明的石墨烯分散液，因為含有前述溶劑而使流動性提升，藉由使將石墨烯濃度調整為3重量%時於剪切速度10sec-1 、溫度25℃的黏度在10,000mPa･s以下，而使塗膜均勻性提升，可提高正極糊的固相分率而使電池壽命提升。剪切速度10sec-1 中的石墨烯分散液的黏度較佳為5,000mPa･s以下，更佳為3,000mPa.s以下，再佳為1,000mPa･s以下。從塗布之容易性的觀點來看，石墨烯分散液的黏度較佳為10mPa･s以上，更佳為20mPa･s以上，再佳為50mPa･s以上。此處，石墨烯分散液的黏度係於25℃使用布氏黏度計LVDVII+，以轉子No.6、1/s=10的條件進行測量。
另外，石墨烯分散液的黏度，例如可藉由使用前述較佳的溶劑或後述高分子添加劑、將石墨烯的N/C比調整於後述較佳的範圍，而調整於前述範圍。
＜石墨烯＞ 石墨烯因為薄層形狀且每單位重量的導電及導熱路徑多，在塗膜內容易形成良好的導電及導熱網路，因此作為導電助劑是有用的。又，石墨烯因為係非穿透性的薄層形狀分子，因此可降低塗膜中的物質穿透性，作為屏障膜亦為有用。
所謂石墨烯，狹義而言係指1個原子厚度的sp2 鍵結碳原子薄片(單層石墨烯)，但本說明書中亦包含具有單層石墨烯積層而成的薄片狀形態者而稱為石墨烯。又，氧化石墨烯亦同樣視為包含具有積層而成的薄片狀形態者之稱呼。
又，本說明書中將由X射線光電子光譜分析(XPS)所測量的氧原子相對於碳原子的原子比例之O/C比超過0.4者稱為氧化石墨烯，將0.4以下者稱為石墨烯。又，為藉由對於氧化石墨烯進行還原處理而得到的還原型氧化石墨烯且O/C比為0.4以下者亦稱為石墨烯。
再者，有對於石墨烯或氧化石墨烯進行以提升分散性等為目的之表面處理的情況，但在本說明書中，亦包含這種附著有表面處理劑的石墨烯或氧化石墨烯，而稱為「石墨烯」或「氧化石墨烯」。
本發明的石墨烯分散液中所使用之石墨烯的平均厚度為0.3nm以上10nm以下。本發明的石墨烯分散液，藉由使用平均厚度在該範圍內的薄石墨烯，一方面維持導電性，一方面使石墨烯對於正極活性物質表面的追隨性提升，而能夠容易形成導電路徑。石墨烯的平均厚度0.3nm係石墨烯之理論上的最小值，表示為單層的石墨烯。另一方面，石墨烯的平均厚度若超過10nm，則分散性降低，塗膜均勻性降低。又，因為對於正極活性物質表面的追隨性降低，導電路徑形成變得不充分，電池壽命變短。從使正極糊之流動性更為提升而容易提高固相分率的觀點、使塗膜均勻性更為提升的觀點及更有效地形成導電路徑而使電池壽命更為提升的觀點來看，石墨烯的平均厚度較佳為8nm以下，更佳為6nm以下。此處，石墨烯分散液中的石墨烯之平均厚度可由下述方法算出：從石墨烯分散液採集石墨烯，使用原子力顯微鏡，以能夠適當觀察石墨烯的方式，放大觀察至視野範圍1～10μm見方左右，針對隨機選擇的10個石墨烯分別測量厚度，可藉由求出其算術平均值而算出。另外，各石墨烯的厚度係當作在各別的石墨烯中隨機選擇的5處厚度之測量值的算術平均值。
從提高正極糊的塗膜均勻性同時提高與正極活性物質之接觸面積而使電池壽命更為提升的觀點來看，石墨烯之在與石墨烯層平行之方向上的尺寸較佳為0.1μm以上，更佳為0.5μm以上，再佳為1μm以上。另一方面，從使分散性更為提升、使正極糊之流動性提升而容易提高固相分率的觀點及使塗膜均勻性更為提升的觀點來看，石墨烯之在與石墨烯層平行之方向上的尺寸較佳為100μm以下，更佳為50μm以下，再佳為20μm以下。此處，石墨烯分散液中的石墨烯之在與石墨烯層平行之方向上的尺寸可由下述方法算出：從石墨烯分散液採集石墨烯，使用電子顯微鏡，以適當地使石墨烯進入視野的方式，放大觀察至倍率1,500～50,000倍，針對隨機選擇的10個石墨烯，分別測量與石墨烯層平行之方向的最長部分的長度(長徑)與最短部分的長度(短徑)，求出以(長徑+短徑)/2所求得之數值的算術平均值。另外，石墨烯之在與石墨烯層平行之方向上的尺寸，可藉由以後述方法將氧化石墨烯或還原後的石墨烯細微化而輕易調整於前述範圍內。又，亦可使用預期尺寸的市售氧化石墨烯或石墨烯。
石墨烯之藉由X射線光電子光譜法所測量的氧相對於碳的元素比(O/C比)，從藉由殘存官能基使分散性更為提升、而使正極糊之塗膜均勻性更為提升的觀點來看，較佳為0.05以上，更佳為0.07以上，再佳為0.08以上。另一方面，從使石墨烯分散液之流動性更為提升的觀點及藉由還原來使π電子共軛結構復原而更提高導電性，使塗膜均勻性及電池壽命更為提升的觀點來看，O/C比較佳為0.35以下，更佳為0.20以下，再佳為0.15以下。此處，石墨烯分散液中的石墨烯的O/C比，可從石墨烯分散液採集石墨烯並使用X射線光電子光譜分析(XPS)來進行測量。將284.3eV附近的峰值歸類於以碳原子為基礎的C1s主峰值，將533eV附近的峰值歸類於以氧原子為基礎的O1s峰值，從各峰值的面積比算出O/C比，將所得之值的小數點第3位四捨五入，而求出至小數點第2位。另外，石墨烯的O/C比，例如在使用化學剝離法的情況中，藉由作為原料的氧化石墨烯的氧化度、根據還原反應條件的還原度的調整，可輕易調整於前述範圍。又，亦可使用具有預期O/C比的市售氧化石墨烯或石墨烯。
如前所述，石墨烯或氧化石墨烯有時會經過表面處理，特別是含氮原子的表面處理劑，在後述溶解度參數δ為18MPa0.5 以上28MPa0.5 以下之範圍內的溶劑中，有容易提高石墨烯之分散性的傾向。再者，表面處理劑係提高與後述聚乙烯醇的相互作用，而可更提高分散性提升的效果，同時在用於鋰離子電池正極的情況中使黏結力更為提升。
藉由含氮原子的表面處理劑處理石墨烯的情況，可從使用X射線光電子光譜法所測量的氮相對於碳的原子比(N/C比)，求出附著於石墨烯的表面處理劑的量。從使分散性更為提升、使石墨烯分散液的流動性及正極糊的塗膜均勻性更為提升、使電池壽命更為提升的觀點來看，石墨烯的N/C比較佳為0.005以上，更佳為0.006以上，再佳為0.008以上。另一方面，從使石墨烯分散液之流動性更為提升的觀點及更提高導電性、使電池壽命及塗膜均勻性更為提升的觀點來看，石墨烯的N/C比較佳為0.020以下，更佳為0.018以下，再佳為0.016以下。此處，石墨烯分散液中的石墨烯的N/C比可從石墨烯分散液採集石墨烯，藉由X射線光電子光譜分析(XPS)進行測量。將284.3eV附近的峰值歸類於以碳原子為基礎的C1s主峰值，將402eV附近的峰值歸類於以氮原子為基礎的N1s峰值，從各峰值的面積比算出N/C比，將所得之值的小數點第4位四捨五入，求出至小數點第3位。另外，石墨烯的N/C比，例如，可藉由後述表面處理劑的附著量而輕易調整於前述範圍。
表面處理劑係藉由附著於石墨烯表面而存在，而發揮更提高石墨烯之分散性的效果。本說明書中，將這種附著有表面處理劑之狀態的石墨烯稱為「表面處理石墨烯」。此處，本發明中，所謂表面處理劑附著於石墨烯而存在，係指重複5次以上使表面處理石墨烯分散於質量比100倍的水中而進行過濾的洗淨步驟，之後以冷凍乾燥、噴霧乾燥(spray dry)等方法使其乾燥後，該表面處理劑殘留於表面處理石墨烯中。表面處理劑殘留，係指對乾燥後的表面處理石墨烯進行利用飛行時間型二次離子質量分析法(TOF-SIMS)之測量時，在正二次離子光譜中，能夠以質子加成分子的形式檢測出表面處理劑分子。但是，表面處理劑為中和鹽的情況，能夠以對於陰離子分子經去除的表面處理劑分子加成質子的形式來檢測出。表面處理石墨烯中所包含的表面處理劑的化學結構，可由TOF-SIMS來特定。另外，表面處理劑的定量係使用重複5次以上使表面處理石墨烯分散於質量比100倍的水中而進行過濾的洗淨步驟，之後進行冷凍乾燥而得到的樣本來進行。
作為表面處理劑，從容易吸附於石墨烯表面這樣的觀點來看，較佳為具有芳香環的化合物。
又，表面處理劑較佳為具有酸性基及/或鹼性基。
作為酸性基，較佳為選自羥基、酚性羥基、硝基、羧基及羰基的基，亦可具有2種以上的此等基。此等之中，較佳為酚性羥基。
作為具有酚性羥基及芳香環的化合物，可列舉例如：酚、硝基酚、甲酚、兒茶酚等。此等化合物的氫的一部分亦可被取代。此等之中，從與石墨烯的接著性、對於分散介質之分散性的觀點來看，較佳為兒茶酚、其衍生物，例如較佳為兒茶酚、多巴胺鹽酸鹽、3-(3,4-二羥基苯基)-L-丙胺酸、4-(1-羥基-2-胺基乙基)兒茶酚、3,4-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯基乙酸、咖啡酸、4-甲基兒茶酚及4-三級丁基兒茶酚等。
作為鹼性基，較佳為胺基。
作為具有胺基及芳香環的化合物，可列舉例如：苯甲胺、苯乙胺、此等的鹽等。此等化合物的氫的一部分亦可被取代。
具有酸性基、鹼性基及芳香環的化合物亦較佳，例如較佳為多巴胺鹽酸鹽等。
本發明中所使用的石墨烯，可為以物理剝離法所製造者，亦可為以化學剝離法所製造者。以化學剝離法製造的情況，氧化石墨烯的製作法並未特別限定，可使用漢默法(Hummers method)等習知方法。又，亦可購入市售的氧化石墨烯。
化學剝離法較佳為依序具有將石墨進行氧化剝離而得到氧化石墨烯的步驟(石墨剝離步驟)、進行還原的步驟(還原步驟)。亦可因應需求，在石墨剝離步驟與還原步驟之間，進行使表面處理劑附著於石墨烯的步驟(表面處理步驟)及/或調整石墨烯之在與石墨烯層平行之方向上的尺寸的步驟(細微化步驟)。使表面處理石墨烯附著於石墨烯的情況，表面處理劑可在還原步驟後附著於石墨烯，亦可在附著於氧化石墨烯後進行還原處理。又，使石墨烯細微化的情況，可使氧化石墨烯細微化，亦可使還原後的石墨烯細微化。從還原反應之均勻性的觀點來看，較佳為在氧化石墨烯經過細微化的狀態下進行還原步驟，細微化步驟較佳為在還原步驟之前或還原步驟的途中進行。因此，較佳為依序包含石墨剝離步驟、表面處理步驟、細微化步驟及還原步驟。
[石墨剝離步驟] 首先將石墨進行氧化剝離而得到氧化石墨烯。氧化石墨烯的氧化度，可藉由使石墨的氧化反應中所使用之氧化劑的量改變來調整。作為氧化劑，具體而言，可使用硝酸鈉及過錳酸鉀。氧化反應時所使用的氧化劑相對於石墨的量越多則氧化度變得越高，越少則氧化度變得越低。硝酸鈉相對於石墨的重量比較佳為0.200以上0.800以下。過錳酸鉀相對於石墨的重量比較佳為1.00以上4.00以下。
[表面處理步驟] 接著將氧化石墨烯與表面處理劑混合，使表面處理劑附著於石墨烯。作為混合方法，可列舉例如：使用自動研缽、三輥機、珠磨機、行星式球磨機、均質機(homogenizer)、均質分散機(homodisper)、均質混合機(homomixer)、行星式混合機(planetary mixer)、雙軸揉合機等混合機或揉合機進行混合的方法等。
[細微化步驟] 接著將氧化石墨烯細微化。作為細微化方法，可列舉例如：使經施加壓力之分散液衝撞單質的陶瓷球的方法、使用使經施加壓力之分散液彼此衝撞以進行分散的液-液剪切型濕式噴射磨機的方法、對於分散液施加超音波的方法等。細微化步驟中，有處理壓力、輸出越高或處理時間越長，則氧化石墨烯或石墨烯越進行細微化的傾向。可根據細微化步驟中的細微化處理的種類/處理條件/處理時間來調整還原後的石墨烯尺寸。為了將與石墨烯層平行之尺寸調整於前述範圍內，細微化步驟中的氧化石墨烯或石墨烯的固體成分濃度較佳為0.01重量%以上2重量%以下。又，進行超音波處理的情況，超音波輸出較佳為100W以上3000W以下。
[還原步驟] 接著將經過細微化之氧化石墨烯還原。作為還原方法，較佳為化學還原。化學還原的情況，作為還原劑，可列舉：有機還原劑、無機還原劑，但從還原後的洗淨容易性來看，更佳為無機還原劑。
作為有機還原劑，可列舉例如：醛系還原劑、聯胺衍生物還原劑、醇系還原劑。其中，醇系還原劑因為可較穩定地進行還原，因此特別適合。作為醇系還原劑，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、苯甲醇、酚、乙醇胺、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等。
作為無機還原劑，可列舉例如：二硫亞磺酸鈉、二硫亞磺酸鉀、亞磷酸、硼氫化鈉、聯胺等。其中，二硫亞磺酸鈉或二硫亞磺酸鉀，因為較能夠保持酸性基同時進行還原，因此可製造對於溶劑之分散性高的石墨烯而適合使用。
結束還原步驟之後，較佳為進行以水稀釋而過濾的洗淨步驟，藉此可使石墨烯的純度提升。
＜高分子添加劑＞ 本發明的石墨烯分散液，較佳為包含可溶解於溶解度參數δ為18MPa0.5 以上28MPa0.5 以下之溶劑的高分子添加劑。作為高分子添加劑，可列舉：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等。從提高石墨烯的分散性及流動性、進一步提升塗膜均勻性的觀點來看，此等之中，更佳為選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮及羥丙基纖維素的高分子添加劑，再佳為聚乙烯醇或聚乙烯吡咯啶酮。
＜聚乙烯醇＞ 本發明的石墨烯分散液較佳為使用具有特定皂化率的聚乙烯醇。藉由聚乙烯醇上的羥基與石墨烯上的含氧官能基及/或表面處理劑上的官能基之間的氫鍵等相互作用，而更提升石墨烯的分散性及流動性，同時石墨烯與聚乙烯醇的黏結力亦提升。因此，本發明中，聚乙烯醇的羥基含有率、亦即皂化率變得重要。
本發明的石墨烯分散液中所使用的聚乙烯醇的皂化率較佳為70%以上100%以下。藉由使皂化率在該範圍內，因為與石墨烯的相互作用而可使分散性更為提升。藉由使聚乙烯醇的皂化率在70%以上，因為與石墨烯的相互作用而可使分散性更為提升，而使石墨烯分散液的流動性及電池壽命更為提升。聚乙烯醇的皂化率更佳為75%以上，再佳為80%以上。另一方面，從使聚乙烯醇對於有機溶劑中的溶解性提升的觀點來看，聚乙烯醇的皂化率較佳為99.9%以下，更佳為98%以下。此處，聚乙烯醇的皂化率可根據JISK6726-1994而求出。又，皂化率中的%意指莫耳%。
聚乙烯醇可為未改質聚乙烯醇，亦可為改質聚乙烯醇。
作為未改質聚乙烯醇，可列舉例如：商品名稱「「KURARAY POVAL」(註冊商標)」(Kuraray股份有限公司)、商品名稱「「GOHSENOL」(註冊商標)」(三菱化學股份有限公司)、商品名稱「「DENKA POVAL」(註冊商標)」(DENKA股份有限公司)、商品名稱「J-POVAL 」(JAPAN VAM&POVAL股份有限公司)等。
作為改質聚乙烯醇，可列舉例如：側鏈上具有選自羧基、磺酸基、陽離子基(4級銨鹽)及環氧乙烷基之基者。具體而言，可列舉例如：商品名稱「「GOHSENX」(註冊商標)」(三菱化學股份有限公司)K、L、T、WO系列等。
又，聚乙烯醇的聚合度，從容易得到分散性提升之效果的觀點來看，較佳為100以上，更佳為200以上，再佳為300以上。另一方面，聚乙烯醇的聚合度，從使石墨烯分散液的流動性更為提升、提高正極糊的固相分率，又，使電池壽命更為提升的觀點來看，較佳為10,000以下，更佳為5,000以下，再佳為2,000以下。此處，未改質聚乙烯醇的聚合度可根據JIS6726-1994而求出。
亦可含有2種以上的聚乙烯醇。該情況中，較佳為作為2種以上之聚乙烯醇整體的皂化率及聚合度在前述範圍內。
＜聚乙烯吡咯啶酮＞ 本發明的石墨烯分散液亦可含有聚乙烯吡咯啶酮。聚乙烯吡咯啶酮，與前述聚乙烯醇相同，可藉由與石墨烯的氫鍵等相互作用，而使石墨烯對於溶劑中的分散性提升。
聚乙烯吡咯啶酮可使用K-15、K-30、K-60、K-90及K-120等分子量等級者。從容易得到石墨烯之分散性提升效果的觀點來看，更佳為K-15、K-30及K-60，再佳為K-15及K-30。
聚乙烯吡咯啶酮亦可為與乙烯吡咯啶酮以外的丙烯酸系單體的共聚物。作為乙烯吡咯啶酮以外的丙烯酸系單體，並未特別限定，但可列舉例如：乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、二甲基丙烯醯胺、丙烯酸丁酯等。
＜纖維素衍生物＞ 本發明的石墨烯分散液亦可含有羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素衍生物。此等之中，從石墨烯之分散性提升效果優良的觀點來看，更佳為羥乙基纖維素及羥丙基纖維素，更佳為羥丙基纖維素。
纖維素衍生物的質量平均分子量(Mw)，從容易得到石墨烯之分散性提升效果的觀點來看，較佳為1,000以上，更佳為5,000以上。又，從對於溶劑之溶解性優良的觀點來看，較佳為1,000,000以下，更佳為500,000以下。
本發明的石墨烯分散液，相對於100重量份的前述石墨烯，較佳為含有1重量份以上300重量份以下的前述高分子添加劑。若高分子添加劑的含量為1重量份以上，則可藉由高分子添加劑之分散性提升效果，使石墨烯分散液的流動性更為提升，而使正極糊的塗膜均勻性、電池壽命更為提升。高分子添加劑的含量更佳為3重量份以上，更佳為5重量份以上，更佳為10重量份以上，再佳為15重量份以上，特佳為20重量份以上。另一方面，若高分子添加劑的含量為300重量份以下，則可抑制形成塗膜時的電阻，而使電池壽命更為提升。又，可使石墨烯分散液的流動性更為提升，而使正極糊的固相分率及塗膜均勻性更為提升。高分子添加劑的含量更佳為200重量份以下，再佳為100重量份以下。
本發明的石墨烯分散液中的石墨烯及高分子添加劑含量可由以下的方法求出。首先，藉由過濾將石墨烯與高分子添加劑分離。使用溶劑將包含石墨烯的過濾物充分洗淨後，將過濾物乾燥，藉此可求出石墨烯的含量。又，從濾液(包含高分子添加劑)將溶劑餾去後進行乾燥，並測量重量，藉此可求出高分子添加劑的含量。但是，石墨烯分散液中所使用的原料組成為已知的情況，可從原料組成藉由計算而求出。
又，本發明的石墨烯分散液，較佳為在將石墨烯濃度調整為3重量%時，於應變10%、頻率10Hz、溫度25℃的儲存模數及損耗模數皆為0.1Pa以上100Pa以下。於詳細調查石墨烯分散液之流動性的觀點，儲存模數與損耗模數為重要的指標。若應變10%、10Hz中的儲存模數與損耗模數在上述範圍內，則例如變得可在管線內流動，而變得容易連續地供給本發明的石墨烯分散液。又，具有該性質的石墨烯，可使塗膜均勻性提升，提高正極糊的固相分率而使電池壽命提升。分散液的儲存模數及損耗模數較佳為100Pa以下，更佳為80Pa以下，再佳為60Pa以下。從塗布之容易性的觀點來看，較佳為0.1Pa以上，更佳為0.2Pa以上，再佳為0.5Pa以上。
如前所述，以往的石墨烯分散液，從石墨烯濃度為2重量%以上開始，黏度明顯變大，大多數的情況中，在石墨烯濃度為3重量%時並非液狀而成為黏土狀，變得無法測量黏度，但本發明的石墨烯分散液，即使石墨烯濃度為3重量%的高濃度仍維持液狀。因此，在應變10%中顯示低的儲存模數及損耗模數，另一方面，發明人等發現在賦予既定以上之應變、例如應變200%的情況，會發生因為石墨烯粒子彼此的衝撞而觀察到儲存模數及損耗模數增加這種特殊現象。另一方面，石墨烯濃度為3重量%且為黏土狀的以往的石墨烯分散液，在應變10%中顯示高的儲存模數及損耗模數，結構隨著應變變大而崩解，而成為高的儲存模數及損耗模數平緩減少的行為。亦即，應變200%中的儲存模數及損耗模數大於應變10%中的儲存模數及損耗模數，意指石墨烯分散液係流動性優良。本發明的石墨烯分散液較佳為在將石墨烯濃度調整為3重量%時於頻率10Hz、溫度25℃的儲存模數及損耗模數滿足下述式(1)及/或式(2)。 式(1)：G’200 /G’10 ≧1 式(1)中，G’200 表示在應變200%中的儲存模數，G’10 表示在應變10%中的儲存模數； 式(2)：G”200 /G”10 ≧1 式(2)中，G”200 表示在應變200%中的損耗模數，G”10 表示在應變10%中的損耗模數。
從流動性優良的觀點來看，G’200 /G’10 及/或G”200 /G”10 較佳為1以上，更佳為10以上，再佳為100以上。
此處，分散液的儲存模數及損耗模數，係在頻率10Hz、溫度25℃中使用黏彈性測量裝置ARES-G2(TA Instrument製)，使用平衡圓盤型直徑40mm的幾何(geometry)，於氮氣流中進行測量。
另外，石墨烯分散液的儲存模數及損耗模數，例如，可藉由使用前述較佳的溶劑或聚乙烯醇、將石墨烯的N/C比調整於前述較佳範圍，而輕易調整於前述範圍。
本發明的石墨烯分散液較佳為具有流動性。本說明書中，所謂具有流動性，係指將1g的石墨烯分散液滴下至潔淨且平坦的寬度5cm長度15cm的鋁箔之非光澤面的一端而成為直徑1cm左右的圓形，載持鋁箔之設置有石墨烯分散液的一側並向上抬起而使鋁箔垂直立起，不施予振動而進行保持，靜置10分鐘後，石墨烯分散液因為自身重量而滑落的距離在3cm以上。石墨烯分散液滑落的距離，可針對將鋁箔垂直立起時在重力作用之方向上的石墨烯分散液的端部，測量石墨烯分散液滑落前後的距離，藉此求得。石墨烯分散液滑落的距離越大則意指流動性越高。從容易進行正極糊之各材料的混合，使電池壽命更為提升的觀點來看，石墨烯分散液因為自身重量而滑落的距離更佳為10cm以上。
接著，針對本發明的石墨烯分散液的製造方法進行說明。作為石墨烯分散液的製造方法，可列舉例如：在使聚乙烯醇溶解於前述溶劑中而成者中，混合石墨烯粉末或石墨烯分散液的方法等。從更抑制石墨烯凝集的觀點來看，較佳為使用石墨烯分散液。
作為前述高分子添加劑的溶液與石墨烯粉末或石墨烯分散液的混合裝置，較佳為可施加剪切力的裝置，可使用例如行星式混合機、「FILMIX」(註冊商標)(PRIMIX公司)、自公轉混合機、行星式球磨機、3輥研磨機等。
亦可使用高剪切混合機進行強力攪拌步驟，其係以剪切速度每秒5,000～每秒50,000進行攪拌處理。藉由在強力攪拌步驟中以高剪切混合機將石墨烯剝離，可解開石墨烯彼此的堆疊，而可調整石墨烯的平均厚度。作為高剪切混合機，較佳為採用薄膜旋轉方式、轉子/定子式或介質研磨式者。具體而言，可列舉例如：「FILMIX」(註冊商標)30-30型(PRIMIX公司)、「CLEAMIX」(註冊商標)CLM-0.8S(M Technique公司)、「Labostar」(註冊商標)mini LMZ015(Ashizawa Finetech公司)、SUPER SHEAR MIXER SDRT 0.35-0.75(佐竹化學機械工業公司)等。強力攪拌步驟中的剪切速度，如上所述，較佳為每秒5,000～每秒50,000。藉由使剪切速度為每秒5,000以上，可促進石墨烯的剝離而輕易將石墨烯的平均厚度調整於前述範圍。又，強力攪拌步驟的處理時間較佳為15秒至300秒。
特別是添加前述高分子添加劑之前的石墨烯分散液的黏度高的情況中，有時難以藉由高剪切混合機進行混合。該情況中，可使用無槳式自轉公轉混合機。作為無槳式自轉公轉混合機，可列舉例如：THINKY股份有限公司製「awatori rentaro」(註冊商標)、SHASHIN KAGAKU股份有限公司製「kakuhunter」(註冊商標)，較佳為以旋轉速度2000rpm處理5分鐘以上，更佳為10分鐘以上，再佳為15分鐘以上。
藉由將上述石墨烯分散液塗布於基板上，可形成含石墨烯之膜。作為石墨烯分散液的塗布方法，可列舉例如：刮刀法、浸漬法、反轉輥法、直接輥法、凹版法、擠壓法、刷毛塗布法、噴霧塗布法、噴墨法、柔版法等。此等之中，從應用於正極糊或鋰離子電池正極之容易程度的觀點來看，較佳為噴霧法或塗布法。
本發明的石墨烯分散液中亦可進一步混合添加劑。作為添加劑，可列舉例如：正極活性物質、黏結劑、交聯劑、抗劣化劑及無機填料等。
本發明的石墨烯分散液，因為流動性及石墨烯的分散性優良，例如，可適合用於導電性優良的導電性膜、導熱性優良的放熱樹脂、屏障性優良的耐腐蝕性被覆膜等。
接著，針對本發明的正極糊進行說明。本發明的正極糊含有前述石墨烯分散液與正極活性物質。再者，亦可因應需求含有石墨烯以外的導電助劑。
正極活性物質係在電化學上可吸留/放出鋰離子的材料。可列舉例如：尖晶石型結構的錳酸鋰(LiMn2 O4 )、岩鹽型結構的錳酸鋰(LiMnO2 )、鈷酸鋰(LiCoO2 )、鎳酸鋰(LiNiO2 )、以錳/鈷取代一部分鎳的三元系(LiNix Mny Co1-x-y O2 )、以鈷/鋁取代一部分鎳的三元系(LiNix Coy Al1-x-y O2 )、V2 O5 等金屬氧化物活性物質、或TiS2 、MoS2 、NbSe2 等金屬化合物系活性物質、橄欖石型結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4 )、磷酸錳鋰(LiMnPO4 )、固溶體系活性物質等。亦可使用2種以上的此等物質。此等之中，較佳為含有鋰與鎳的活性物質。作為含有鋰與鎳的活性物質，例如，較佳為鎳酸鋰(LiNiO2 )、以錳/鈷取代一部分鎳的三元系(LiNix Mny Co1-x-y O2 )、以鈷/鋁取代一部分鎳的三元系(LiNix Coy Al1-x-y O2 )等，可使能量密度提升。
再者，使用造粒體之正極活性物質的情況，石墨烯有一方面追隨正極活性物質表面之凹凸形狀一方面以面相接的傾向，因此使本發明的效果變得特別顯著。所謂造粒體係意指藉由將使粉體分散的漿液進行噴霧乾燥等所得到的球狀粒子。作為造粒體使用的正極活性物質，有三元系(LiNix Mny Co1-x-y O2 )、LiNix Coy Al1-x-y O2 等。造粒體係一次粒子集合而形成二次粒子，因此有表面成為凹凸形狀的傾向，由於必須增加正極活性物質與導電助劑相接的面，而顯著地發揮本發明之效果。
正極活性物質的粒徑，從容易由前述石墨烯形成導電路徑的觀點來看，較佳為20μm以下。另外，本說明書中粒徑係意指中位直徑(D50 )。中位直徑可藉由雷射散射粒度分布測量裝置(例如，日機裝公司製Microtrac HRAX-100)進行測量。又，本說明書中「正極活性物質的粒徑」，在正極活性物質為造粒體的情況中意指二次粒徑。
本發明的正極糊係相對於100重量份的正極活性物質，較佳為含有0.05重量份以上2.5重量份以下的前述石墨烯。藉由使石墨烯的含量在0.05重量份以上，可提高正極糊固相分率。石墨烯的含量較佳為0.1重量份以上，更佳為0.2重量份以上。另一方面，藉由使石墨烯的含量在2.5重量份以下，容易形成導電路徑，而能夠使電池壽命更為提升。
本發明的正極糊中的正極活性物質、石墨烯及高分子添加劑的含量，可由以下的方法求出。藉由過濾而從正極糊採集固體成分，以溶劑洗淨後，測量乾燥之粉末的重量，求出正極活性物質與導電助劑的總重量。進一步使用鹽酸及硝酸等酸，溶解該固體成分中的正極活性物質並進行過濾，藉此分離導電助劑。以水洗淨過濾物後進行乾燥並測量重量，藉此可測量導電助劑的含量。又，可從正極活性物質與導電助劑的總重量與導電助劑的重量求出正極活性物質的重量。另外，導電助劑中包含石墨烯與其以外之材料的情況，從粉體的SEM影像求出各別導電助劑的尺寸，以僅使石墨烯通過或捕捉的方式使用篩進行回收，藉此可求出僅石墨烯的含量。多種導電助劑的尺寸為相同程度而難以篩選的情況，可從粉體表面SEM影像的剖面面積的比例求出各別的含量。但是，用於正極糊的原料組成為已知的情況，亦可從原料組成藉由計算而求出。
本發明的正極糊亦可進一步含有黏結劑、石墨烯以外的導電助劑、其他添加劑。
作為黏結劑，可列舉例如：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系聚合物；苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠等橡膠；羧甲基纖維素等多醣類；聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、丙烯酸樹脂、聚丙烯腈等。亦可含有2種以上的此等黏結劑。
黏結劑的含量，相對於正極活性物質的含量100重量份，較佳為0.2重量份以上2重量份以下。藉由使黏結劑的含量為0.2重量份以上，可使電池壽命更為提升。另一方面，藉由使黏結劑的含量為2重量份以下，可使正極糊的流動性更為提升，而可更提高固相分率。另外，本發明的石墨烯分散液及正極糊，具有形成自立膜並保持正極活性物質的特徵，因此亦可不含有黏結劑。
作為石墨烯以外的導電助劑，較佳為具有高電子傳導性，可列舉例如：碳纖維、碳黑、乙炔黑、奈米碳纖維、奈米碳管、「VGCF」(註冊商標)-H(昭和電工公司製)等碳材料；銅、鎳、鋁、銀等金屬材料等。亦可含有2種以上的此等材料。此等之中，較佳為纖維形狀的奈米碳纖維、奈米碳管或「VGCF」(註冊商標)-H(昭和電工公司製)，可使電極之厚度方向上的導電性提升。
石墨烯以外的導電助劑的含量，相對於正極活性物質的含量100重量份，較佳為0.1重量份以上2重量份以下。藉由使石墨烯以外的導電助劑的含量為0.1重量份以上，可使電池壽命更為提升。另一方面，藉由使石墨烯以外的導電助劑的含量在2重量份以下，可使正極糊的流動性更為提升，而可使固相分率更為提升。
作為分析正極糊之構成材料及組成比的方法，係藉由過濾從正極糊採集固體成分，以溶劑洗淨後將乾燥之粉末進行X射線繞射測量，而可特定正極活性物質的種類。混合有2種以上的正極活性物質的情況，進一步藉由能量分散型X射線光譜法或ICP-MS(感應偶合電漿質量分析儀)分析粉末，藉此可求出正極活性物質的混合比例。但是，用於正極糊的原料組成為已知的情況，亦可從原料組成藉由計算求出。
又，以FT-IR測量藉由上述過濾所得之濾液，從所得之光譜觀測到由PVDF而來的C-F吸收的情況，可判斷為含有PVDF作為黏結劑。又，藉由使濾液乾燥並測量重量，可測量正極糊中的黏結劑的含量。又，將使濾液乾燥而得者再溶解於氘代溶劑，並使用NMR(核磁共振光譜裝置)分析，藉此亦可針對其他黏結劑進行鑑定。
本發明的正極糊在25℃的黏度，從塗布性的觀點來看，較佳為1,800mPa･s以上2,200mPa･s以下。糊的黏度不在此範圍內的情況，較佳為以成為預期黏度的方式混合溶劑並進行調整。此處，正極糊在25℃的黏度可使用布氏黏度計LVDVII+，進行轉子No.6、60rpm的條件之測量。
本說明書中，所謂正極糊的固相分率，係指以使由上述測量法測量之黏度成為1,800mPa･s以上2,200mPa･s以下的方式進行調整後的正極糊中，將1g的正極糊載置於載玻片上，於120℃的真空烘箱中加熱乾燥5小時，將乾燥後的重量除以乾燥前之重量而得到的值。
正極糊的固相分率，從形成導電路徑而提升電池壽命的觀點來看，較佳為70重量%以上。石墨烯分散液的流動性越高，正極糊中各材料的混合狀態越提升，黏度的調整所需的溶劑量變少，而可提高正極糊的固相分率。
作為本發明的正極糊的製造方法，可列舉例如：以預期的比例將前述本發明的石墨烯分散液、正極活性物質、黏結劑或黏結劑溶液混合後，以前述方法測量黏度，在以成為1,800mPa･s以上2,000mPa･s以下的方式追加溶劑後再次進行混合的方法。作為溶劑，可列舉例示為石墨烯分散液的溶劑者。調整黏度前，亦可添加石墨烯以外的導電助劑及其他添加物。
作為正極糊的混合裝置，可列舉例如：例示為聚乙烯醇溶液與石墨烯粉末或分散液的混合裝置者。
本發明的正極糊適用於鋰離子電池正極。較佳為在集電箔上具有前述正極糊的乾燥膜。
構成集電箔的材料，較佳為鋁或其合金。從在正極反應環境下為穩定來看，鋁較佳為以JIS規格1030、1050、1085、1N90、1N99等為代表的高純度鋁。集電箔的厚度較佳為10μm以上100μm以下。藉由使集電箔的厚度為10μm以上，可抑制正極斷裂。另一方面，藉由使集電箔的厚度在100μm以下，可使正極的能量密度提升。
作為鋰離子電池正極的製造方法，可列舉：將前述正極糊塗布於集電箔上並使其乾燥的方法等。
作為將正極糊塗布於集電箔上的方法，可列舉例如：使用刮刀(doctor blade)、模塗機(die coater)、缺角輪塗布機(comma coater)、噴霧等進行塗布的方法。
將本發明的正極糊塗布於集電箔後，較佳為藉由乾燥步驟去除溶劑。作為去除溶劑的方法，較佳為使用烘箱或真空烘箱之乾燥。作為去除溶劑的環境，可列舉：空氣、惰性氣體、真空狀態等。又，去除溶劑的溫度較佳為60℃以上250℃以下。
又，為了在乾燥後提升塗膜的密度，較佳為具有對於已塗布正極糊之集電箔進行壓製的步驟。
鋰離子電池正極中的石墨烯含量及正極活性物質的各種物性及含量，可以下述方式進行測量。首先，在Ar手套箱內將電池解體，以碳酸二甲酯洗淨電極後，在惰性的手套箱的側箱內進行真空乾燥1小時。然後使用刮勺從集電箔剝離鋰離子電池正極層。使所得之正極層的粉體溶解於N-甲基吡咯啶酮或水等溶劑並進行過濾，藉此分離成過濾物(正極活性物質、導電助劑、溶劑)與濾液(溶劑、其他)。將所得之濾液乾燥後，再溶解於氘代溶劑，使用NMR進行分析，藉此可鑑定黏結劑。又，將所得之過濾物乾燥以去除溶劑並測量重量，藉此求出正極活性物質與導電助劑的總重量。所得之粉末中的正極活性物質的組成比，可以與前述正極糊的情況相同地進行分析。再者，藉由使用鹽酸及硝酸等酸將正極活性物質溶解並進行過濾，藉此可分離成過濾物(導電助劑)與濾液(電極活性物質的溶解物、水)。以水洗淨過濾物後進行乾燥並測量重量，藉此可測量導電助劑的含量。又，從正極活性物質與導電助劑的總重量與導電助劑的重量可求出正極活性物質的重量。所得之導電助劑可以與前述正極糊的情況相同地進行分析。 [實施例]
以下使用實施例說明本發明。首先說明各實施例及比較例中的評價方法。
[測量例1：石墨烯的厚度] 使用N-甲基吡咯啶酮將各實施例及比較例中所製作的石墨烯分散液稀釋至0.002重量%。此時，針對表面處理石墨烯，使用「FILMIX」(註冊商標)30-30型(PRIMIX公司)，以旋轉速度40m/s(剪切速度：每秒20000)處理60秒鐘。將稀釋液滴下至雲母基板上並進行乾燥，使石墨烯附著於基板上。使用原子力顯微鏡(Dimension Icon；Bruker公司)，放大觀察基板上的石墨烯至視野範圍1～10μm見方左右，針對隨機選擇的10個石墨烯分別測量厚度。另外，各石墨烯的厚度，係作為各別石墨烯中隨機選擇的5處之厚度的測量值的算術平均值。求出10個石墨烯之厚度的算術平均值，藉此算出石墨烯的厚度。另外，石墨烯的厚度在石墨烯分散液、正極糊、鋰離子電池正極中不會變化，因此僅使用石墨烯分散液進行測量。
[測量例2：石墨烯之在與石墨烯層平行之面方向上的尺寸] 使用N-甲基吡咯啶酮將各實施例及比較例中所製作的石墨烯分散液稀釋至0.002重量%。此時，針對表面處理石墨烯，使用「FILMIX」(註冊商標)30-30型(PRIMIX公司)，以旋轉速度40m/s(剪切速度：每秒20000)處理60秒鐘。將稀釋液滴下至雲母基板上並進行乾燥，使石墨烯附著於基板上。使用電子顯微鏡S-5500(Hitachi High-Technologies(股)製)，放大觀察基板上的石墨烯至倍率30,000倍，針對隨機選擇的10個石墨烯，分別測量與石墨烯層平行之面方向上的最長部分之長度(長徑)與最短部分之長度(短徑)，求出以(長徑+短徑)/2所求得之數值的算術平均值，藉此算出與石墨烯層平行之面的尺寸。
[測量例3：X射線光電子光譜法之O/C比及N/C比的測量] 使用吸引過濾器過濾各實施例及比較例中所製作的還原後的表面處理石墨烯分散液之後，重複5次以水稀釋至0.5質量%並進行吸引過濾的洗淨步驟以進行洗淨，進一步進行冷凍乾燥而得到表面處理石墨烯粉末。針對所得之表面處理石墨烯粉末，使用X射線光電子光譜分析裝置Quantera SXM (PHI公司製)，測量光電子光譜。激發X射線設為monochromatic Al Kα1,2 射線(1486.6eV)，X射線徑設為200μm，光電子脫離角度設為45°。將284.3eV附近的峰值歸類於以碳原子為基礎的C1s主峰值，將533eV附近的峰值歸類於以氧原子為基礎的O1s峰值，將402eV附近的峰值歸類於以氮原子為基礎的N1s峰值。從O1s峰值與C1s峰值的面積比算出O/C比，將所得之值的小數點第3位四捨五入，求出至小數點第2位。又，從N1s峰值與C1s峰值的面積比算出N/C，將所得之值的小數點第4位四捨五入，求出至小數點第3位。
[測量例4：石墨烯分散液的黏度] 在各實施例及比較例中所製作的石墨烯分散液中，因應需求以使石墨烯濃度成為3重量%的方式，加入與石墨烯分散液相同的溶劑，使用自公轉混合機，以旋轉速度2000rpm混合15分鐘，藉此進行稀釋後，使用布氏黏度計LVDVII+，以轉子No.6、1/s=10、25℃的條件測量黏度。
[測量例5：石墨烯分散液的流動性] 將各實施例及比較例中所製作的石墨烯分散液1g滴下至潔淨且平坦的寬度5cm長度15cm的鋁箔之非光澤面的一端而成為直徑1cm左右的圓形。載持鋁箔之設置有石墨烯分散液的一側並將其向上抬起，藉此使鋁箔垂直立起，不施予振動而將其保持，靜置10分鐘後測量石墨烯分散液因為自身重量而滑落的距離。石墨烯分散液滑落的距離，係針對使鋁箔垂直立起時在重力作用之方向上的石墨烯分散液的端部，測量石墨烯分散液滑落前與滑落後到前述端部為止的距離。將石墨烯分散液滑落的距離為10cm以上的情況視為A，將3cm以上且小於10cm的情況視為B，將小於3cm的情況視為C。
[測量例6：正極糊固相分率] 秤量各實施例及比較例中所製作的正極糊1g，放置於載玻片，於120℃的真空烘箱中加熱乾燥5小時。測量乾燥後的重量，並將除以乾燥前的重量所得之值的小數點第1位四捨五入，而將成為整數的值作為正極糊固相分率。
[測量例7：塗膜均勻性] 使用刮刀(300μm)將各實施例及比較例中所製作的正極糊5g塗布於鋁箔(厚度18μm)，於80℃乾燥15分鐘後，於120℃真空乾燥2小時，以製作塗膜。針對從塗膜上隨機選出的10處，在每1處以目視進行1cm見方的外觀檢查，根據下述指標將觀察到塗膜的汙損、龜裂、泡狀的缺陷、毛邊等缺陷之處的數量分級。 A：完全未觀察到缺陷，B：缺陷為1或2處，C：缺陷為3處至5處，D：缺陷為6處以上。
[測量例8：電池壽命(電池容量維持率)] 針對各實施例及比較例中所製作的2032型硬幣電池，以上限電壓4.2V、下限電壓3.0V，依照速率0.1C、1C、5C的順序分別進行三次充放電測量之後，進一步以2C進行291次，進行合計300次的充放電測量，測量第300次的電池容量，算出相對於第1次之電池容量的比(百分率)，作為電池容量維持率。
[測量例9：損耗模數及儲存模數] 在各實施例及比較例中所製作的石墨烯分散液中，因應需求以使石墨烯濃度成為3重量%的方式加入與石墨烯分散液相同的溶劑，使用自公轉混合機，以旋轉速度2000rpm混合15分鐘，藉此進行稀釋，於頻率10Hz、溫度25℃中使用黏彈性測量裝置ARES-G2(TA Instrument製)，使用平衡圓盤型直徑40mm的幾何，於氮氣流中進行測量。
[合成例1：氧化石墨烯的製備] 將1500網孔的天然石墨粉末(上海一帆石墨有限公司)作為原料。於冰浴中，對於10g的天然石墨粉末放入220ml的98%濃硫酸、5g的硝酸鈉、30g的過錳酸鉀，一方面將混合液的溫度保持於20℃以下一方面進行機械攪拌1小時。將此混合液從冰浴中取出，於35℃水浴中攪拌4小時。之後，放入500ml的離子交換水，於90℃進一步將所得之懸浮液攪拌15分鐘。最後加入600ml的離子交換水與50ml的過氧化氫，進行攪拌5分鐘，得到氧化石墨烯分散液。在尚未冷卻的期間將所得之氧化石墨烯分散液過濾，以稀鹽酸溶液洗淨過濾物而去除金屬離子後，藉由離子交換水將酸洗淨以去除酸。以離子交換水重複洗淨至pH成為7為止，以製備氧化石墨烯。所製備之氧化石墨烯之以X射線光電子光譜法所測量的氧原子相對於碳原子之元素比(O/C比)為0.53。
[合成例2：氧化石墨烯的製備] 將1500網孔的天然石墨粉末(上海一帆石墨有限公司)變更為AGB-32(伊藤石墨工業股份有限公司製)，除此之外，與合成例1相同地製備氧化石墨烯。所製備之氧化石墨烯之以X射線光電子光譜法所測量的氧原子相對於碳原子之元素比(O/C比)為0.51。
[實施例1] (表面處理石墨烯N-甲基吡咯啶酮分散糊的製備) 使用離子交換水將由合成例1所製備的氧化石墨烯稀釋至濃度30mg/ml，使用HOMOGENIZING DISPER 2.5型(PRIMIX公司)，以旋轉數3,000rpm處理30分鐘，得到均勻的氧化石墨烯分散液。將所得之氧化石墨烯分散液20ml與作為表面處理劑的多巴胺鹽酸鹽0.3g混合，使用HOMOGENIZING DISPER 2.5型(PRIMIX公司)，以旋轉數3,000rpm處理60分鐘。使用超音波裝置UP400S(hielscher公司)，以輸出300W對於處理後的氧化石墨烯分散液施加超音波30分鐘(微細化步驟)。使用離子交換水將經過微細化步驟的氧化石墨烯分散液稀釋至濃度5mg/ml，在經過稀釋的分散液20ml中放入0.3g的二硫亞磺酸鈉，於40℃的水浴中使用HOMOGENIZING DISPER 2.5型(PRIMIX公司)，以旋轉數3,000rpm攪拌1小時。之後使用減壓吸引過濾器進行過濾，進一步重複5次對於過濾物加入水而稀釋至0.5重量%並進行吸引過濾的洗淨步驟以進行洗淨，得到石墨烯水分散液。對於所得之石墨烯水分散液，以使石墨烯濃度成為0.5重量%的方式添加N-甲基吡咯啶酮(以下稱為NMP)，使用「FILMIX」(註冊商標)30-30型(PRIMIX公司)，以旋轉速度40m/s(剪切速度：每秒20,000)處理60秒鐘。處理後藉由減壓吸引過濾去除溶劑。再者，為了去除水分，以使石墨烯濃度成為0.5重量%的方式對於過濾物添加NMP，使用HOMOGENIZING DISPER 2.5型(PRIMIX公司)，以旋轉數3000rpm處理30分鐘以進行稀釋，重複2次減壓吸引過濾的步驟直到濾液不再落下為止，作為過濾物，得到含有5.0重量%之表面處理石墨烯的NMP分散糊。
(聚乙烯醇溶液的製備) 對於95重量%的NMP，加入5重量%的聚乙烯醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical 股份有限公司製，皂化率88%，聚合度500)，於密閉的容器中，於磁石攪拌器的攪拌下加熱至90℃，使聚乙烯醇完全溶解，得到5重量%聚乙烯醇/NMP溶液。
(石墨烯分散液的製備) 對於如上述所得之20g的含有5.0重量%之表面處理石墨烯的NMP分散糊，加入5g的5重量%聚乙烯醇/NMP後，使用「FILMIX」(註冊商標)30-30型(PRIMIX公司)，以旋轉速度40m/s(剪切速度：每秒20,000)攪拌15分鐘(強力攪拌步驟)，得到石墨烯分散液。所得之石墨烯分散液的固體成分濃度為4重量%，聚乙烯醇含量相對於石墨烯100重量份為25重量份。
針對所得之石墨烯分散液，根據測量例1及2，測量石墨烯的厚度及與石墨烯層平行之方向上的尺寸。又，根據測量例3測量O/C比及N/C比，根據測量例4測量石墨烯分散液的黏度。又，根據測量例5評價石墨烯分散液的流動性，根據測量例9測量石墨烯分散液的損耗模數及儲存模數。將結果顯示於表3。
(正極糊的製備) 使用自公轉混合機，以旋轉速度2000rpm將20g的作為正極活性物質之LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 、5g的作為導電助劑之4重量%石墨烯分散液、2g的作為黏結劑之10重量%PVDF/NMP溶液混合15分鐘。對於所得之混合物追加NMP。此處，使用布氏黏度計LVDVII+，以藉由轉子No.6、60rpm、25℃的條件測量黏度之混合物的黏度成為2,000mPa･s的方式調整追加之NMP的量。再次使用自公轉混合機，以旋轉速度2,000rpm將此混合物混合15分鐘，得到正極糊。
針對所得之正極糊，根據測量例6測量正極糊固相分率，根據測量例7評價塗膜均勻性。將結果顯示於表3。
(硬幣電池的製作) 使用刮刀將所得之正極糊以乾燥後的正極糊基重量成為18mg/cm2 的方式塗布於鋁箔(厚度18μm)上，於80℃乾燥15分鐘後，於120℃進行真空乾燥2小時，得到電極板。
將所製作之電極板裁切為直徑15.9mm的圓形，以作為正極。作為對極，係在銅箔上形成包含98重量份之石墨、1重量份之羧甲基纖維素鈉、1重量份之SBR水分散液的塗布膜，並裁切為直徑16.1mm的圓形，以作為負極。將裁切為直徑17mm之圓形的Celgard＃2400(Celgard公司製)作為隔板。將含有1M之LiPF6 的碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯=7：3的溶劑作為電解液。以正極及負極挾住隔板及電解液，添加3mL的電解液，並且進行壓接，藉此製作2032型硬幣電池。根據測量例8測量所得之硬幣電池的電池壽命(電池容量維持率)。
[實施例2] 在實施例1的表面處理石墨烯NMP分散糊的製備、聚乙烯醇溶液的製備、及石墨烯分散液的製備中，使用N,N-二甲基乙醯胺代替NMP，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例3] 在實施例1的表面處理石墨烯NMP分散糊的製備、聚乙烯醇溶液的製備、及石墨烯分散液的製備中，使用甲乙酮代替NMP，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例4] 在實施例1的表面處理石墨烯NMP分散糊的製備、聚乙烯醇溶液的製備、及石墨烯分散液的製備中，使用環己酮代替NMP，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例5] 在實施例1的表面處理石墨烯NMP分散糊的製備、聚乙烯醇溶液的製備、及石墨烯分散液的製備中，使用硝甲烷代替NMP，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例6] 將強力攪拌步驟的處理時間延長至30分鐘，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例7] 將強力攪拌步驟縮短至5分鐘，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例8] 將微細化步驟延長至120分鐘，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例9] 將微細化步驟延長至90分鐘，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例10] 將微細化步驟縮短至10分鐘，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例11] 使用由合成例2所製備的氧化石墨烯代替由合成例1所製備的氧化石墨烯，不進行微細化步驟，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例12] 將二硫亞磺酸鈉的使用量減量至0.1g，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例13] 將二硫亞磺酸鈉的使用量減量至0.05g，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例14] 將二硫亞磺酸鈉的使用量減量至0.01g，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例15] 將多巴胺鹽酸鹽變更為兒茶酚，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例16] 將多巴胺鹽酸鹽變更為苯甲胺鹽酸鹽，將使用量減量至0.1g，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例17] 將多巴胺鹽酸鹽變更為苯乙胺鹽酸鹽，將使用量減量至0.2g，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例18] 將實施例1的多巴胺鹽酸鹽的使用量增量至0.7g，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例19] 在石墨烯分散液的製備中，對於20g的含有5.0重量%之表面處理石墨烯的NMP分散糊加入2g的5重量%聚乙烯醇/NMP溶液，追加3g的NMP，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例20] 與實施例1相同地製備石墨烯分散液。
在聚乙烯醇溶液的製備中，在密閉的容器中，於磁石攪拌器的攪拌下將4g的聚乙烯醇與16g的NMP加熱至90℃，使聚乙烯醇部分地溶解，得到20重量%聚乙烯醇/NMP混合物。
在石墨烯分散液的製備中，對於所得之20重量%聚乙烯醇/NMP混合物5g，加入20g的含有5.0重量%之表面處理石墨烯的NMP分散糊，再次於90℃加熱8小時後，以刮勺將整體調和，使用「FILMIX」(註冊商標)30-30型(PRIMIX公司)，以旋轉速度40m/s(剪切速度：每秒20,000)處理60分鐘，得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例21] 與實施例1相同地製備石墨烯分散液。
在聚乙烯醇溶液的製備中，在密閉的容器中，於磁石攪拌器的攪拌下將10g的聚乙烯醇與10g的NMP加熱至90℃，使聚乙烯醇部分地溶解，得到50重量%聚乙烯醇/NMP混合物。
在石墨烯分散液的製備中，對於所得之50重量%聚乙烯醇/NMP混合物5g，加入20g的含有5.0重量%之表面處理石墨烯的NMP分散糊，再次於90℃加熱8小時後，以刮勺將整體調和，使用「FILMIX」(註冊商標)30-30型(PRIMIX公司)，以旋轉速度40m/s(剪切速度：每秒20,000)處理60分鐘，得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例22] 在聚乙烯醇的製備中，使聚乙烯醇成為皂化率75%、聚合度500者(FUJIFILM Wako Pure Chemical 股份有限公司製)，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例23] 在聚乙烯醇的製備中，使聚乙烯醇成為皂化率98%、聚合度500者(FUJIFILM Wako Pure Chemical 股份有限公司製)，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例24] 在聚乙烯醇的製備中，使聚乙烯醇成為皂化率88%、聚合度1500者(FUJIFILM Wako Pure Chemical 股份有限公司製)，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例25] 在聚乙烯醇的製備中，使聚乙烯醇成為皂化率88%、聚合度3500者(FUJIFILM Wako Pure Chemical 股份有限公司製)，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例26] 在聚乙烯醇的製備中，使聚乙烯醇成為皂化率94.2%、聚合度500者(JAPAN VAM&POVAL股份有限公司製，商品名稱「JT-05」)，除此之外，與實施例1相同地得到聚乙烯醇溶液。又，在石墨烯分散液的製備中，對於20g的含有5.0重量%之表面處理石墨烯的NMP分散糊，加入5g的5重量%聚乙烯醇/NMP之後，使用「awatori rentaro」(註冊商標)ARE-310(THINKY股份有限公司製)，以旋轉速度2000rpm攪拌15分鐘，得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例27] 在聚乙烯醇的製備中，使聚乙烯醇成為皂化率87.8%、聚合度200的具有硫酸基之改質聚乙烯醇(三菱化學股份有限公司製，商品名稱「GOHSENX(註冊商標)L-3266」)，除此之外，與實施例1相同地得到聚乙烯醇溶液。使用所得之聚乙烯醇，與實施例26相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例28] 將聚乙烯醇變更為聚乙烯吡咯啶酮K-60(東京化成工業股份有限公司製)，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例29] 將聚乙烯醇變更為羥丙基纖維素(Sigma-Aldrich公司製，質量平均分子量(Mw)80,000)，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[實施例30] 在石墨烯分散液的製備中，對於20g的含有5.0重量%之表面處理石墨烯的NMP分散糊，加入1g的5重量%聚乙烯醇/NMP，追加12.3g的NMP，使用「FILMIX」(註冊商標)30-30型(PRIMIX公司)，以旋轉速度40m/s(剪切速度：每秒20,000)攪拌30分鐘(強力攪拌步驟)，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[比較例1] 不使用聚乙烯醇，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[比較例2] 將聚乙烯醇變更為聚乙烯吡咯啶酮K-60(東京化成工業股份有限公司製)，在石墨烯分散液的製備中，使用「FILMIX」(註冊商標)30-30型(PRIMIX公司)，以旋轉速度40m/s(剪切速度：每秒20,000)攪拌10秒，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[比較例3] 在石墨烯分散液的製備中，使強力攪拌步驟中的處理時間為15分鐘，除此之外，與實施例30相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[比較例4] 在石墨烯分散液的製備中，不進行強力攪拌步驟，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[比較例5] 在比較例1的表面處理石墨烯NMP分散糊的製備及石墨烯分散液的製備中，使用乙酸異丁酯代替NMP，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[比較例6] 在比較例1的表面處理石墨烯NMP分散糊的製備及石墨烯分散液的製備中，使用乙二醇代替NMP，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
[比較例7] 在實施例1的表面處理石墨烯NMP分散糊的製備中，作為石墨烯水分散液的代替，使用利用離子交換水以使濃度成為0.5重量%的方式將奈米石墨片(graphite nanoplatelet)(型號M-5，XG Sciences公司製)稀釋，使用HOMOGENIZING DISPER 2.5型(PRIMIX公司)，以旋轉數3,000rpm處理30分鐘者，除此之外，與實施例1相同地得到石墨烯分散液。使用所得之石墨烯分散液，與實施例1相同地製作正極糊及2032型硬幣電池。
將各實施例及比較例的組成顯示於表1～3，將評價結果顯示於表4、5。
[表1]
　 石墨烯分散液 正極糊
石墨烯 聚乙烯醇 溶劑
平均厚度(nm) 與石墨烯層平行之方向上的尺寸(μm) O/C比 N/C比 表面處理劑 含量※1 (重量份) 皂化率 (%) 聚合度 溶劑名稱 溶解度參數δ (MPa0.5 ) 固相分率(重量%)
實施例1 2.1 10 0.13 0.014 多巴胺鹽酸鹽 25 88 500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 74
實施例2 2.1 10 0.13 0.014 多巴胺鹽酸鹽 25 88 500 N,N-二甲基乙醯胺 22.1 73
實施例3 2.1 10 0.13 0.014 多巴胺鹽酸鹽 25 88 500 甲乙酮 19.0 70
實施例4 2.1 10 0.13 0.014 多巴胺鹽酸鹽 25 88 500 環己酮 20.3 71
實施例5 2.1 10 0.13 0.014 多巴胺鹽酸鹽 25 88 500 硝甲烷 26.0 71
實施例6 1.0 3 0.15 0.013 多巴胺鹽酸鹽 25 88 500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 74
實施例7 7.8 3 0.09 0.015 多巴胺鹽酸鹽 25 88 500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 71
實施例8 1.0 0.3 0.13 0.010 多巴胺鹽酸鹽 25 88 500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 72
實施例9 2.1 0.5 0.13 0.014 多巴胺鹽酸鹽 25 88 500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 73
實施例10 2.1 80 0.13 0.014 多巴胺鹽酸鹽 25 88 500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 71
實施例11 9.6 200 0.09 0.016 多巴胺鹽酸鹽 25 88 500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 70
實施例12 2.1 10 0.22 0.013 多巴胺鹽酸鹽 25 88 500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 74
實施例13 2.1 10 0.33 0.013 多巴胺鹽酸鹽 25 88 500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 73
實施例14 2.1 10 0.42 0.013 多巴胺鹽酸鹽 25 88 500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 72
實施例15 2.1 10 0.15 0.000 兒茶酚 25 88 500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 70
※1　相對於100重量份之石墨烯的重量份
[表2]
　 石墨烯分散液 正極糊
石墨烯 聚乙烯醇 溶劑
平均厚度(nm) 與石墨烯層平行之 方向上的尺寸(μm) O/C比 N/C比 表面處理劑 含量※1 (重量份) 皂化率 (%) 聚合度 溶劑名稱 溶解度參數δ (MPa0.5 ) 固相分率 (重量%)
實施例16 2.1 10 0.13 0.004 苯甲胺鹽酸鹽 25 88 500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 71
實施例17 2.1 10 0.13 0.009 苯乙胺鹽酸鹽 25 88 500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 73
實施例18 2.1 10 0.13 0.031 多巴胺鹽酸鹽 25 88 500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 71
實施例19 2.1 10 0.13 0.014 多巴胺鹽酸鹽 10 88 500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 71
實施例20 2.1 10 0.13 0.014 多巴胺鹽酸鹽 100 88 500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 74
實施例21 2.1 10 0.13 0.014 多巴胺鹽酸鹽 250 88 500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 73
實施例22 2.1 10 0.13 0.014 多巴胺鹽酸鹽 25 75 500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 71
實施例23 2.1 10 0.13 0.014 多巴胺鹽酸鹽 25 98 500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 74
實施例24 2.1 10 0.13 0.014 多巴胺鹽酸鹽 25 88 1500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 72
實施例25 2.1 10 0.13 0.014 多巴胺鹽酸鹽 25 88 3500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 70
實施例26 2.1 10 0.13 0.014 多巴胺鹽酸鹽 10 94.2 500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 70
實施例27 2.1 10 0.13 0.014 多巴胺鹽酸鹽 10 87.8 200 N-甲基吡咯啶酮 23.1 71
實施例28 2.1 10 0.13 0.014 多巴胺鹽酸鹽 25 聚乙烯吡咯啶酮 N-甲基吡咯啶酮 23.1 69
實施例29 2.1 10 0.13 0.014 多巴胺鹽酸鹽 25 羥丙基纖維素 N-甲基吡咯啶酮 23.1 68
實施例30 2.1 10 0.13 0.014 多巴胺鹽酸鹽 5 88 500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 69
※1　相對於100重量份之石墨烯的重量份
[表3]
　 石墨烯分散液 正極糊
石墨烯 聚乙烯醇 溶劑
平均厚度(nm) 與石墨烯層平行之方向上的尺寸(μm) O/C比 N/C比 表面處理劑 含量※1 (重量份) 皂化率 (%) 聚合度 溶劑名稱 溶解度參數δ (MPa0.5 ) 固相分率 (重量%)
比較例1 2.1 10 0.13 0.014 多巴胺鹽酸鹽 0 - - N-甲基吡咯啶酮 23.1 65
比較例2 2.1 10 0.13 0.014 多巴胺鹽酸鹽 25 聚乙烯吡咯啶酮 N-甲基吡咯啶酮 23.1 65
比較例3 2.1 10 0.13 0.014 多巴胺鹽酸鹽 5 88 500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 67
比較例4 15 3 0.09 0.015 多巴胺鹽酸鹽 25 88 500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 74
比較例5 2.1 10 0.13 0.014 多巴胺鹽酸鹽 0 - - 乙酸異丁酯 17.0 66
比較例6 2.1 10 0.13 0.014 多巴胺鹽酸鹽 0 - - 乙二醇 29.9 64
比較例7 20 10 0.03 0 無 25 88 500 N-甲基吡咯啶酮 23.1 74
※1　相對於100重量份之石墨烯的重量份
[表4]
　 評價結果
石墨烯分散液 正極糊 鋰離子電池正極
黏度※2 (mPa･s) 流動性 儲存模數※3 (Pa) 損耗模數※3 (Pa) G’200 /G’10 ※4 G”200 /G”10 ※5 塗膜均勻性 電池壽命： 電池容量維持率(%)
實施例1 600 A 2.1 2.3 96 169 A 85
實施例2 1500 A 5.5 4.9 88 155 A 82
實施例3 2400 A 44 54 50 68 B 81
實施例4 4000 B 89 94 14 12 B 79
實施例5 3400 A 63 71 33 35 B 80
實施例6 1800 A 2.4 3.1 88 150 A 83
實施例7 800 A 3.2 4.1 83 175 B 78
實施例8 1300 A 2.5 2.1 88 150 B 82
實施例9 1000 A 2.3 2.2 95 155 A 83
實施例10 2600 A 91 88 51 58 B 81
實施例11 4800 A 143 134 43 54 B 78
實施例12 3500 A 2.2 2.3 94 150 A 79
實施例13 4000 A 2.4 2.2 91 167 A 75
實施例14 6500 B 77 82 32 43 B 71
實施例15 5400 B 3.5 3.9 82 143 B 72
實施例16 1900 A 2.2 2.9 85 169 B 79
實施例17 1000 A 2.1 2.5 101 180 A 82
實施例18 4700 B 143 122 5.4 6.5 B 79
實施例19 7000 B 280 190 1.8 1.5 B 79
※2　在將石墨烯濃度調整為3重量%時於剪切速度10sec-1 、溫度25℃的黏度
※3　在將石墨烯濃度調整為3重量%時於應變10%、頻率10Hz、溫度25℃的儲存模數或損耗模數
※4　G’200 為在應變200%時的儲存模數，G’10 為在應變10%時的儲存模數
※5　G”200 為在應變200%時的損耗模數，G”10 為在應變10%時的損耗模數
[表5]
　 評價結果
石墨烯分散液 正極糊 鋰離子電池正極
黏度※2 (mPa･s) 流動性 儲存模數※3 (Pa) 損耗模數※3 (Pa) G’200 /G’10 ※4 G”200 /G”10 ※5 塗膜均勻性 電池壽命： 電池容量維持率(%)
實施例20 1200 A 1.9 2.5 97 168 A 83
實施例21 700 A 1.9 2.4 98 171 A 78
實施例22 3700 B 22 36 54 114 A 80
實施例23 700 A 1.8 2.1 97 170 A 83
實施例24 1000 A 31 28 103 145 A 82
實施例25 5100 B 326 343 7.9 8.1 A 80
實施例26 900 B 134 225 2.1 1.8 B 84
實施例27 800 B 0.9 0.8 98 103 A 84
實施例28 3900 B 680 1200 0.06 0.07 B 75
實施例29 4600 B 730 870 0.4 0.4 B 72
實施例30 7000 B 520 420 2.2 1.9 B 70
比較例1 ＞ 10000 C 31600 57900 0.04 0.07 D 40
比較例2 ＞ 10000 C 42000 54000 0.06 0.08 C 55
比較例3 ＞ 10000 C 20000 26000 0.1 0.2 C 55
比較例4 1100 A 189 203 0.9 0.9 D 30
比較例5 ＞ 10000 C 59000 68000 0.04 0.05 D 24
比較例6 ＞ 10000 C 86000 99000 0.03 0.02 D 25
比較例7 800 A 1.8 1.3 0.8 0.8 D 25
※2　在將石墨烯濃度調整為3重量%時於剪切速度10sec-1 、溫度25℃的黏度
※3　在將石墨烯濃度調整為3重量%時於應變10%、頻率10Hz、溫度25℃的儲存模數或損耗模數
※4　G’200 為在應變200%時的儲存模數，G’10 為在應變10%時的儲存模數
※5　G”200 為在應變200%時的損耗模數，G”10 為在應變10%時的損耗模數
無。
無。
無。

Claims (12)

  1. 一種石墨烯分散液，其係含有石墨烯及溶劑的石墨烯分散液，其中前述石墨烯的平均厚度為0.3nm以上10nm以下，前述溶劑的溶解度參數δ為18MPa0.5 以上28MPa0.5 以下，且在將石墨烯濃度調整為3重量%時，於剪切速度10sec-1 、溫度25℃的黏度為10,000mPa･s以下。
  2. 如請求項1之石墨烯分散液，其中在將石墨烯濃度調整為3重量%時，於剪切速度10sec-1 、溫度25℃的黏度為10mPa･s以上1,000mPa･s以下。
  3. 如請求項1或2之石墨烯分散液，其中在將石墨烯濃度調整為3重量%時，於應變10%、頻率10Hz、溫度25℃的儲存模數及損耗模數皆為0.1Pa以上100Pa以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之石墨烯分散液，其中在將石墨烯濃度調整為3重量%時，於頻率10Hz、溫度25℃的儲存模數及損耗模數滿足下述式(1)及/或式(2)； 式(1)：G’200 /G’10 ≧1 式(1)中，G’200 表示在應變200%時的儲存模數，G’10 表示在應變10%時的儲存模數； 式(2)：G”200 /G”10 ≧1 式(2)中，G”200 表示在應變200%時的損耗模數，G”10 表示在應變10%時的損耗模數。
  5. 如請求項1至4中任一項之石墨烯分散液，其中前述石墨烯之以X射線光電子光譜法所測量的氧相對於碳的元素比(O/C比)為0.05以上0.35以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之石墨烯分散液，其中前述石墨烯之以X射線光電子光譜法所測量的氮相對於碳的元素比(N/C比)為0.005以上0.020以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之石墨烯分散液，其中前述分散液進一步含有選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮及羥丙基纖維素的高分子。
  8. 如請求項7之石墨烯分散液，其中前述聚乙烯醇的皂化率為70%以上100%以下。
  9. 如請求項7或8之石墨烯分散液，其中相對於100重量份的石墨烯，含有1重量份以上300重量份以下的聚乙烯醇。
  10. 如請求項1至9中任一項之石墨烯分散液，其中前述溶劑含有選自N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮及N,N-二甲基乙醯胺的溶劑。
  11. 一種正極糊，其包含如請求項1至10中任一項之石墨烯分散液與正極活性物質。
  12. 如請求項11之正極糊，其中相對於100重量份的前述正極活性物質，含有0.05重量份以上2.5重量份以下的平均厚度0.3nm以上10nm以下的石墨烯。
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