TWI694054B - 石墨烯分散液及其製造方法、石墨烯-電極活性物質複合體粒子的製造方法以及電極糊的製造方法 - Google Patents

石墨烯分散液及其製造方法、石墨烯-電極活性物質複合體粒子的製造方法以及電極糊的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種為高分散性、且於用於電極材料的製造原料時可維持高導電性與離子傳導性的形態的石墨烯。本發明是一種石墨烯分散液，其為石墨烯分散於含有50質量%以上的N-甲基吡咯啶酮的溶劑中而成的分散液，且利用N-甲基吡咯啶酮將石墨烯重量分率調整為0.000013而得的稀釋液的、波長270nm下的使用下述式(1)算出的重量吸光係數為25000cm-1以上且200000cm-1以下，重量吸光係數(cm-1)=吸光度/{(0.000013×比色皿的光學長度(cm))}．．．(1)。

Description

石墨烯分散液及其製造方法、石墨烯-電極活性 物質複合體粒子的製造方法以及電極糊的製造方法
本發明是有關於一種石墨烯分散液及其製造方法、及使用其的石墨烯-活性物質複合體粒子以及電極糊的製造方法。
石墨烯是包含碳原子的二維結晶且為自2004年發現以來一直受到格外關注的素材。石墨烯具有優異的電氣特性、熱特性、光學特性及機械特性，而期待於電池材料、能量貯存材料、電子元件、複合材料等領域中廣泛應用。
作為石墨烯的製造法，可列舉機械剝離法、化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法、晶體外延生長(Crystal Epitaxial Growth，CEG)法等。其中，就可大量生產的方面而言，期望作為產業製造法的氧化還原法、即於利用天然石墨的氧化處理獲得氧化石墨或石墨氧化物(graphite oxide)後藉由還原反應而製造石墨烯的方法。
於專利文獻1中，對石墨氧化物進行加熱還原，同時使其膨脹剝離，藉此製作比表面積高的薄片型石墨。
於專利文獻2中，於兒茶酚的存在下對石墨烯進行化學還原並進行凍結乾燥，藉此製作分散性高的石墨烯粉末。
於專利文獻3中，於具有9,9-雙(取代芳基)茀骨架的水溶性化合物的存在下對氧化石墨烯進行化學還原，將有機溶劑與所獲得的石墨烯水分散體加以混合，然後於利用離心沈降回收的石墨烯中進而添加有機溶劑而製備石墨烯分散液。
於非專利文獻1中，報告有藉由使氧化石墨薄膜的肼還原反應長時間化而促進酸性基的還原，且270 nm的吸光度增大。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2007/047084號 [專利文獻2]國際公開第2013/181994號 [專利文獻3]日本專利特開2015-059079號公報 [非專利文獻]
非專利文獻1：松雄吉晃，Carbon，2010，No.245,200-205
為了使石墨烯作為導電劑而有效地發揮功能，必須薄、且具有高分散性。然而，如專利文獻1般的藉由加熱膨脹還原法而製作的石墨烯的比表面積變得過大而引發凝集，分散性變差。
即便如專利文獻2般使用分散劑，亦有因之後的凍結乾燥引起石墨烯彼此的聚集（積層凝集）而石墨烯粉末的剝離狀態變得不充分的傾向。
另外，於專利文獻3的手法中，具有9,9-雙(取代芳基)茀骨架的水溶性化合物於分散液製備步驟中經去除，因此石墨烯的凝集抑制效果不充分，無法防止分散液中的石墨烯的凝集。
於如非專利文獻1般減少氧化石墨上的酸性基且修復共軛系的情況下，由酸性基減少引起的親溶劑性不充分而導致溶劑中的分散性下降，仍無法防止凝集。
如此，石墨烯非常容易凝集，於利用氧化還原法進行製造的情況下，無法獲得充分的分散性，因此無法發揮其潛力。本發明的課題在於提供一種為高分散性、且於用於電極材料的製造原料時可維持高導電性與離子傳導性的形態的石墨烯。
用以解決所述課題的本發明是一種石墨烯分散液，其為石墨烯分散於含有50質量%以上的N-甲基吡咯啶酮的溶劑中而成的分散液，且利用N-甲基吡咯啶酮將石墨烯重量分率調整為0.000013而得的稀釋液的、波長270nm下的使用下述式(1)算出的重量吸光係數為25000cm-1以上且200000cm-1以下，重量吸光係數(cm-1)=吸光度/{(0.000013×比色皿的光學長度(cm))}．．．(1)。
另外，本發明的石墨烯分散液的製造方法為如下石墨烯分散液的製造方法，其包括：還原步驟，包括對含有水的分散媒中所分散的氧化石墨烯進行還原；N-甲基吡咯啶酮(N-Methy Pyrrolidone，NMP)混合步驟，包括將還原步驟中所獲得的中間體分散液與含有50質量%以上的N-甲基吡咯啶酮的溶劑（含NMP的溶劑）加以混合； 強力攪拌步驟，包括以剪切速度為每秒5000～每秒50000對NMP混合步驟中所獲得的中間體分散液進行攪拌； 水分去除步驟，包括藉由將含NMP的溶劑添加與吸引過濾加以組合的手法或者蒸餾而自中間體分散液中去除至少一部分水分。
本發明的石墨烯分散液為了作為導電助劑發揮功能而使充分薄的石墨烯充分分散存在於含有50質量%以上的N-甲基吡咯啶酮的溶劑中而抑制凝集。藉由使用所述石墨烯分散液，石墨烯於樹脂或電極糊中的分散性變得良好，且石墨烯於活性物質等無機粒子表面的吸附亦變得容易。因此，藉由石墨烯吸附於鋰離子電池等活性物質表面，可於電極中長期間地維持活性物質表面的高電子傳導性、離子傳導性。
＜石墨烯分散液＞ 本發明的石墨烯分散液為石墨烯分散於含有50質量%以上的N-甲基吡咯啶酮（NMP）的溶劑中而成的分散液。石墨烯為單層石墨烯積層而成的結構體，且為具有薄片狀的形態者。
關於本發明的石墨烯分散液，使用NMP將以稀釋後的稀釋液整體設為1時的石墨烯重量分率調整為0.000013，從而獲得稀釋液，使用下述式（1）而算出的所述稀釋液於波長270 nm下的重量吸光係數（以下，僅稱為「重量吸光係數」）的值為25000 cm-1 以上且200000 cm-1 以下， 重量吸光係數（cm-1 ）=吸光度/{（0.000013×比色皿的光學長度（cm））} ···（1）。
石墨烯的每單位重量的吸光度因石墨烯的剝離度而變化，單層石墨烯最高，因層數的增加或凝集的形成而變低。
於重量吸光係數未滿25000 cm-1 的情況下，所含有的石墨烯的剝離度或對NMP的分散性低，無法形成並維持樹脂或電極糊中的良好的導電路徑。另外，於重量吸光係數大於200000 cm-1 的情況下，由石墨烯的表面積增大引起高黏度化，因此石墨烯分散液的操作性下降。重量吸光係數較佳為40000 cm-1 以上且150000 cm-1 以下，更佳為45000 cm-1 以上且100000 cm-1 以下。
另外，以如上所述的方式製備的稀釋液的波長270 nm與600 nm下的、使用下述式（2）而算出的吸光度比（以下，僅稱為「吸光度比」）的值較佳為1.70以上且4.00以下，更佳為1.80以上且3.00以下，進而佳為1.90以上且2.50以下， 吸光度比=吸光度（270 nm）/吸光度（600 nm） ···（2）。
吸光度中含有光的吸收成分與散射成分，散射成分因石墨烯的表面狀態而增減。於波長270 nm下，散射成分於吸光度中所佔的比例小，但於波長600 nm下，吸收成分小，因此散射成分於吸光度中所佔的比例大。於所含有的石墨烯中含有大量凝集的情況下，吸光度比未滿1.70，有於樹脂或電極糊中的良好的導電路徑的形成、維持變得困難的傾向。另外，於將石墨烯過度微粒化的情況下，吸光度比大於4.00，有變得容易於樹脂或電極糊中凝集的傾向。此處，由石墨烯分散液而調整的稀釋液的吸光度可藉由紫外可見分光光度計進行測定。所述式（1）及式（2）中的石墨烯的吸光度可藉由從由石墨烯分散液而調整的稀釋液的吸光度減去稀釋液的溶劑的吸光度來求出。
本發明的石墨烯分散液的固體成分率G較佳為0.3質量%以上且40質量%以下。固體成分率更佳為20質量%以下，進而佳為10質量%以下，進而更佳為7質量%以下，特佳為5質量%以下。另外，固體成分率更佳為0.7質量%以上，進而佳為1質量%以上。若固體成分率為5質量%以下，則容易表現出流動性且操作性優異。若固體成分率超過40質量%，則變得容易於分散液中引起石墨烯的積層凝集，難以維持良好的分散狀態，若未滿0.3質量%，則有於在電極糊的製造中使用時因分散液中的溶劑而電極糊的固體成分率下降，黏度下降，因此塗敷性惡化的傾向。
石墨烯分散液的固體成分率G可藉由對自石墨烯分散液使溶劑乾燥後的重量進行測定，並將測定值除以石墨烯分散液自身的重量而算出。具體而言，使石墨烯分散液1 g左右附著於重量已知的玻璃基板上，並於溫度調整為120℃的加熱板上加熱1.5小時而使溶劑揮發，對此時所殘存的石墨烯的重量進行測定而算出。
本發明的石墨烯分散液較佳為含有具有酸性基的表面處理劑（以下，有時僅稱為「表面處理劑」）。具有酸性基的表面處理劑是藉由至少其一部分附著存在於石墨烯的表面而發揮提高石墨烯的分散性的效果者。此處，所謂酸性基為羥基、酚性羥基、硝基、羧基或羰基。表面處理劑只要為具有酸性基、即羥基、酚性羥基、硝基、羧基或羰基的化合物，則並無特別限制，可為高分子化合物亦可為低分子化合物。
作為具有酸性基的高分子化合物，可例示聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚甲基乙烯醚等。作為低分子化合物，就與石墨烯表面的親和性的觀點而言，較佳為具有芳香環的化合物。就提高石墨烯的導電性的觀點而言，相較於高分子化合物而言，較佳為低分子化合物。
其中，就具有對石墨烯的接著性、對溶劑的分散性的方面而言，具有兒茶酚基的化合物作為表面處理劑而言較佳。作為具有兒茶酚基的化合物，可列舉兒茶酚、多巴胺鹽酸鹽、3-(3,4-二羥基苯基)-L-丙胺酸、4-(1-羥基-2-胺基乙基)兒茶酚、3,4-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯基乙酸、咖啡酸、4-甲基兒茶酚及4-第三丁基兒茶酚（4-tert-Butylpyrocatechol）。
作為表面處理劑的酸性基，較佳為酚性羥基。作為具有酚性羥基的化合物，可列舉苯酚、硝基苯酚、甲酚、兒茶酚及具有將該些的一部分取代的結構的化合物。
另外，具有酸性基的界面活性劑亦可較佳地用作表面處理劑。作為界面活性劑，可使用陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑等的任一種，陰離子、陽離子其自身有時參與電氣化學反應，因此於作為電池材料而使用的情況下，較佳為未經離子化的非離子系界面活性劑。
另外，表面處理劑除了酸性基以外，亦可具有鹼性基，尤其若具有胺基，則分散性進一步提高。因此，具有兒茶酚基及胺基此兩者的化合物作為表面處理劑而言特佳。作為所述化合物，可例示多巴胺鹽酸鹽。
於將本發明的石墨烯分散液的藉由雷射繞射/散射式粒度分佈測定法所測定的石墨烯的中間值徑度設為D（μm）且將藉由利用雷射顯微鏡觀察到的石墨烯的最長徑度與最短徑度的相加平均而求出的石墨烯的面方向的大小的平均值設為S（μm）時，較佳為同時滿足下述式（3）及式（4）， 0.5 μm≦S≦15 μm ···（3） 1.0≦D/S≦3.0 ···（4）。
石墨烯的中間值徑度D是對應於將石墨烯分散液直接供於雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置而測定的粒度分佈的中央值的粒徑。具體而言，可藉由後述的測定例5中記載的方法來測定。石墨烯的面方向的大小S（最長徑度與最短徑度的平均）並無特別限制，作為下限，較佳為0.5 μm以上，更佳為0.7 μm以上，進而佳為1.0μm以上，作為上限，較佳為15μm以下，更佳為10μm以下，進而佳為4μm以下。於S未滿0.5μm的情況下、應用於電極的情況下，有石墨烯彼此的接點的數量變多，電阻值容易增大的傾向。另外，於S大於15μm的情況下，有石墨烯的剝離度或對溶劑的分散性低，製成電極糊時的塗佈性下降或塗佈膜面的品質下降的擔心，有於形成電極時無法形成良好的導電路徑的可能性。
另外，於D/S未滿1.0的情況下、即石墨烯的面方向的大小S大於中間值徑度D的情況下，表示石墨烯並非為面形狀而為於溶劑中折疊的結構。該情況下，石墨烯彼此孤立，有於形成電極時無法形成良好的導電路徑的可能性。另一方面，於D/S超過3.0的情況下，表示石墨烯彼此過度凝集，難以獲得充分的剝離或分散性。D/S較佳為1.4以上且2.5以下。
另外，關於本發明的石墨烯分散液，於將藉由雷射顯微鏡觀察到的石墨烯的厚度的平均值設為T(nm)時，較佳為滿足下述式(5)，0.1≦S/T≦1.5．．．(5)。
石墨烯的厚度的平均值T使用以如下方式求出的值。
首先，使用NMP將石墨烯分散液稀釋為0.002質量%，滴加至玻璃基板上並進行乾燥。而且，利用可測定立體形狀的雷射顯微鏡對基板上的石墨烯進行觀察，對各石墨烯的厚度進行測定。於在一小片中存在厚度不均的情況下，求出面積平均厚度。如此 隨機地算出50個石墨烯的厚度，將其平均值設為T。
於S/T未滿0.1的情況下，是指相對於石墨烯的面方向的大小而言，石墨烯的層方向的厚度厚的情況。該情況下，有製成電極時的導電性惡化的傾向。另外，於S/T大於1.5的情況下，是指相對於石墨烯的面方向的大小而言，石墨烯的層方向的厚度薄的情況。該情況下，有於製成分散液其自身或電極糊的情況下的黏度增大，操作時的作業性下降之虞。於本發明的石墨烯分散液中，更佳為0.2≦S/T≦0.8。
石墨烯的厚度T與面方向的大小S可藉由利用雷射顯微鏡或原子力顯微鏡對稀釋液於基板上展開、並進行乾燥而得的樣品進行觀察而測定。具體而言，可利用後述的測定例6及測定例7中記載的方法來測定。
於將本發明的石墨烯分散液的利用卡爾費歇爾法測定的130℃下的含水率設為W1(質量%)、同樣地利用卡爾費歇爾法測定的250℃下的含水率設為W2(質量%)且將石墨烯的固體成分率設為G(質量%)時，(W2-W1)/G的值為0.005以上且0.05以下。
此處，W1是指石墨烯分散液中的有機溶劑中所含的自由水、與吸附於石墨烯但容易脫離的吸附水的概算的合計含水率。另一方面，W2是進而將與石墨烯表面牢固地結合的即便於130℃下亦不脫離的結合水的含水率和所述自由水與吸附水的合計含水率相加而得的含水率。即，W2-W1表示與石墨烯牢固地結 合的結合水的含水率的概算值。
結合水經由石墨烯中所含的羥基．羧基．環氧基．羰基等而強力地結合。藉由存在所述結合水，石墨烯與有機溶劑變得容易相互作用，亦實現分散穩定化。因此，較佳為將結合水的重量相對於石墨烯重量的比控制在適當的範圍內。
另外，因結合水的存在亦可獲得提高石墨烯的離子傳導性的效果。石墨烯具有薄的平板狀的結構，且石墨烯平面彼此產生π-π相互作用，因此平面彼此容易積層。離子難以於無間隙地積層的石墨烯中移動。另一方面，具有適度的結合水的石墨烯有於藉由石墨烯彼此進行積層的情況下亦容易產生間隙，離子傳導路徑變多，離子傳導性提高的傾向。
若(W2-W1)/G的值未滿0.005，則與有機溶劑的相互作用變少而容易凝集。於進入鋰離子電池的電極內的情況下，有凝集的石墨烯難以形成導電路徑且離子傳導性亦差，而妨礙充放電的傾向。另外，若(W2-W1)/G的值超過0.05，則於鋰離子電池中使用的情況下，有結合水內的一部分電解而產生氣體，從而對電池性能帶來不良影響之虞。藉由將(W2-W1)/G的值控制為0.005以上且0.05以下的範圍，可良好地分散於有機溶劑中，可兼具鋰離子電池用電極內的良好的導電路徑形成與高離子傳導性。(W2-W1)/G的值較佳為0.008以上，進而佳為0.01以上。另外，(W2-W1)/G的值較佳為0.03以下，進而佳為0.02以下。
W1及W2是藉由卡爾費歇爾法而測定。具體而言是藉由日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K0113：2005的8.3項中所示的水分汽化-電量滴定法而測定。測定機器並無限制，可使用市售的含水率測定器。作為所述含水率測定器，可例示平沼產業股份有限公司製造的卡爾費歇爾水分計AQ-2200等。
本發明的石墨烯分散液中所含的石墨烯的藉由布厄特（Brunauer-Emmett-Tellern，BET）測定法所測定的比表面積（以下，有時僅稱為「比表面積」）較佳為80 m2 /g以上且250 m2 /g以下。石墨烯的比表面積反映石墨烯的厚度與石墨烯的剝離度，越大則表示石墨烯越薄，剝離度越高。若石墨烯的比表面積未滿80 m2 /g，則有難以形成導電性網路的傾向，若大於250 m2 /g，則有分散性下降的傾向。石墨烯的比表面積更佳為100 m2 /g以上，進而更佳為130 m2 /g以上。另外同樣地，較佳為200 m2 /g以下，更佳為180 m2 /g以下。再者，BET測定法為對藉由真空乾燥機或凍結乾燥機等將石墨烯分散液預備乾燥後的乾燥試樣利用JIS Z8830：2013內記載的方法而進行，吸附氣體量的測定方法為利用載氣法而進行，吸附資料的解析為利用一點法而進行。
本發明的石墨烯分散液的（W2-W1）/G的值除以石墨烯的藉由BET測定法所測定的比表面積所得的值較佳為0.000025 g/m2 以上且0.00025 g/m2 以下。（W2-W1）/G除以比表面積所得的值表示石墨烯每單位表面積的結合水的重量。若結合水於石墨烯單位表面積中所佔的比例過高，則石墨烯不能完全保持結合水而容易引起水的電解。若結合水於石墨烯單位表面積中所佔的比例過低，則有石墨烯分散液的分散穩定性變差的傾向。（W2-W1）/G除以比表面積所得的值更佳為0.000035 g/m2 以上且0.00015 g/m2 以下，進而佳為0.000050 g/m2 以上且0.00010 g/m2 以下。
作為本發明的石墨烯分散液的溶劑，使用含有50質量%以上的N-甲基吡咯啶酮的溶劑。N-甲基吡咯啶酮中所含的內醯胺結構與胺基、硝基等含氮官能基的親和性、與水分的親和性均高。如後所述般，可較佳地使用表面存在氮者作為石墨烯，該情況下，有於石墨烯結合水、氮及N-甲基吡咯啶酮三者間進行相互作用而形成良好的分散狀態的傾向。
作為石墨烯分散液中所含的NMP以外的溶劑，較佳為偶極矩為3.0德拜（Debye）以上的有機溶劑。作為所述溶劑，可例示γ-丁內酯、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙腈等。另外，由於揮發性高的溶劑難以進行穩定的操作，因此較佳為高沸點的溶劑。NMP以外的溶劑的沸點較佳為150℃以上，進而佳為180℃以上。
本發明的石墨烯分散液中存在的石墨烯的藉由X射線光電子分光法所測定的氧相對於碳的元素比（O/C比）較佳為0.05以上且0.40以下。於X射線光電子分光法中，藉由真空乾燥機或凍結乾燥機等對石墨烯分散液進行預備乾燥後，將乾燥試樣導入至帶有高真空腔室的測定室中，對置於超高真空中的試樣表面照射軟X射線，利用分析儀對自表面所放出的光電子進行檢測。利用寬掃描及窄掃描對所述光電子進行測定，求出物質中的束縛電子的鍵能值，藉此可獲得物質表面的元素資訊。
已知若藉由X射線光電子分光法對本發明的石墨烯分散液進行測定，則於284 eV附近檢測到來源於碳的C1s波峰，於碳與氧鍵結的情況下移動至高能側。具體而言，基於碳與氧未鍵結的C-C鍵、C=C雙鍵、C-H鍵的波峰不移動而於284 eV附近受到檢測，於C-O單鍵的情況下於286.5 eV附近移動，於C=O雙鍵的情況下於287.5 eV附近移動，於COO鍵的情況下於288.5 eV附近移動。因此，來源於碳的信號以284 eV附近、286.5 eV附近、287.5 eV附近、288.5 eV附近的各波峰重疊的形式受到檢測。另外，同時於402 eV附近檢測到來源於氮的N1s波峰，於533 eV附近檢測到來源於氧的O1s波峰。進而，可根據C1s波峰與O1s波峰的峰值面積求出O/C比。
石墨烯表面的氧原子是與石墨烯自身鍵結的酸性基或附著於石墨烯表面的表面處理劑所具有的酸性基中所含的氧原子。所述酸性基可提高石墨烯的分散狀態且成為結合水與石墨烯結合的接點。若石墨烯表面的酸性基過少，則分散性變差，若過多，則導電性下降而使作為導電助劑的性能變差。石墨烯的O/C比更佳為0.07以上，進而佳為0.09以上，特佳為0.10以上。另外同樣地，更佳為0.30以下，進而佳為0.20以下，特佳為0.15以下。
石墨烯的O/C比可藉由改變成為原料的氧化石墨烯的氧化度或改變表面處理劑的量來控制。氧化石墨烯的氧化度越高，則還原後殘存的氧的量越變多，若氧化度低，則還原後的氧原子量變少。另外，藉由增加具有酸性基的表面處理劑的附著量可使氧原子量增多。
另外，分散液中存在的石墨烯的藉由X射線光電子分光法所測定的氮相對於碳的元素比（N/C比）較佳為0.005以上且0.030以下，進而佳為0.010以上且0.025以下。石墨烯表面的氮原子為來源於表面處理劑中所含的胺基、硝基等含氮的官能基、或者吡啶基或咪唑基等含氮的雜環者。就提高石墨烯的分散性而言，所述含氮基較佳為適度地含有。若石墨烯的N/C比超過0.030，則氮原子取代石墨烯共軛結構，因此容易成為低導電性。另一方面，含有氮元素的表面處理劑有助於石墨烯分散性，因此較佳為少量存在。再者，N/C比與O/C比同樣地可根據C1s波峰與N1s波峰的峰值面積來求出。
＜石墨烯分散液的製造方法＞ 本發明的石墨烯分散液可藉由如下石墨烯分散液的製造方法來製作，所述製造方法包括： 還原步驟，包括對含有水的分散媒中所分散的氧化石墨烯進行還原； NMP混合步驟，包括將還原步驟中所獲得的中間體分散液與含有50質量%以上的N-甲基吡咯啶酮的溶劑（含NMP的溶劑）加以混合； 強力攪拌步驟，包括以剪切速度為每秒5000～每秒50000對NMP混合步驟中所獲得的中間體分散液進行攪拌； 水分去除步驟，包括藉由將含NMP的溶劑添加與吸引過濾加以組合的手法或者蒸餾而自中間體分散液中去除至少一部分水分。
若一旦使分散液乾燥，則石墨烯層間的凝集變強，因此對於石墨烯分散液的良分散化而言特別有效的是一次也不使石墨烯乾燥地進行自還原步驟起的所有步驟（於還原步驟前進行後述的微細化步驟及/或表面處理步驟的情況下為包括所述步驟的所有步驟）。
[氧化石墨烯的製作法] 氧化石墨烯的製作法並無特別限定，可使用Hummers法等公知的方法。另外，亦可購買市售的氧化石墨烯。作為氧化石墨烯的製作方法，以下例示使用Hummers法的情況。
將石墨（石墨粉）與硝酸鈉放入濃硫酸中，一面進行攪拌，一面以溫度不上升的方式緩緩添加高錳酸鉀，於25℃～50℃下攪拌反應0.2小時～5小時。其後，加入離子交換水進行稀釋並製成懸浮液，於80℃～100℃下反應5分鐘～50分鐘。最後，加入過氧化氫與脫離子水並反應1分鐘～30分鐘，而獲得氧化石墨烯分散液。將所獲得的氧化石墨烯分散液過濾、清洗而獲得氧化石墨烯凝膠。亦可對所述氧化石墨烯凝膠進行稀釋，並進行與表面處理劑的混合處理或還原處理。
成為氧化石墨烯的原料的石墨可為人造石墨、天然石墨的任一種，但較佳為使用天然石墨。成為原料的石墨的網目數較佳為20000以下，進而佳為5000以下。
關於各反應物的比例，作為一例為相對於石墨10g，濃硫酸為150ml~300ml，硝酸鈉為2g~8g，高錳酸鉀為10g~40g，過氧化氫為40g~80g。於加入硝酸鈉與高錳酸鉀時，利用冰浴控制溫度。於加入過氧化氫與脫離子水時，脫離子水的質量為過氧化氫質量的10倍~20倍。濃硫酸較佳為利用質量含量為70%以上者，進而佳為利用97%以上者。
氧化石墨烯具有高分散性，但其自身為絕緣性而無法用於導電助劑等中。若氧化石墨烯的氧化度過高，則有進行還原而獲得的石墨烯粉末的導電性變差的情況，因此氧化石墨烯的藉由X射線光電子分光法所測定的碳原子相對於氧原子的比例較佳為0.5以上。於利用X射線光電子分光法對氧化石墨烯進行測定時，於使溶劑充分乾燥的狀態下進行。
另外，若石墨未被氧化至內部，則於進行還原時，難以獲得薄片狀的石墨烯粉末。因此，理想的是於使氧化石墨烯乾燥並進行X射線繞射測定時，未檢測到石墨所特有的波峰。
氧化石墨烯的氧化度可藉由使石墨的氧化反應中所使用的氧化劑的量變化而調整。具體而言，氧化反應時所使用的硝酸鈉及高錳酸鉀相對於石墨的量越多則氧化度越高，越少則氧化度越低。硝酸鈉相對於石墨的重量比並無特別限定，較佳為0.200以上且0.800以下，更佳為0.250以上且0.500以下，進而佳為0.275以上且0.425以下。高錳酸鉀相對於石墨的重量比並無特別限定，較佳為1.00以上，更佳為1.40以上，進而佳為1.65以上。另外，較佳為4.00以下，更佳為3.00以下，進而佳為2.55以下。
[還原步驟] 於還原步驟中，將含有水的分散媒中所分散的氧化石墨烯還原成石墨烯。
作為含有水的分散媒，可僅為水，亦可含有水以外的溶劑。作為水以外的溶劑，較佳為極性溶劑，可列舉乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯或所述混合物等作為較佳例。
對氧化石墨烯進行還原的方法並無特別限定，較佳為化學還原。於化學還原的情況下，作為還原劑，可列舉有機還原劑、無機還原劑，就還原後的清洗的容易度而言，更佳為無機還原劑。
作為有機還原劑，可列舉醛系還原劑、肼衍生物還原劑、醇系還原劑，其中，由於醇系還原劑可較穩定地進行還原，因此特佳。作為醇系還原劑，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、苄醇、苯酚、乙醇胺、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等。
作為無機還原劑，可列舉二亞硫磺酸鈉、二亞硫磺酸鉀、亞磷酸、硼氫化鈉、肼等，其中，二亞硫磺酸鈉、二亞硫磺酸鉀相較而言可一面保持酸性基一面進行還原，故而可製造對溶劑的分散性高的石墨烯，可較佳地使用。
[清洗步驟] 於結束還原步驟後，較佳為進行利用水稀釋並加以過濾的清洗步驟，藉此可獲得石墨烯分散於水中而得的凝膠狀的分散液。再者，於本說明書中，為了方便起見，將除了最終完成的本發明的石墨烯分散液以外的、石墨烯或氧化石墨烯為分散於某種分散媒中的狀態下的製造途中的中間體，包含凝膠狀者在內全部稱為「中間體分散液」。
[表面處理步驟] 可視需要於還原步驟的前後或進行中添加將與具有酸性基的表面處理劑混合的表面處理步驟。作為表面處理劑，可使用上文所述者。
為了良好地將氧化石墨烯與表面處理劑加以混合，較佳為於氧化石墨烯或還原後的石墨烯與表面處理劑的任一者分散於溶劑（分散媒）中的狀態下加以混合。此時，較佳為氧化石墨烯與表面處理劑均完全溶解的情況，亦可一部分不溶解而以固體的狀態進行分散。作為溶劑，較佳為極性溶劑，但並無特別限定，可列舉水、乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯或所述混合物等。
[微細化步驟] 亦可視需要於還原步驟的前後或進行中添加將氧化石墨烯或還原後的石墨烯微細化的微細化步驟。作為微細化步驟中的溶劑，可使用與表面處理步驟中所述者相同的溶劑。就較佳為於將氧化石墨烯微細化的狀態下進行還原步驟的方面而言，微細化步驟更佳為於還原步驟之前或還原步驟的進行中進行。
藉由添加微細化步驟，可使氧化石墨烯或石墨烯的面方向的大小S為適當的大小。作為進行微細化的手法，並無特別限定，於藉由將多個珠或球等粉碎介質與分散液混合並使粉碎介質彼此碰撞而使氧化石墨烯或石墨烯粉碎並分散的手法的情況下，引發氧化石墨烯或石墨烯彼此的凝集，因此可較佳地使用不利用粉碎介質而賦予分散液強剪切力的無介質分散法。作為例子，可列舉：將施加了壓力的中間體分散液與單體的陶瓷球碰撞的手法、或者利用使施加了壓力的中間體分散液彼此碰撞而進行分散的液-液剪切型的濕式噴射磨機的手法。另外，對中間體分散液施加超音波的手法亦為無介質分散法且為較佳的手法。於微細化步驟中，無介質分散法的處理壓力或輸出功率越高，則氧化石墨烯或石墨烯越具有微細化的傾向，處理時間越長，則越具有微細化的傾向。較佳的石墨烯的面方向的大小S如之前所述般。可藉由微細化步驟中的微細化處理的種類．處理條件．處理時間來調整還原後的石墨烯的大小。
[NMP混合步驟]
為了將經過還原步驟的中間體分散液的水置換為有機溶劑，而進行將中間體分散液與含有50質量%以上的NMP的溶劑(以下，有時僅稱為「含NMP的溶劑」)加以混合的NMP混合步驟。於NMP混合步驟中，將還原步驟中所獲得的中間體分散液、或者視需要對還原步驟中所獲得的中間體分散液進行清洗步驟、表面處理步驟及/或微細化步驟而得的中間體分散液與含NMP的溶劑直接混合。即，自還原步驟結束後至NMP混合步驟中的與含NMP的溶劑的混合為止，中間體分散液始終為分散液的狀態，並不進行將分散媒自中間體分散液去除而以粉末狀態回收石墨烯的凍結乾燥等操作。
作為含NMP的溶劑，除了NMP其自身以外，只要NMP的比率為50質量%以上，則亦可使用進而含有乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乙腈、丙酮等極性溶劑的溶劑。若溶劑中的NMP的比率未滿50質量%，則有溶劑中的石墨烯的分散性下降的傾向。
將還原步驟結束後的中間體分散液與含NMP的溶劑混合時的混合比並無特別限定，若混合的含NMP的溶劑過少，則混合液成為高黏度，因此操作困難，若混合的含NMP的溶劑過多，則每單位處理量的石墨烯量變少，因此處理效率變差。就獲得操作容易的低黏度的分散液且使處理效率良好的觀點而言，相對於還原步驟結束後的中間體分散液100質量份，以較佳為混合含NMP的溶劑10質量份～3000質量份、更佳為20質量份～2000質量份、進而佳為50質量份～1500質量份為宜。
[強力攪拌步驟] 其次，進行以剪切速度為每秒5000～每秒50000對NMP混合步驟後的中間體分散液進行攪拌處理的步驟（強力攪拌步驟）。藉由利用強力攪拌步驟將石墨烯剝離，可消除石墨烯彼此的積層凝集。再者，於本說明書中，將對中間體分散液賦予所述剪切力的旋轉刀片攪拌機稱為「高剪切攪拌機」。
強力攪拌步驟的剪切速度為每秒5000～每秒50000。剪切速度是攪拌機的旋轉刀片的最大徑的周速除以攪拌機旋轉刀片前端（決定最大徑的刀片前端）距壁面的距離所得的值。攪拌機的旋轉刀片的周速是定義為周長×旋轉速度。若剪切速度過小，則不易引起石墨烯的剝離，石墨烯的剝離度降低。另一方面，若剪切速度過大，則石墨烯的剝離度變得過高，分散性下降。剪切速度較佳為每秒10000以上，更佳為每秒20000以上。另外同樣地，較佳為每秒45000以下，更佳為每秒40000以下。另外，強力攪拌步驟的處理時間較佳為15秒～300秒，更佳為20秒～120秒，進而佳為30秒～80秒。
強力攪拌步驟中使用的高剪切攪拌機為薄膜回旋方式、轉子/定子式等旋轉的刀片與壁面的距離為10 mm以下的短形狀，較佳為無介質方式的攪拌機。作為所述攪拌機，例如可列舉：菲萊密克司（filmix）（註冊商標）30-30型（譜萊密克司（primix）公司製造）、克萊密克司（clearmix）（註冊商標）CLM-0.8S（M.技術（M.Technique）公司製造）、超級剪切機（super shear mixer）SDRT0.35-0.75（佐竹化學機械工業公司製造）等。
[水分去除步驟] 水分去除步驟是藉由將含NMP的溶劑添加與吸引過濾加以組合的手法或者蒸餾而去除中間體分散液中所含的至少一部分水分的步驟。於加壓過濾或離心分離般的對分散液中所含的石墨烯施加強力的溶劑去除方法中，有石墨烯積層凝集的傾向，而欠佳。水分去除步驟較佳為於強力攪拌步驟結束後的任意階段進行，若為NMP混合步驟後，則亦可於強力攪拌步驟前進行。
作為將水分去除步驟中的含NMP的溶劑添加與吸引過濾加以組合的手法，較佳為於在中間體分散液中添加含NMP的溶劑並攪拌後，進行減壓吸引過濾。減壓吸引過濾具體可藉由使用布氏漏斗、桐山漏斗等並利用隔膜泵（diaphragm pump）等一面吸引一面過濾的方法來進行。另外，為了降低還原步驟中使用的溶劑的殘存率，可重複進行多次所述操作。
另外，亦較佳為藉由蒸餾將水分去除。進行蒸餾的壓力並無限制，就可效率良好地將水分去除的方面而言，較佳為真空蒸餾。
[熱處理步驟] 進而，藉由於還原步驟後的任意階段進行將中間體分散液加熱的步驟（熱處理步驟），可減少中間體分散液中的結合水，因此於用於鋰離子電池的情況下，有石墨烯所未完全保持的水的電解引起的氣體產生而帶來的對電池性能的不良影響減少的傾向。熱處理步驟例如可藉由將中間體分散液投入至加熱攪拌裝置，不使其乾燥地一面加熱一面攪拌來進行。加熱溫度較佳為70℃以上，進而佳為80℃以上。關於石墨烯，有時於高溫條件下羥基等一部分的官能基脫離，因此加熱溫度較佳為150℃以下，進而佳為120℃以下。另外，就效率良好地將水分去除的觀點而言，特佳為同時進行熱處理步驟與強力攪拌步驟、即一面加熱一面藉由高剪切攪拌機進行攪拌處理。
另外，於在水分去除步驟中進行蒸餾的情況下，一面加熱至70℃以上一面進行蒸餾，藉此可同時實施熱處理步驟，可藉由一次處理同時將自由水·吸附水·結合水去除，因此為較佳的態樣。該情況下，特佳為一面加熱至70℃以上一面進行真空蒸餾的手法。具體而言，可列舉使用旋轉蒸發器或帶有真空管線的加熱攪拌機等裝置的手法。
＜石墨烯-電極活性物質複合體粒子＞ 本發明的石墨烯分散液的用途並不受到限定，作為一例，於將石墨烯與鋰離子電池電極活性物質粒子等電極活性物質粒子複合化時可有益地使用。此處，所謂複合化是指維持使石墨烯與電極活性物質粒子的表面接觸的狀態。作為複合化的態樣，可列舉將石墨烯與電極活性物質粒子作為一體而造粒者、或者使石墨烯附著於電極活性物質粒子的表面而成者。
於在石墨烯-電極活性物質複合體粒子的製造中應用的情況下，活性物質可為正極活性物質、負極活性物質的任一種。即，本發明的石墨烯分散液可於正極的製造、亦可於負極的製造中使用。於應用於鋰離子電池電極活性物質粒子的情況下，正極活性物質並無特別限定，可列舉鈷酸鋰（LiCoO2 ）、鎳酸鋰（LiNiO2 ）、尖晶石型錳酸鋰（LiMn2 O4 ）、或以鎳、錳對鈷的一部分進行置換的三元系（LiMnx Niy Co1-x-y O2 ）、尖晶石型錳酸鋰（LiMn2 O4 ）等的鋰與過渡金屬的複合氧化物、磷酸鐵鋰（LiFePO4 ）等的橄欖石系（磷酸系）活性物質、V2 O5 等的金屬氧化物或TiS2 、MoS2 、NbSe2 等的金屬化合物等。作為負極活性物質，並無特別限定，可列舉天然石墨、人造石墨、硬碳等碳系材料、以SiO或SiC、SiOC等為基本構成元素的矽化合物、鈦酸鋰（Li4 Ti5 O12 ）、可與鋰離子進行轉換反應的氧化錳（MnO）或氧化鈷（CoO）等的金屬氧化物等。
石墨烯-電極活性物質複合體粒子可藉由將本發明的石墨烯分散液與活性物質粒子加以混合後，利用噴霧乾燥、凍結乾燥等手法進行乾燥來製作。作為將石墨烯分散液與活性物質粒子加以混合的方法，可列舉利用三輥、濕式珠磨機、濕式行星球磨機、均質機、行星式攪拌機、雙軸混煉機等的方法。
＜電極糊的製造方法＞ 本發明的石墨烯分散液亦可用於製造鋰離子電池用電極等的製造中所使用的電極糊。即，於視需要添加適量的溶劑後，將電極活性物質、黏合劑及作為導電助劑的本發明的石墨烯分散液混合，藉此可製備電極糊。
作為應用於鋰離子電池的電極糊的製造的情況下的電極活性物質，可使用與所述石墨烯-活性物質複合體粒子的製造方法中所述者相同的活性物質。
作為黏合劑，並無特別限定，可列舉聚偏二氟乙烯（Polyvinylidenefluoride，PVDF）、聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）等氟系聚合體、或者苯乙烯丁二烯（Styrene Butadiene，SBR）、天然橡膠等橡膠、羧基甲基纖維素等多糖類、聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、丙烯酸系樹脂、聚丙烯腈等。該些可以兩種以上的混合物的形式使用。
導電助劑可僅為本發明的石墨烯分散液中所含的石墨烯，另外亦可進而添加追加的導電助劑。作為追加的導電助劑，並無特別限定，例如可列舉爐黑、科琴黑（Ketjen Black）（註冊商標）、乙炔黑等碳黑類、天然石墨（鱗片狀石墨等）、人造石墨等石墨類、碳纖維及金屬纖維等的導電性纖維類、銅、鎳、鋁及銀等的金屬粉末類等。
作為追加使用的溶劑，可列舉NMP、γ-丁內酯、水、二甲基乙醯胺等，最佳為使用作為本發明的石墨烯分散液中所含的溶劑的NMP。 [實施例]
[測定例1：X射線光電子測定] 各樣品的X射線光電子測定是使用庫特拉（Quantera）SXM（PHI公司製造）進行測定。激發X射線是單色鋁（monochromatic Al）Kα1,2射線（1486.6 eV），X射線直徑為200 μm，光電子脫出角度為45°。將基於碳原子的C1s主波峰設為284.3 eV，基於氧原子的O1s波峰屬於533 eV附近的波峰，基於氮原子的N1s波峰屬於402 eV附近的波峰，根據各波峰的面積比求出O/C比及N/C比。
[測定例2：比表面積的評價] 石墨烯的比表面積測定是使用HM莫德爾（Model）-1210（邁克斯波（Macsorb）公司製造）而進行測定。測定是依據JIS Z8830：2013，以載氣法作為吸附氣體量的測定方法，以一點法進行吸附資料的解析來測定。脫氣條件設為100℃×180分鐘。測定是對重複實施5次如下清洗步驟進行清洗並進而進行凍結乾燥而獲得的石墨烯粉末進行，所述清洗步驟為利用吸引過濾器對下述實施例中製備的還原後的石墨烯水分散液進行過濾後，利用水稀釋至0.5質量%為止而進行吸引過濾。
[測定例3：固體成分率（G）] 使石墨烯分散液附著於重量已知的玻璃基板上並測定重量，於溫度調整為120℃的加熱板上加熱1.5小時而使溶劑揮發。根據加熱前的石墨烯分散液的附著量、及由加熱前後的重量差算出的溶劑揮發量來對石墨烯分散液的固體成分率G（質量%）進行測定。將所述操作重複進行3次，並進行平均而求出。
[測定例4：吸光度] 各樣品的吸光度是使用U-3010型分光光度計（日立高新技術（Hitachi High-Tech Science）公司製造）而測定。比色皿使用光學長度10 mm的石英製。測定是於事先利用稀釋液所含有比率的混合溶劑進行基線測定的基礎上對如下稀釋液進行，所述稀釋液是於下述實施例製備的石墨烯分散液或石墨烯粉末中以石墨烯重量分率成為0.000013的方式添加NMP，並使用輸出功率為130W、振動頻率為40 kHz的超音波清洗機（ASU-6M，亞速旺（ASONE）公司製造）以高輸出設定進行10分鐘處理而得者。根據所獲得的270 nm的吸光度算出下述式（1）定義的重量吸光係數， 重量吸光係數（cm-1 ）=吸光度/{（0.000013×比色皿的光學長度（cm））} ···（1）。 另外，算出下述式（2）定義的吸光度比， 吸光度比=吸光度（270 nm）/吸光度（600 nm） ···（2）。
[測定例5：石墨烯的中間值徑度（D）] 使用NMP將石墨烯分散液或石墨烯粉末稀釋為0.5質量%，將利用使用堀場（HORIBA）公司製造的粒度分佈測定裝置雷射散射粒度分佈分析儀（LASER SCATTERING PARTICLE SIZE DISTRIBUTION ANALYZER）LA-920的雷射繞射/散射式粒度分佈測定法測定的對應於粒度分佈的中央值的粒徑設為中間值徑度（D，μm）。裝置內的溶劑使用與石墨烯分散液的溶劑相同的溶劑，不實施作為測定前處理的超音波施加而進行測定。石墨烯的折射率為1.43。
[測定例6：石墨烯的厚度（T）] 使用NMP將石墨烯分散液或石墨烯粉末稀釋為0.002質量%為止，滴加至雲母基板上並進行乾燥而附著於基板上。利用原子力顯微鏡（迪門肖艾克（Dimension Icon）；布魯克（Bruker）公司製造）對基板上的石墨烯進行觀察，隨機對50個石墨烯的厚度進行測定，將其平均值設為T（nm）。於在一小片中存在厚度不均的情況下，求出面積平均厚度。
[測定例7：石墨烯的面方向的大小（S）] 使用NMP溶劑將石墨烯分散液或石墨烯粉末稀釋為0.002質量%，滴加至玻璃基板上並進行乾燥而附著於基板上。利用基恩斯（Keyencec）公司製造的雷射顯微鏡VK-X250觀察基板上的石墨烯，隨機測定50個石墨烯的小片的最長部分的長度（長徑，μm）與最短部分的長度（短徑，μm），並對50個利用（長徑+短徑）/2所求出的數值進行平均而設為石墨烯的面方向的大小（S，μm）。
[測定例8：含水率測定] 石墨烯分散液或石墨烯粉末的含水率測定是使用卡爾費歇爾水分計AQ-2200與水分汽化裝置EV-2010（平沼產業股份有限公司製造），並藉由JIS K0113：2005的8.3項中所示的水分汽化-電量滴定法而測定。藉由於水分汽化裝置中投入石墨烯分散液，並加熱至130℃或250℃而進行測定，獲得含水率W1（質量%）、含水率W2（質量%）的值。
[測定例9：電池性能評價] 除了各實施例、比較例中特別記載的情況以外，放電容量是以如下方式測定。利用行星式攪拌機將調配有作為石墨烯固體成分的各實施例、比較例中製備的石墨烯分散液或石墨烯粉末1.5質量份、作為電極活性物質的LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 100質量份、作為追加的導電助劑的乙炔黑1.5質量份、作為黏合劑的聚偏二氟乙烯5質量份、作為溶劑的NMP 100質量份者加以混合而獲得電極糊。使用刮刀（300 μm）將所述電極糊塗佈於鋁箔（厚度18 μm），於80℃下乾燥15分鐘後，進行真空乾燥而獲得電極板。
將所製作的電極板切成直徑15.9 mm並設為正極，將包含石墨98質量份、羧基甲基纖維素鈉1質量份、SBR水分散液1質量份的負極切成直徑16.1 mm而用作異性極。作為切成直徑為17 mm的卡爾格德（Celgard）#2400（卡爾格德公司製造）隔膜，將含有1 M LiPF6 的碳酸伸乙酯：碳酸二乙酯=7：3的溶劑設為電解液，製作2042型紐扣電池。於上限電壓4.2 V、下限電壓3.0 V下按照倍率0.1 C、1 C、5 C的順序各進行3次充放電測定，然後於1 C下進而進行491次、合計500次的充放電測定。對3次倍率1 C、3次倍率5 C、其後的491次倍率1 C（合計500次）的各放電容量進行測定。
（合成例1：氧化石墨烯凝膠的製備方法） 將1500網目的天然石墨粉末（上海一帆石墨有限公司製造）作為原料，於冰浴中的10 g的天然石墨粉末中加入220 ml的98%濃硫酸、5 g的硝酸鈉、30 g的高錳酸鉀，進行1小時機械攪拌，將混合液的溫度保持為20℃以下，將該混合液自冰浴中取出，於35℃水浴中進行4小時攪拌反應，其後將加入離子交換水500 ml而獲得的懸浮液於90℃下進而進行15分鐘反應，最後加入600 ml的離子交換水與50 ml的過氧化氫，進行5分鐘反應，而獲得氧化石墨烯分散液，趁熱對其進行過濾，利用稀鹽酸溶液清洗金屬離子，利用離子交換水清洗酸，重複進行清洗直至pH值成為7為止，而製備氧化石墨烯凝膠。所製備的氧化石墨烯的藉由X射線光電子分光法所測定的氧原子相對於碳原子的元素比為0.53。
[實施例1] 利用離子交換水將合成例1中製備的氧化石墨烯凝膠稀釋為濃度30 mg/ml，利用超音波清洗機進行30分鐘處理，而獲得均勻的氧化石墨烯分散液。
將所述氧化石墨烯分散液20 ml與作為表面處理劑的0.3 g的多巴胺鹽酸鹽混合，使用均質分散機2.5型（譜萊密克司公司製造）以轉速3000 rpm進行60分鐘處理（表面處理步驟）。於處理後利用離子交換水將氧化石墨烯分散液稀釋為5 mg/ml，並於稀釋的分散液20 ml中加入0.3 g的二亞硫磺酸鈉，於40℃下進行1小時還原反應（還原步驟）。其後，重複進行5次如下清洗步驟來進行清洗，所述清洗步驟為利用減壓吸引過濾器進行過濾，進而利用離子交換水稀釋至0.5質量%為止而進行吸引過濾。於清洗後利用NMP稀釋至0.5質量%為止（含NMP的溶劑混合步驟），使用菲萊密克司（註冊商標）30-30型（譜萊密克司公司製造）以旋轉速度40 m/s（剪切速度：每秒20000）進行60秒處理（強力攪拌步驟）並吸引過濾。重複進行2次如下步驟（水分去除步驟），而獲得石墨烯NMP分散液，所述步驟為於過濾後利用NMP稀釋至0.5質量%為止，使用均質分散機2.5型（譜萊密克司公司製造）以轉速3000 rpm進行30分鐘處理並吸引過濾。
關於所獲得的石墨烯NMP分散液，按照測定例3對固體成分率G進行測定，按照測定例4獲得吸光度、重量吸光係數、吸光度比的值。另外，按照測定例5、測定例6、測定例7對石墨烯的中間值徑度D、石墨烯的厚度T、石墨烯的面方向的大小S、D/S、S/T進行測定，按照測定例8獲得W1、W2、（W2-W1）/G的值。為了進行分析，於利用水將石墨烯NMP分散液稀釋為3倍進行吸引過濾後，進而重複進行2次稀釋、吸引過濾，獲得0.5質量%的石墨烯水分散液，然後進行凍結乾燥而獲得石墨烯粉末。關於所獲得的石墨烯粉末，按照測定例1、測定例2獲得比表面積、（W2-W1）/（G×比表面積）、O/C比、N/C比的值。另外，使用所獲得的石墨烯NMP分散液並按照測定例9進行電池性能評價，而獲得放電容量。將所獲得的結果匯總於表1及表2中。
[實施例2] 將強力攪拌步驟中的菲萊密克司的旋轉速度變更為30 m/s（剪切速度：每秒15000），除此以外，與實施例1同樣地製備石墨烯NMP分散液。
關於所獲得的石墨烯NMP分散液，按照測定例3對固體成分率G進行測定，按照測定例4對吸光度、重量吸光係數、吸光度比進行測定。另外，按照測定例6、測定例7對石墨烯的厚度T、石墨烯的面方向的大小S進行測定。為了進行分析，於利用水將石墨烯NMP分散液稀釋為3倍進行吸引過濾後，進而重複進行2次稀釋、吸引過濾，獲得0.5質量%的石墨烯水分散液，然後進行凍結乾燥而獲得石墨烯粉末。關於所獲得的石墨烯粉末，按照測定例1、測定例2獲得比表面積、O/C比、N/C比的值。另外，使用所獲得的石墨烯NMP分散液並按照測定例9進行電池性能評價，而獲得放電容量。將所獲得的結果匯總於表1中。
[實施例3]
將強力攪拌步驟中的菲萊密克司的旋轉速度變更為20m/s(剪切速度：每秒10000)，除此以外，與實施例1同樣地製備石墨烯NMP分散液。
與實施例2同樣地進行物性評價、電池性能評價。將所獲得的結果匯總於表1中。
[實施例4]
將表面處理劑變更為0.3g的安替比林，除此以外，與實施例1同樣地製備石墨烯NMP分散液。
與實施例2同樣地進行物性評價、電池性能評價。將所獲得的結果匯總於表1中。
[參考例1]
將表面處理劑變更為0.3g的兒茶酚，除此以外，與實施例1同樣地製備石墨烯NMP分散液。
與實施例2同樣地進行物性評價、電池性能評價。將所獲得的結果匯總於表1中。
[參考例2]
並不添加表面處理劑，除此以外，與實施例1同樣地製備石墨烯NMP分散液。 與實施例2同樣地進行物性評價、電池性能評價。將所獲得的結果匯總於表1中。
[實施例7] 添加表面處理劑，並於利用均質分散機2.5型（譜萊密克司公司製造）進行處理後且於利用離子交換水將氧化石墨烯分散液稀釋為5 mg/ml前，使用超音波裝置UP400S（海樂斯爾（hielscher）公司製造），以輸出功率300 W對氧化石墨烯分散液施加40分鐘超音波（微細化步驟），除此以外，與實施例1同樣地製備石墨烯NMP分散液。 與實施例1同樣地進行物性評價、電池性能評價。將所獲得的結果匯總於表2中。
[實施例8] 於引用實施例1的實施例7的最後的吸引過濾前，於90℃下對石墨烯NMP分散液進行2小時的加熱還流處理（熱處理），除此以外，全部進行與實施例7同樣的操作，而獲得石墨烯NMP分散液。 與實施例1同樣地進行物性評價、電池性能評價。將所獲得的結果匯總於表2中。
[實施例9] 於進行菲萊密克司處理之前全部進行與實施例7同樣的處理。其後，作為用以去除水分的蒸餾操作，一面於120℃下對石墨烯NMP分散液進行加熱，一面利用隔膜泵進行真空吸引而將水分去除（水分去除步驟）。進而，於在90℃下進行2小時的加熱還流處理（熱處理）後，進行吸引過濾，而獲得石墨烯NMP分散液。 與實施例1同樣地進行物性評價、電池性能評價。將所獲得的結果匯總於表2中。
[實施例10] 於將與實施例1同樣地獲得的石墨烯NMP分散液與電極活性物質LiNi0.5 Co0. 2 Mn0.3 O2 以固體成分計為3:100的方式混合後，以固體成分率成為10質量%的方式利用NMP進行稀釋並使用菲萊密克司（註冊商標）30-30型（譜萊密克司公司製造）以旋轉速度40 m/s（剪切速度：每秒20000）進行60秒處理。利用噴霧乾燥以入口溫度250℃、出口溫度160℃使處理物乾燥，而獲得石墨烯與電極活性物質LiNi0.5 Co0. 2 Mn0.3 O2 的複合體粒子（石墨烯-電極活性物質複合體粒子）。
使用所述複合體粒子作為正極電極活性物質（100質量份），不以單體的形式添加石墨烯分散液，除此以外，與測定例9同樣地進行電池性能評價。 與實施例2同樣地進行物性評價。將所獲得的結果匯總於表1中。
[比較例1] 於實施例1中，於利用水進行稀釋而吸引過濾的清洗步驟後，利用水稀釋至0.7質量%為止並進行凍結乾燥，而獲得石墨烯粉末。
關於所獲得的石墨烯粉末，按照測定例4對吸光度、重量吸光係數、吸光度比進行測定。另外，按照測定例6、測定例7對石墨烯的厚度T、石墨烯的面方向的大小S進行測定，按照測定例1、測定例2獲得比表面積、O/C比、N/C比的值。使用所獲得的石墨烯粉末，按照測定例9進行電池性能評價，而獲得放電容量。將所獲得的結果示於表1中。
[比較例2] 作為相當於強力攪拌步驟的步驟，使用剪切力比菲萊密克司弱的均質分散機2.5型（譜萊密克司公司製造）來代替菲萊密克司，以轉速3000 rpm進行30分鐘處理，除此以外，與實施例1同樣地製備石墨烯NMP分散液。此時，可計算出均質分散機的旋轉刀片的直徑為30 mm，周速為4.7 m/s。攪拌時使用的容器的內徑為50 mm，壁面與旋轉刀片的距離為10 mm。可計算出剪切速度為每秒470。 與實施例2同樣地進行物性評價、電池性能評價。將所獲得的結果匯總於表1中。
[比較例3] 將水分去除步驟中的吸引過濾變更為離心沈降，除此以外，與實施例1同樣地製備石墨烯NMP分散液。 與實施例2同樣地進行物性評價、電池性能評價。將所獲得的結果匯總於表1中。
[比較例4] 以比較例1中所獲得的石墨烯粉末成為0.5質量%的方式添加NMP，並利用菲萊密克司（註冊商標）30-30型（譜萊密克司公司製造）以旋轉速度40 m/s（剪切速度：每秒20000）進行60秒處理，而獲得石墨烯NMP分散液。 與實施例2同樣地進行物性評價、電池性能評價。將所獲得的結果匯總於表1中。
所述實施例中，亦對實施例1、實施例7、實施例8、實施例9的石墨烯的中間值徑度D、D/S、S/T、W1、W2、（W2-W1）/G、（W2-W1）/（G×比表面積）進行了測定，故而另外將結果匯總於表2中。
Figure 105129665-A0305-02-0040-1
Figure 105129665-A0305-02-0041-1
[表2]
Figure 105129665-A0304-0002
無
無

Claims (13)

  1. 一種石墨烯分散液，其為石墨烯分散於含有50質量%以上的N-甲基吡咯啶酮的溶劑中而成的分散液，所述石墨烯分散液含有具有胺基、硝基、吡啶基及/或咪唑基的表面處理劑，所述石墨烯的藉由X射線光電子分光法所測定的氮相對於碳的元素比(N/C比)為0.005以上且0.030以下，所述石墨烯分散液的固體成分率為0.3質量%以上且40質量%以下，且利用所述N-甲基吡咯啶酮將所述石墨烯重量分率調整為0.000013而得的稀釋液、波長270nm下的使用下述式(1)算出的重量吸光係數為25000cm-1以上且200000cm-1以下，重量吸光係數(cm-1)=吸光度/{(0.000013×比色皿的光學長度(cm))}．．．(1)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的石墨烯分散液，其中所述稀釋液的使用下述式(2)而算出的吸光度比為1.70以上且4.00以下，吸光度比=吸光度(270nm)/吸光度(600nm)．．．(2)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的石墨烯分散液，其中所述石墨烯的藉由X射線光電子分光法所測定的氧相對於碳的元素比(O/C比)為0.05以上且0.40以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的石墨烯分散液，其含有具有酸性基的表面處理劑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的石墨烯分散液，其中所述 石墨烯的藉由布厄特測定法所測定的比表面積為80m2/g以上且250m2/g以下。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的石墨烯分散液，其中於將藉由雷射繞射/散射式粒度分佈測定法所測定的所述石墨烯的中間值徑度設為D(μm)且將藉由利用雷射顯微鏡觀察到的所述石墨烯的最長徑度與最短徑度的相加平均而求出的所述石墨烯的面方向的大小的平均值設為S(μm)時，同時滿足下述式(3)及式(4)，0.5μm≦S≦15μm．．．(3) 1.0≦D/S≦3.0．．．(4)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的石墨烯分散液，其中於將利用卡爾費歇爾法測定的130℃下的含水率設為W1(質量%)、250℃下的含水率設為W2(質量%)且將石墨烯的固體成分率設為G(質量%)時，(W2-W1)/G的值為0.005以上且0.05以下。
  8. 一種石墨烯-電極活性物質複合體粒子的製造方法，其包括在將如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的石墨烯分散液與電極活性物質粒子混合後加以乾燥的操作。
  9. 一種電極糊的製造方法，其包括將電極活性物質、黏合劑及如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的石墨烯分散液加以混合的操作。
  10. 一種如申請專利範圍第1項所述的石墨烯分散液的製造方法，其包括：還原步驟，包括對含有水的分散媒中所分散的氧化石墨烯進 行還原；N-甲基吡咯啶酮混合步驟，包括將所述還原步驟中所獲得的中間體分散液與含有50質量%以上的N-甲基吡咯啶酮的溶劑(含有N-甲基吡咯啶酮的溶劑)加以混合；強力攪拌步驟，包括以剪切速度為每秒5000~每秒50000對所述N-甲基吡咯啶酮混合步驟中所獲得的所述中間體分散液進行攪拌；水分去除步驟，包括藉由將含有所述N-甲基吡咯啶酮的溶劑添加與吸引過濾加以組合的手法或者蒸餾而自所述中間體分散液中去除至少一部分水分。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的石墨烯分散液的製造方法，其中於所述還原步驟的前後或所述還原步驟的進行中，進而包括將所述中間體分散液中所含有的所述氧化石墨烯或石墨烯微細化的微細化步驟。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述的石墨烯分散液的製造方法，其中於所述還原步驟後的任意階段，進而包括將所述中間體分散液加熱的熱處理步驟。
  13. 如申請專利範圍第10項所述的石墨烯分散液的製造方法，其中於所述還原步驟的前後或所述還原步驟的進行中，進而包括將所述中間體分散液與具有酸性基的表面處理劑加以混合的 表面處理步驟。
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