JP6345020B2 - 成膜方法、膜及び分散液 - Google Patents
成膜方法、膜及び分散液 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6345020B2 JP6345020B2 JP2014153936A JP2014153936A JP6345020B2 JP 6345020 B2 JP6345020 B2 JP 6345020B2 JP 2014153936 A JP2014153936 A JP 2014153936A JP 2014153936 A JP2014153936 A JP 2014153936A JP 6345020 B2 JP6345020 B2 JP 6345020B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- bronsted
- film
- acid
- bronsted acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
グラフェンを電極材料として利用するために、グラファイトを出発原料として、グラファイトを剥離させながら液体中に分散させた後、ろ過によって膜化する手法が知られている。
グラファイトからグラフェンを剥離させながら、溶液中に分散させるために用いられる液体としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)のような、汎用の有機溶剤が試みられている(非特許文献2)。しかし、このような有機溶剤では、均一に分散させられるグラフェンの濃度が低かった。一方、イオン液体である1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート(非特許文献3)や、この化合物の部分骨格を複数有する構造のイオン液体を用いる(特許文献1)ことで、グラフェンを高濃度で分散させられることが報告されている。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の成膜方法により製造した膜である。
本発明の第三の態様は、ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物とグラフェン構造を有する構造体とを含む分散液であって、前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物が、揮発性を有し、前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物が、室温で固体である、又は、室温で液体であって22℃での粘度が3mPa・s以上である、ことを特徴とする分散液である。
本発明は、ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物とグラフェン構造を有する構造体とを含む分散液を用い、該化合物を揮発させる工程を含む成膜方法である。
本発明は、好ましくは、ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物とグラフェン構造を有する構造体とを含む分散液を基板上に塗布した後、該化合物を揮発させる工程を含む成膜方法である。
本発明において、ブレンステッド酸とは、プロトン供与体であり、ブレンステッド塩基とは、プロトンを受容体である。本発明におけるブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物は、ブレンステッド酸とブレンステッド塩基の中和反応で得られるものであり、該化合物でブレンステッド酸・ブレンステッド塩基対を形成するものである。
本発明においてブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物は、揮発可能な化合物であれば特に限定されない。
沸点が分解点より低いブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物の例としては、Chem.Rev., 2008, 108, 206−237、及びChem.Commun., 2006, 1905−1917を代表とする公知文献に記載されていて、沸点が分解点より低いと判断できる化合物、及びこれらの情報を元に沸点が分解点より低いと判断できる類似の化合物が挙げられる。
ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物におけるブレンステッド酸・ブレンステッド塩基対の形成様式は、式(1)で表されるものに限定されない。
イミダゾール環周辺の構造例としては、1−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−トリフルオロメチルイミダゾールが挙げられ、1−メチルイミダゾール、1−トリフルオロメチルイミダゾールが好ましい。
また、Xが有していてもよい置換基としては、フッ素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が挙げられる。
炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。
炭素数1〜5のフッ素化アルキル基としては、前記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の全部または一部をフッ素原子で置換した基が挙げられる。
炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。
炭素数1〜5のフッ素化アルキル基としては、前記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の全部または一部をフッ素原子で置換した基が挙げられる。
一般式(1)中、Rが有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
カルボン酸周辺の構造例としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、乳酸が挙げられ、ギ酸、酢酸、及びトリフルオロ酢酸が好ましい。
前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物が該条件を満たすことにより、シート抵抗の低い膜を得ることができる。22℃での粘度として、より好ましくは5mPa・s以上である。
前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物が室温で液体である場合の22℃での粘度としては、成膜しやすい観点から、1000mPa・s以下が好ましく、200mPa・s以下がより好ましく、50mPa・s以下が更に好ましい。
前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物は、室温で固体でも液体でもよいが、室温で固体であることが好ましい。この場合、後述する任意成分を混合することにより、前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物とその他の成分との混合物が常温で液体となることが好ましい。
本明細書において、「グラフェン構造を有する構造体」とは、グラフェンもしくはグラフェンが積層した構造体を指す。つまり、グラフェン単層でも2層以上でもよく、グラファイトでもよい。
また、本明細書における「グラフェン構造」とは、グラフェンシートを構成するsp2炭素ネットワークの末端が水素である構造を指す。
グラフェン構造を有する構造体は、一般グラファイトの他に、熱的に処理されたグラファイト、機械的に処理されたグラファイト、電気的に処理されたグラファイト、プラズマ処理されたグラファイトなどが挙げられる。好ましくは、一般グラファイト、及び機械的に処理されたグラファイトである。
本発明において、ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物とグラフェン構造を有する構造体とを含む分散液は、上記<ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物>、<グラフェン構造を有する構造体>の他に任意の成分を有していてもよい。
前記任意の成分は、乳化剤、汎用的な有機溶剤、及びこれらの混合物などが挙げられる。好ましくは、常温常圧下において液体の化合物であり、かつ、加熱、減圧、風乾等の操作により蒸発が可能な化合物である。具体的な例としては、NMP、DMAc、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド(DMSO)、水、オルトジクロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、及びこれらの混合物が挙げられる。より好ましくはNMP、DMAc、DMSOである。
前記3種の成分(<ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物>、<グラフェン構造を有する構造体>、及び<任意の成分>)の含有比率の合計は100質量%である。前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物の含有比率は、前記任意の成分の含有比率より高いことが好ましい。
ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物とグラフェン構造を有する構造体とを含む分散液の調製方法としては、特に限定されないが、グラフェン構造を有する構造体の分散状態を向上させるために、加熱撹拌工程、超音波洗浄機での超音波の照射工程、ホモジナイザーでの超音波処理工程、マイクロ波の照射工程、ボールミル工程、及び圧力を急激に増減させる処理工程、プラズマ処理工程のうち少なくとも1工程を有することが好ましい。これらの工程のうち、超音波洗浄機での超音波の照射工程、ホモジナイザーでの超音波処理工程、マイクロ波の照射工程が好ましい。
塗布の方法としては、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法、オフセット印刷法、及びドロップキャストコート法が挙げられ、スピンコート法、キャスティング法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法、オフセット印刷法、及びドロップキャストコート法が好ましい。
基板としては、分散液を塗布・乾燥させて膜を形成するための支持体の役割をするものであれば特に限定されず、ガラス基板等が挙げられる。
本発明はまた、上記成膜方法により製造した膜を提供する。
本発明の膜の一態様は、グラフェン構造を有する膜、又はグラフェンとグラファイトの混合物の膜である。
本発明の分散液において、ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物、グラフェン構造を有する構造体についての説明は前記同様である。
本発明の分散液を塗布することで、基板上にグラフェン構造を有する構造体を主成分とする膜が得られるので、これに付着した揮発可能な成分を除去することで、シート抵抗の低い膜を作成することができる。
[Hmim][TFA]にNMP(和光純薬社製)を40wt%混合した溶液1gに、グラフェンナノプレートレット(XG sciences社製のxGnP Graphene Nanoplateletsを使用。厚さ1〜20nm、幅1〜50μm)2mgを加え、超音波処理を1時間行い、分散液を得た。この分散液を、UVオゾン処理を15分間行ったガラス基板上に15mg取り出してドロップキャストし、圧力1Pa、温度110℃で8時間乾燥して膜を作成した。
実施例1で用いた[Hmim][TFA]にNMPを40wt%混合した溶液を、[Hmim][acetate]とした以外は実施例1と同様にして膜を作成した。
実施例2で用いた[Hmim][acetate]を、以下に構造を示す[C4mim][Tf2N](Merck社製)とした以外は実施例2と同様にして膜を作成する操作を行ったが、[C4mim][Tf2N]が揮発せず、膜化できなかった。
[C4mim][Tf2N]の構造を以下に示す。
実施例2で用いた[Hmim][acetate]を、NMPとした以外は実施例2と同様にして膜を作成した。
実施例1、実施例2、比較例2で作成した膜のシート抵抗値はそれぞれ95Ω/□、340Ω/□、540Ω/□(それぞれ3回測定の平均値)であった。
22℃における[Hmim][acetate]、NMP、水の粘度はそれぞれ8、2、1mPa・sであった。なお、[Hmim][TFA]は室温で固体である。
Claims (5)
- ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物とグラフェン構造を有する構造体とを含む分散液を用い、風乾、加熱乾燥、減圧乾燥、若しくはガスを吹き付けて行う乾燥、又はこれらの組み合わせにより該化合物を揮発させる工程を含む成膜方法。
- 前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物の沸点が、該化合物の分解点よりも低いことを特徴とする、請求項1に記載の成膜方法。
- 前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物がカルボン酸を有する化合物であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の成膜方法。
- 前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物がイミダゾール環を有する化合物であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の成膜方法。
- 前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物が、室温で固体である、又は、室温で液体であって22℃での粘度が3mPa・s以上であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の成膜方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014153936A JP6345020B2 (ja) | 2014-07-29 | 2014-07-29 | 成膜方法、膜及び分散液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014153936A JP6345020B2 (ja) | 2014-07-29 | 2014-07-29 | 成膜方法、膜及び分散液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016030713A JP2016030713A (ja) | 2016-03-07 |
JP6345020B2 true JP6345020B2 (ja) | 2018-06-20 |
Family
ID=55441311
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014153936A Expired - Fee Related JP6345020B2 (ja) | 2014-07-29 | 2014-07-29 | 成膜方法、膜及び分散液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6345020B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108698829B (zh) | 2016-03-09 | 2022-06-03 | 东丽株式会社 | 表面处理石墨烯、表面处理石墨烯/有机溶剂分散液、表面处理石墨烯-电极活性物质复合体粒子及电极糊 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3000035B2 (ja) * | 1993-03-24 | 2000-01-17 | 科学技術振興事業団 | グラファイト薄膜の形成方法 |
JP2009203118A (ja) * | 2008-02-28 | 2009-09-10 | Fujifilm Corp | ナノカーボン膜、それを用いた電極、及びその製造方法 |
JP2013514963A (ja) * | 2009-12-22 | 2013-05-02 | スー・クワンスック | グラフェン分散液およびグラフェン−イオン性液体高分子複合物 |
JP5669042B2 (ja) * | 2011-02-10 | 2015-02-12 | 勝義 近藤 | 摺動部材およびその製造方法 |
CN104284890B (zh) * | 2012-05-14 | 2017-08-15 | 国立大学法人东京大学 | 新型石墨烯纳米分散液及其制备方法 |
-
2014
- 2014-07-29 JP JP2014153936A patent/JP6345020B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016030713A (ja) | 2016-03-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5969897B2 (ja) | グラフェンナノシートを製造する方法 | |
KR101605650B1 (ko) | 구리막 형성용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 구리막의 제조방법 | |
JP6192732B2 (ja) | 伝導性インク及び伝導性ポリマーコーティング | |
KR101160909B1 (ko) | 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전도성 박막을 포함하는 투명전극 | |
US20100090171A1 (en) | High conductive paste composite and method of producting the same | |
KR102112734B1 (ko) | 탄소 나노튜브의 다작용성 알콜 분산액 | |
Li et al. | Highly UV Resistant Inch‐Scale Hybrid Perovskite Quantum Dot Papers | |
US8501529B2 (en) | Carbon nanotube having improved conductivity, process of preparing the same, and electrode comprising the carbon nanotube | |
CN105074949A (zh) | 电荷传输性清漆 | |
JP2007056125A (ja) | カーボンナノチューブ含有硬化性組成物、及びその硬化塗膜を有する複合体 | |
KR20160027174A (ko) | 구리막 형성용 조성물 및 이를 이용한 구리막의 제조방법 | |
WO2014132834A1 (ja) | 電荷輸送性ワニス | |
CN104956511A (zh) | 电荷传输性清漆 | |
Rohnacher et al. | Analytical study of solution‐processed tin oxide as electron transport layer in printed perovskite solar cells | |
Losetty et al. | Synthesis and study of ionic interactions by volumetric, transport, FT-IR and computational methods of alkyl imidazolium acetate ionic liquid with molecular solvents (DMSO, DMF & EG) at T=(293.15–363.15) K | |
JP6345020B2 (ja) | 成膜方法、膜及び分散液 | |
Kwon et al. | Recent progress of eco-friendly manufacturing process of efficient perovskite solar cells | |
JP6900971B2 (ja) | 電荷輸送性薄膜形成用ワニス、薄膜の平坦化方法、平坦化薄膜の形成方法及び電荷輸送性薄膜形成用ワニスの製造方法 | |
KR100929433B1 (ko) | 탄소나노튜브 도전막의 제조방법 | |
TWI554396B (zh) | 傳導性聚合物膜 | |
US20130147089A1 (en) | Transparent conductive material, dispersion liquid, transparent conductive film, and methods for manufacturing same | |
JP6893347B2 (ja) | 透明導電膜の製造方法および透明導電膜 | |
RU2779608C1 (ru) | Способ получения проводящего покрытия на основе углеродных нанотрубок | |
KR101154867B1 (ko) | 전기 열 전도성 탄소나노튜브 박막 후처리 공정 방법 및 그 조성물 | |
WO2022176921A1 (ja) | 分散液及びその製造方法、熱電変換膜及びその製造方法、並びに熱電変換モジュール |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170512 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171218 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171222 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180205 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180508 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180522 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6345020 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |