JP2016030713A - 成膜方法、膜及び分散液 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物とグラフェン構造を有する構造体とを含む分散液を用い、該化合物を揮発させる工程を含む成膜方法。前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物の沸点が、該化合物の分解点よりも低いことが好ましい。前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物がカルボン酸を有する化合物であることが好ましい。
【選択図】なし
Description
グラフェンを電極材料として利用するために、グラファイトを出発原料として、グラファイトを剥離させながら液体中に分散させた後、ろ過によって膜化する手法が知られている。
グラファイトからグラフェンを剥離させながら、溶液中に分散させるために用いられる液体としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)のような、汎用の有機溶剤が試みられている(非特許文献2)。しかし、このような有機溶剤では、均一に分散させられるグラフェンの濃度が低かった。一方、イオン液体である1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート(非特許文献3)や、この化合物の部分骨格を複数有する構造のイオン液体を用いる(特許文献1)ことで、グラフェンを高濃度で分散させられることが報告されている。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の成膜方法により製造した膜である。
本発明の第三の態様は、ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物とグラフェン構造を有する構造体とを含む分散液であって、前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物が、揮発性を有し、前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物が、室温で固体である、又は、室温で液体であって22℃での粘度が3mPa・s以上である、ことを特徴とする分散液である。
本発明は、ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物とグラフェン構造を有する構造体とを含む分散液を用い、該化合物を揮発させる工程を含む成膜方法である。
本発明は、好ましくは、ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物とグラフェン構造を有する構造体とを含む分散液を基板上に塗布した後、該化合物を揮発させる工程を含む成膜方法である。
本発明において、ブレンステッド酸とは、プロトン供与体であり、ブレンステッド塩基とは、プロトンを受容体である。本発明におけるブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物は、ブレンステッド酸とブレンステッド塩基の中和反応で得られるものであり、該化合物でブレンステッド酸・ブレンステッド塩基対を形成するものである。
本発明においてブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物は、揮発可能な化合物であれば特に限定されない。
沸点が分解点より低いブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物の例としては、Chem.Rev., 2008, 108, 206−237、及びChem.Commun., 2006, 1905−1917を代表とする公知文献に記載されていて、沸点が分解点より低いと判断できる化合物、及びこれらの情報を元に沸点が分解点より低いと判断できる類似の化合物が挙げられる。
ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物におけるブレンステッド酸・ブレンステッド塩基対の形成様式は、式(1)で表されるものに限定されない。
イミダゾール環周辺の構造例としては、1−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−トリフルオロメチルイミダゾールが挙げられ、1−メチルイミダゾール、1−トリフルオロメチルイミダゾールが好ましい。
また、Xが有していてもよい置換基としては、フッ素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が挙げられる。
炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。
炭素数1〜5のフッ素化アルキル基としては、前記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の全部または一部をフッ素原子で置換した基が挙げられる。
炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。
炭素数1〜5のフッ素化アルキル基としては、前記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の全部または一部をフッ素原子で置換した基が挙げられる。
一般式(1)中、Rが有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
カルボン酸周辺の構造例としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、乳酸が挙げられ、ギ酸、酢酸、及びトリフルオロ酢酸が好ましい。
前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物が該条件を満たすことにより、シート抵抗の低い膜を得ることができる。22℃での粘度として、より好ましくは5mPa・s以上である。
前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物が室温で液体である場合の22℃での粘度としては、成膜しやすい観点から、1000mPa・s以下が好ましく、200mPa・s以下がより好ましく、50mPa・s以下が更に好ましい。
前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物は、室温で固体でも液体でもよいが、室温で固体であることが好ましい。この場合、後述する任意成分を混合することにより、前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物とその他の成分との混合物が常温で液体となることが好ましい。
本明細書において、「グラフェン構造を有する構造体」とは、グラフェンもしくはグラフェンが積層した構造体を指す。つまり、グラフェン単層でも2層以上でもよく、グラファイトでもよい。
また、本明細書における「グラフェン構造」とは、グラフェンシートを構成するsp2炭素ネットワークの末端が水素である構造を指す。
グラフェン構造を有する構造体は、一般グラファイトの他に、熱的に処理されたグラファイト、機械的に処理されたグラファイト、電気的に処理されたグラファイト、プラズマ処理されたグラファイトなどが挙げられる。好ましくは、一般グラファイト、及び機械的に処理されたグラファイトである。
本発明において、ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物とグラフェン構造を有する構造体とを含む分散液は、上記<ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物>、<グラフェン構造を有する構造体>の他に任意の成分を有していてもよい。
前記任意の成分は、乳化剤、汎用的な有機溶剤、及びこれらの混合物などが挙げられる。好ましくは、常温常圧下において液体の化合物であり、かつ、加熱、減圧、風乾等の操作により蒸発が可能な化合物である。具体的な例としては、NMP、DMAc、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド(DMSO)、水、オルトジクロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、及びこれらの混合物が挙げられる。より好ましくはNMP、DMAc、DMSOである。
前記3種の成分(<ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物>、<グラフェン構造を有する構造体>、及び<任意の成分>)の含有比率の合計は100質量%である。前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物の含有比率は、前記任意の成分の含有比率より高いことが好ましい。
ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物とグラフェン構造を有する構造体とを含む分散液の調製方法としては、特に限定されないが、グラフェン構造を有する構造体の分散状態を向上させるために、加熱撹拌工程、超音波洗浄機での超音波の照射工程、ホモジナイザーでの超音波処理工程、マイクロ波の照射工程、ボールミル工程、及び圧力を急激に増減させる処理工程、プラズマ処理工程のうち少なくとも1工程を有することが好ましい。これらの工程のうち、超音波洗浄機での超音波の照射工程、ホモジナイザーでの超音波処理工程、マイクロ波の照射工程が好ましい。
塗布の方法としては、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法、オフセット印刷法、及びドロップキャストコート法が挙げられ、スピンコート法、キャスティング法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法、オフセット印刷法、及びドロップキャストコート法が好ましい。
基板としては、分散液を塗布・乾燥させて膜を形成するための支持体の役割をするものであれば特に限定されず、ガラス基板等が挙げられる。
本発明はまた、上記成膜方法により製造した膜を提供する。
本発明の膜の一態様は、グラフェン構造を有する膜、又はグラフェンとグラファイトの混合物の膜である。
本発明の分散液において、ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物、グラフェン構造を有する構造体についての説明は前記同様である。
本発明の分散液を塗布することで、基板上にグラフェン構造を有する構造体を主成分とする膜が得られるので、これに付着した揮発可能な成分を除去することで、シート抵抗の低い膜を作成することができる。
[Hmim][TFA]にNMP(和光純薬社製)を40wt%混合した溶液1gに、グラフェンナノプレートレット(XG sciences社製のxGnP Graphene Nanoplateletsを使用。厚さ1〜20nm、幅1〜50μm)2mgを加え、超音波処理を1時間行い、分散液を得た。この分散液を、UVオゾン処理を15分間行ったガラス基板上に15mg取り出してドロップキャストし、圧力1Pa、温度110℃で8時間乾燥して膜を作成した。
実施例1で用いた[Hmim][TFA]にNMPを40wt%混合した溶液を、[Hmim][acetate]とした以外は実施例1と同様にして膜を作成した。
実施例2で用いた[Hmim][acetate]を、以下に構造を示す[C4mim][Tf2N](Merck社製)とした以外は実施例2と同様にして膜を作成する操作を行ったが、[C4mim][Tf2N]が揮発せず、膜化できなかった。
[C4mim][Tf2N]の構造を以下に示す。
実施例2で用いた[Hmim][acetate]を、NMPとした以外は実施例2と同様にして膜を作成した。
実施例1、実施例2、比較例2で作成した膜のシート抵抗値はそれぞれ95Ω/□、340Ω/□、540Ω/□(それぞれ3回測定の平均値)であった。
22℃における[Hmim][acetate]、NMP、水の粘度はそれぞれ8、2、1mPa・sであった。なお、[Hmim][TFA]は室温で固体である。
Claims (7)
- ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物とグラフェン構造を有する構造体とを含む分散液を用い、該化合物を揮発させる工程を含む成膜方法。
- 前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物の沸点が、該化合物の分解点よりも低いことを特徴とする、請求項1に記載の成膜方法。
- 前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物がカルボン酸を有する化合物であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の成膜方法。
- 前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物がイミダゾール環を有する化合物であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の成膜方法。
- 前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物が、室温で固体である、又は、室温で液体であって22℃での粘度が3mPa・s以上であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の成膜方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の成膜方法により製造した膜。
- ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物とグラフェン構造を有する構造体とを含む分散液であって、
前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物が、揮発性を有し、
前記ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる化合物が、室温で固体である、又は、室温で液体であって22℃での粘度が3mPa・s以上である、ことを特徴とする分散液。
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