JP6192732B2 - 伝導性インク及び伝導性ポリマーコーティング - Google Patents

Description

本開示は、伝導性インク、並びに伝導性インクに分散している、カーボンナノチューブ及びグラフェンオキシドシートを有する伝導性ポリマーコーティングに関する。

透明導体は、フラットディスプレイ、太陽電池、光通信装置、及び固体照明等の様々な光電及び光起電装置で用いられている。透明導体に一般的に用いられる材料は、１つには、高い光透過性及び低い抵抗の組み合わせに起因して、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。しかし、ＩＴＯは、インジウムのコスト上昇、スパッタ堆積ラインのセットアップ及び維持のコスト、並びに低い堆積収率を含む幾つかの問題点を有する。また、ＩＴＯは、脆性であり、比較的低いひずみ下で亀裂を示すことも問題になることがあり、このことにより抵抗が急激に増加する。これら問題の一部に対処するための試みでは、溶液から作製した伝導性ナノ材料（例えば、カーボンナノチューブを含む伝導性インク）により、ＩＴＯのスパッタに代わる幾つかの印刷可能な代替物が提供されている。

本開示は、伝導性インク、伝導性コーティングを製造する方法、伝導性コーティング、及び伝導性コーティングを有する物品について記載する。本開示の伝導性インク及び伝導性コーティングの利点としては、伝導性コーティングを必要とする物品における伝導性のレベルを改善するために、伝導性ポリマー及び伝導性ポリマー溶液におけるカーボンナノチューブ分散液の配合が改善されることが挙げられる。

１つの態様では、本開示は、伝導性ポリマー溶液を含む伝導性インクについて記載する。伝導性ポリマー溶液は、水系媒体に溶解している伝導性ポリマーを有する。カーボンナノチューブ及びグラフェンオキシドシートの混合物が、伝導性ポリマー溶液中に分散している。カーボンナノチューブのグラフェンオキシドシートに対する重量比（即ち、（カーボンナノチューブの重量）÷（グラフェンオキシドシートの重量））は、０．２５〜２．５の範囲内である。

別の態様では、本開示は、伝導性コーティングを提供する方法であって、本開示の伝導性インクを基材に塗布し、該伝導性インクを該基材上にアニールして該基材上に伝導性コーティングを形成することを含む方法について記載する。

別の態様では、本開示は、伝導性ポリマーと、該伝導性ポリマー中に分散している、グラフェンオキシドシート及びカーボンナノチューブの混合物とを含み、該カーボンナノチューブの該グラフェンオキシドシートに対する重量比が、０．２５〜２．５の範囲内であり、５５０ｎｍにおいて少なくとも７５％の光透過率値を有する、伝導性コーティングを記載する。

更に別の態様では、本開示は、本開示の伝導性コーティングで少なくとも部分的にコーティングされている表面を有する基材を含む物品について記載する。

本発明のこれらの態様及び他の態様は、以下の詳細な説明により明らかになるであろう。しかしながら、かかる発明主題が、出願当初の願書にて請求項の中で提示されたか、補正後の請求項の中で提示されたか、又はさもなければ特許審査中に提示されたかには関係なく、いかなる場合にも、上記要約を請求可能な発明主題を限定するものとして解釈すべきではない。

カーボンナノチューブを含むコーティングの原子間力顕微鏡画像である。 カーボンナノチューブ及びグラフェンオキシドシートを含むコーティングの原子間力顕微鏡画像である。 本開示の伝導性コーティングの例示的な実施形態の電界放射型走査電子顕微鏡画像である。

本開示の伝導性インクは、水系媒体に溶解している伝導性ポリマーを有し得る伝導性ポリマー溶液と、伝導性ポリマー溶液に分散している、カーボンナノチューブ及びグラフェンオキシドシートの混合物とを含む。カーボンナノチューブ及びグラフェンオキシドシートの混合物は、伝導性インクを配合し、本開示の伝導性コーティングを形成するために有用な特性を有するハイブリッドナノフィラーとして機能し得る。

用語「水系媒体」とは、水系媒体の全重量に対して、少なくとも１０重量パーセント、少なくとも２０重量パーセント、少なくとも３０重量パーセント、少なくとも４０重量パーセント、少なくとも５０重量パーセント、少なくとも５５重量パーセント、少なくとも６０重量パーセント、少なくとも６５重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、少なくとも７５重量パーセント、少なくとも８０重量パーセント、少なくとも８５重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、又は更には少なくとも９５重量パーセントの濃度の水を含む伝導性ポリマー溶液用の液体媒体を指す。

水系媒体は、任意で、好適な水混和性有機溶媒を含んでよい。好適な水混和性有機溶媒は、１気圧（０．１メガパスカル）で１５０℃以下の沸点を有する極性有機溶媒を含んでよい。幾つかの実施形態では、水混和性有機溶媒は、少なくとも１．４デバイ（４．７×１０^−３０クーロンメートル）の双極子モーメントを有する。幾つかの実施形態では、好適な水混和性有機溶媒の例としては、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、エーテル、ケトン、ニトリル、又はこれらの混合物のうちの１つ以上を挙げることができる。好適な水混和性有機溶媒の具体例としては、アセトアルデヒド、酢酸、アセトン、ジメトキシエタン、ギ酸、メタノール、エタノール、１ープロパノール、２ープロパノール、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、又はこれらの混合物のうちの１つ以上を挙げることができる。水混和性有機溶媒は、含まれる場合、水系媒体の全重量に対して最高５０重量パーセント、最高４０重量パーセント、最高３０重量パーセント、最高２０重量パーセント、最高１０重量パーセント、又は更には最高５重量パーセントの濃度で水系媒体中に存在し得る。水系媒体の残りは、典型的に水である。

本開示の伝導性インクは、伝導性ポリマーを含む。伝導性ポリマーは、本開示の伝導性インクを塗布し、アニールすることから得られる伝導性コーティングにおいて、あるレベルの導電性をもたらすことができる。用語「伝導性」とは、本明細書で使用するとき、導電性を指し、用語「伝導性コーティング」は、１０^４オーム／スクエア未満のシート抵抗値を有するコーティングを指す。平均シート抵抗値は、典型的に、４点プローブ法を用いて薄膜について決定される（例えば、Ｓｍｉｔｓ，Ｆ．，「Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｈｅｅｔ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｉｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｆｏｕｒ−Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅ」，Ｔｈｅ Ｂｅｌｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｐｐ．７１１〜７１８（１９５８）を参照）。

伝導性ポリマー、又はより正確には、本質的に伝導性であるポリマーは、電気を伝導する有機ポリマーである。これらは、交互に単結合及び二重結合を有する共役構造、又は原子（例えば、Ｎ、Ｓ）と結合している共役セグメントを有して、連続する軌道の重なりのためのｐ−軌道を提供する傾向がある。伝導性ポリマーとしては、ポリチオフェン（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン（例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン））、ポリフェニレンスルフィド（例えば、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド））、ポリピレン、ポリアズレン、及びポリナフタレン、又はこれらの混合物のうちの１つ以上を挙げることができる。幾つかの実施形態では、特に有用な伝導性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、より好ましくは、ポリスチレンスルホネートをドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」）である。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、空気又は熱に対する優れた安定性、良好な透明性を有し得、且つ従来のＩＴＯよりも軽い。

伝導性ポリマーは、伝導性ポリマー溶液の全重量に対して、少なくとも０．０５重量パーセント、少なくとも０．１重量パーセント、又は更には少なくとも０．５重量パーセントの濃度で伝導性ポリマー溶液中に存在し得る。幾つかの実施形態では、伝導性ポリマーは、伝導性ポリマー溶液の全重量に対して、最高１０重量パーセント、最高５重量パーセント、又は更には最高２重量パーセントの濃度で伝導性ポリマー溶液中に存在する。幾つかの実施形態では、伝導性ポリマーは、伝導性ポリマー溶液の全重量に対して、０．０５重量パーセント〜１０重量パーセント、０．１重量パーセント〜５重量パーセント、０．５重量パーセント〜５重量パーセント、又は更には０．５重量パーセント〜２重量パーセントの範囲内の濃度で伝導性ポリマー溶液中に存在する。

カーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」）を伝導性ポリマーに添加すると、場合によっては、幾つかの伝導性コーティングの導電性を向上し得ることが観察されている。本開示の伝導性インクは、ＣＮＴを含む。幾つかの実施形態では、ＣＮＴは、グラファイトに類似しており、且つ約１ナノメートルから最高１００ナノメートルの範囲内の平均外径及び０．５マイクロメートルから最高１００マイクロメートル又はそれ以上の範囲内の平均長さを有する管状分子を含み得る。ＣＮＴは、例えば、管状形状の一原子厚さの炭素原子の１枚のシートであり、且つ直径はわずか約１ナノメートルである単壁カーボンナノチューブ（「ＳＷＣＮＴ」）；管状形態の一原子厚さの炭素原子の２枚のシートであり、且つ直径はわずか約２ナノメートル〜約４ナノメートルである二重壁カーボンナノチューブ（「ＤＷＣＮＴ」）；及び管状形態の一原子厚さの炭素原子のシートの同心円筒の外観を有し、且つ直径は約４ナノメートル〜約１００ナノメートルである多壁カーボンナノチューブ（「ＭＷＣＮＴ」）を含む様々な形態を有し得る。

幾つかの典型的な実施形態では、ＣＮＴは、「手付かず（pristine）」であり、即ち、合成及び／又は精製後に化学的又は他の方法で任意の表面改質処理を受けていないＣＮＴである。

本開示で用いるＣＮＴは、商業的に入手することもでき、当業者に公知の方法によって調製することもできる。ＳＷＣＮＴは、例えば、不活性雰囲気中におけるカーボンカソード及びカーボンアノードを通じたアーク放電（例えば、米国特許出願公開第２０１１／０２６２３４１号（Ｓａｍａｒａｎａｙａｋｅら）を参照）を含む様々な方法によって調製することができる。ＤＷＣＮＴは、例えば、マグネシア触媒においてメタンを好適な鉄と接触させること（例えば、米国特許出願公開第２０１１／０１２７４７２号（Ｓａｔｏら）を参照）を含む任意の好適な手段によって得ることができる。ＭＷＣＮＴは、担持触媒の存在下における蒸着（例えば、米国特許出願公開第２００４／０２３４４４５号（Ｓｅｒｐら）を参照）によって得ることができる。このようなＭＷＣＮＴは、１０ｎｍ〜５０ｎｍの直径及び７０マイクロメートルに達し得る長さを有し得る。ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、及びＭＷＣＮＴは、これらから残留有機及び金属不純物を取り除くために、酸溶液（例えば、硫酸、塩酸）で洗浄することによって精製することができる。

ＣＮＴの好適な例は、商業的供給元から入手することができる。例えば、８〜１５ｎｍの公称外径及び１０〜３０マイクロメートルの公称長さを有するＭＷＣＮＴは、Ｃｈｅａｐ Ｔｕｂｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｂｒａｔｔｌｅｂｏｒｏ，ＶＴ）から商品名「ＭＷＣＮＴＳ ＳＫＵ−０３０１０２」として市販されている。

向上された導電性を有する伝導性コーティングを得るために、ＣＮＴ及び伝導性ポリマーを含む水系伝導性インクを提供することが望ましい。しかし、ＣＮＴを含む水系伝導性インクを配合するための試みは、典型的に、ＣＮＴの凝集及び／又は沈殿に起因して、困難を伴う。この凝集及び／又は沈殿は、有用な伝導性コーティングの形成にとって有害であることがある。典型的に、ＣＮＴを含むコーティングの良好な導電性の必須条件は、コーティングにＣＮＴが微細に分散していることである。ＣＮＴが次第に互いに結合すると、ＣＮＴは、ＣＮＴが微細に分散しているときよりも伝導性を向上しないと考えられる。例えば、界面活性剤（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム）を添加する等、水系媒体にＣＮＴを分散させるために様々な試みが行われてきたが、このような材料の添加は、時に、得られる伝導性コーティングにおける望ましい材料特性（例えば、透明性）への干渉を含む他の問題を引き起こす場合がある。

ＣＮＴは、本開示の伝導性コーティング中ＣＮＴが少なくとも約０．００１重量パーセントになるのに十分な量で伝導性インク中に存在し得る。しかし、典型的には、伝導性インク及び得られる伝導性コーティング中にＣＮＴを微細に分散させるために、他の成分（具体的には、グラフェンオキシド材料）と好適な比率で伝導性インク中にＣＮＴを提供することも望ましい。幾つかの実施形態では、ＣＮＴは、伝導性コーティングの全重量に対して、０．０５重量パーセント〜３０重量パーセント、０．１重量パーセント〜２０重量パーセント、０．２重量パーセント〜１０重量パーセント、又は更には０．４重量パーセント〜５重量パーセントの範囲内でＣＮＴが存在する伝導性コーティングが得られる（即ち、基材上に伝導性インクを塗布し、アニールした後）のに十分な量で伝導性インク中に存在し得る。

本開示の伝導性インクは、グラフェンオキシド（ＧＯ）を含む。グラフェンオキシドは、典型的に、グラファイトに類似している層状構造に配置されている炭素原子を有し、且つグラファイトにおいてみられる層間空間よりも約２倍大きな層間空間を有する平面状グラフェンオキシドシート（「ＧＯシート」）を含む。ＧＯシートがｘｙｚ座標系に配向されていると考えると、個々のＧＯシートについて、ｘ及びｙ寸法は、典型的に、最高約５マイクロメートル（又は更には最高１００マイクロメートル）であり得るが、平均ｚ寸法（即ち「厚さ」）は、典型的に、５ナノメートル未満（例えば、約０．７〜２ナノメートル）である。ＧＯシートは、重なっていてもよく、積み重ねられていてもよく（例えば、数層のグラフェンオキシドシートが、最高約１０ナノメートル以上の厚さに積み重なって存在していてよい）、折り畳まれていてよく、また重要なことに、カーボンナノチューブを含む他の形態の炭素と結合していてよい。

グラフェンの酸化形態であるＧＯシートは、典型的に、ＧＯシートの縁部周辺及び主表面に広がる、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ、フェノール性−ＯＨ基を含む）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ））、及びエポキシ基（架橋酸素原子）を含む酸化官能基を有する。酸化官能基は、ＧＯシートの極性（及び親水性）を高める傾向がある。

典型的に、ＧＯシートは、グラファイト粉末を強い酸化条件に曝露する（硫酸、硝酸、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、五酸化リン、又はこれらの組み合わせ等の酸化剤に曝露することを含む）ことによって調製することができ、Ｈｕｍｍｅｒｓ法の変法（例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓら、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，ｐ．１３３９（１９５８）；米国特許第２，７９８，８７８号（Ｈｕｍｍｅｒｓ）；及びＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒら、「Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｈｅｅｔ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｂｙ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｅ」，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９，ｐｐ．４３９６〜４４０４（２００７））を用いるが、当業者に公知の他の酸化法を用いてもよい。

グラフェンオキシドシートは、まずグラファイトの炭素層に酸化官能基を導入し、次いで、水中で穏やかに超音波処理して、グラフェンオキシドのシートを剥離させることによる、水溶液中におけるグラファイトの化学的剥離を介して作製することができる。酸化グラファイト層間の層間結合は、酸による処理及び／又は水との水素結合によって弱くなり、ＧＯシートを剥離させると考えられる（例えば、Ｚｈａｎｇら、「Ｓｉｚｅ−Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｓｈｅｅｔｓ ｏｎ ａ Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｕｓｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ」，Ｃａｒｂｏｎ，４７，ｐｐ．３３６５〜３３８０（２００９）；及びＳｉｎｉｔｓｋｉｉら、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ｔｏ Ｐｒｏｄｕｃｅ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，ｉｎ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｎａｎｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ：Ｆｒｏｍ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｏ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ，ｐｐ．２０５〜２３４（２０１２）を参照）。

伝導性インクの幾つかの実施形態では、ＧＯシートは、伝導性ポリマー溶液の総重量に対して、少なくとも約０．００１重量パーセント、少なくとも０．００５重量パーセント、少なくとも０．０１重量パーセント、又は更には少なくとも０．０２重量パーセントの濃度で存在し得る。幾つかの実施形態では、ＧＯシートは、伝導性ポリマー溶液の総重量に対して、最高０．５重量パーセント、最高０．２重量パーセント、又は更には最高０．１重量パーセントの濃度で伝導性インク中に存在する。幾つかの実施形態では、ＧＯシートは、伝導性ポリマー溶液の総重量に対して、０．００５重量パーセント〜０．５重量パーセント、又は０．０１重量パーセント〜０．２重量パーセント、又は更には０．０２重量パーセント〜０．１重量パーセントの範囲内の濃度で伝導性インク中に存在する。

ＧＯシートは、疎水性ドメインと親水性ドメインとの組み合わせを有する両親媒性であると考えることができる。本開示の伝導性インクの実施形態は、ＣＮＴの分散を向上するために、ＣＮＴ及び水系媒体の両方と結合するＧＯシートの両親媒特性を利用する。理論に縛られるものではないが、ＧＯシート同士の及びＧＯシートとＣＮＴとの結合は、少なくとも部分的には、それぞれの疎水性ドメインのパイ−スタッキング相互作用を通じて生じると考えられる。水系媒体におけるＧＯシートとＣＮＴとの結合により、ＧＯシートを有さない水系分散液に比べて、得られる伝導性コーティングにおけるＣＮＴの分散が向上されることが観察されている（例えば、実施例の項を参照）。この分散の向上により、伝導性コーティングの伝導性が向上される。

本開示の伝導性インクについては、ＣＮＴとＧＯシートとの混合物が提供される。ＣＮＴ及びＧＯシートは、カーボンナノチューブ：グラフェンオキシド（「ＣＮＴ：ＧＯ」）複合体、即ち、ハイブリッドを形成することができ、これは、水系媒体におけるＣＮＴの分散に役立ち得る。幾つかの実施形態では、カーボンナノチューブのグラフェンオキシドシートに対する重量比は、０．２５〜２．５、又は０．５〜２、又は０．５〜１．５、又は更には１〜１．５の範囲内であり得る。カーボンナノチューブのグラフェンオキシドシートに対する重量比は、ＣＮＴ、ＧＯシート、又はこれら両方の沈殿が形成されない範囲内になるように選択すべきである。本開示の伝導性インクに分散している、ＣＮＴ：ＧＯ複合体の形成は、水系媒体においてＣＮＴを微細に分散させる能力を向上して、基材上に伝導性インクを塗布し、アニールすることによって形成される伝導性コーティングの導電性を向上すると考えられる。

理論に束縛されるものではないが、ＧＯシートの非存在下でＣＮＴが低濃度であると、伝導性ポリマーのマトリクス全体に伝導性経路を提供することにより伝導性ポリマーの薄膜の伝導性を向上することができると考えられ、理論的には、ＣＮＴ濃度を高めると、伝導性を改善することができる。しかし、ＧＯシートの非存在下においてＣＮＴの量が増加するにつれて、ＣＮＴの高度に結合した凝集体及び／又は沈殿が形成され得ることが観察されている（例えば、実施例の項の比較例Ｂを参照）。

幾つかの実施形態では、本開示の伝導性インクは、伝導性インクを基材に塗布することから得られるコーティングの導電性を更に向上するのに好適な「伝導性向上剤」（又は「ドーパント」）材料を含んでよい。伝導性向上剤は、水系媒体に分散することができ、更にＣＮＴが凝集するのを防ぐのに役立つように選択される。幾つかの実施形態では、伝導性向上剤は、水系媒体に溶解している。典型的な実施形態では、伝導性向上剤は、１気圧（０．１メガパスカル）で少なくとも１５０℃の沸点を有する。好適な伝導性向上剤の例としては、スルホキシド、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリオール、フェノール、又はこれらの混合物のうちの１つ以上を挙げることができる。幾つかの実施形態では、好適な伝導性向上剤の具体例としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、２ーメトキシフェノール、又はこれらの混合物を挙げることができる。

伝導性向上剤を含む伝導性インクの幾つかの例については（例えば、伝導性ポリマーがＰＥＤＯＴ：ＰＳＳであるとき）、伝導性向上剤としてＤＭＳＯを有することにより、最終コーティングにおける導電性が著しく向上され得ることが観察されている。理論に束縛されるものではないが、伝導性向上剤の添加は、伝導性ポリマーにおける伝導性領域間の界面結合を増加させるのに役立つことがあり、場合により、伝導性コーティングを形成するために伝導性インクを乾燥させている間、伝導性種を整列させることができると考えられる。

他の添加剤は、任意で、伝導性インク組成物の総重量に対して、０．１重量パーセント〜約５重量パーセントの範囲内で提供され得る。他の添加剤としては、例えば、有機分散剤、界面活性剤、安定剤、又はこれらの混合物を挙げることができる。

本開示の伝導性インクは、水系媒体に伝導性ポリマーを溶解させて伝導性ポリマー溶液を形成し、グラフェンオキシドシートとカーボンナノチューブとの混合物を該伝導性ポリマー溶液に分散させることによって形成することができる。超音波処理を用いて、水系媒体にＧＯ及びＣＮＴを分散させることができる。超音波処理時間（例えば、５分間〜１２０分間）及び出力（例えば、２０Ｗ〜１５０Ｗ）は、超音波処理時間が長いか又は出力条件が高いことによってＣＮＴの断片化を誘導することがないように注意しながら、伝導性ポリマー溶液におけるＧＯ及びＣＮＴの分散液を得るのに役立つように調整することができる。

伝導性インクは、例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スロットダイコーティング、ドクターナイフコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、及びロールコーティングのうちの１つ以上等の任意の好適な技術によって基材に塗布することができる。

本開示の好適な基材は、セラミック、ポリマー、金属、又はこれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む広範な材料のうちの１つ以上から選択してよい。幾つかの実施形態では、基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、二軸延伸ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、又はこれらの組み合わせのうちの１つ以上等の可撓性である材料が挙げられる。幾つかの実施形態では、基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、二軸延伸ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、又はこれらの組み合わせのうちの１つ以上の層を含む可撓性多層ポリマーフィルムを挙げることができる。また、可撓性ガラスを基材として、単独で又はポリマー材料と組み合わせて用いてもよい。

幾つかの実施形態では、基材は、透明、可撓性、又はこれらの両方であるように選択される。幾つかの実施形態では、伝導性コーティングと基材との組み合わせは、可撓性、透明、又は可撓性且つ透明である物品が提供されるように選択される。用語「可撓性」は、本明細書では、フィルムを破壊することなく、直径１センチメートルのロッドの周囲に巻き付くことができる最高１２５マイクロメートルの厚さのフィルムを指す。用語「透明」は、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの入射電磁放射線の少なくとも一部の少なくとも７５％が層を通過することができる層を指す。用語「光透過率」は、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲内の特定の波長における、サンプルを通過する、入射電磁放射線の比率を指す。幾つかの実施形態では、物品は、５５０ｎｍにおいて少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、又は更には少なくとも９０％の光透過率値を有する。

典型的な実施形態では、伝導性インクは、基材上でアニールされる。アニールは、好適な期間約８０℃〜約１５０℃の範囲内の温度に基材上の伝導性インクを曝露して、典型的に、伝導性コーティングから水及び水混和性有機溶媒（存在する場合）の大部分又は実質的に全てを除去することを含んでよい。アニールは、例えば、１０分間〜１２０分間の範囲内の任意の好適な期間実施してよい。好適なアニール条件の実施形態では、目に見える滴（即ち、１マイクロメートルを超えるサイズの滴）は観察されない。幾つかの実施形態では、伝導性向上剤材料の一部もアニールプロセス中に除去されることがあるが、アニール工程は、典型的に、伝導性コーティング中に残る伝導性向上剤の濃度を低下させることを含む必要はない。アニールは、例えば、赤外線加熱、誘電乾燥、対流乾燥、超臨界乾燥、真空乾燥、又はこれらの組み合わせのうちの１つ以上等の任意の好適な技術によって実施してよい。アニールプロセスは、水系媒体の少なくとも一部を除去するが、アニールプロセスは、伝導性コーティングが形成されるときに伝導性コーティング中の伝導性ポリマー鎖の立体構造を変化させることも可能である。主な立体構造は、コイル状及び拡張コイル（expanded-coil）状から拡張コイル状及び直鎖状に変化し得、この立体構造の変化が、鎖内及び鎖間電荷担体移動度を高め、それによって伝導性コーティングの伝導性を向上することができると考えられる。

幾つかの実施形態では、伝導性インクを基材に塗布し、次いでアニールすることは、基材が、基材フィルムロールに巻き取られている連続基材フィルムとして提供される「ロール−ツー−ロール」装置において実施してよい。基材フィルムを、基材フィルムロールから広げ（即ち、巻き出し）、その長手方向に輸送し、次いで、輸送中に、任意の好適な方法（例えば、噴霧）によって伝導性インクを基材フィルムに塗布する。次いで、伝導性インクが塗布された基材フィルムを、輸送中にアニール条件に供して、基材上に伝導性コーティングを形成する。次いで、伝導性コーティングを有する基材フィルムを巻き取ってよい。ライン速度、伝導性インクの塗布速度、及びアニール条件等のパラメータは、所望のコーティング厚さ及び所望のアニール時間等の変数を考慮して、当業者が選択することができる。

本開示の伝導性コーティングは、伝導性ポリマーと、該伝導性ポリマー中に分散している、ＧＯシート及びＣＮＴの混合物と、を含む。幾つかの実施形態では、伝導性コーティング中のＧＯシート材料の量は、伝導性コーティングの総重量に対して、少なくとも０．１重量パーセント、少なくとも０．２重量パーセント、少なくとも０．２５重量パーセント、少なくとも０．５重量パーセント、又は更には少なくとも１重量パーセントである。幾つかの実施形態では、伝導性コーティング中のＧＯシート材料の量は、伝導性コーティングの総重量に対して、最高１５重量パーセント、最高１０重量パーセント、又は更には最高５重量パーセントである。幾つかの実施形態では、伝導性コーティング中のＧＯシート材料の量は、伝導性コーティングの総重量に対して、０．２５重量パーセント〜１５重量パーセント、０．５重量パーセント〜１０重量パーセント、又は更には１重量パーセント〜５重量パーセントの範囲内である。

幾つかの実施形態では、伝導性コーティング中のＣＮＴの量は、伝導性コーティングの総重量に対して、少なくとも０．０５重量パーセント、少なくとも０．１重量パーセント、少なくとも０．２重量パーセント、又は更には少なくとも０．４重量パーセントである。幾つかの実施形態では、伝導性コーティング中のＣＮＴの量は、伝導性コーティングの総重量に対して、最高３０重量パーセント、最高２０重量パーセント、最高１０重量パーセント、又は更には最高５重量パーセントである。幾つかの実施形態では、伝導性コーティング中のＣＮＴの量は、伝導性コーティングの総重量に対して、０．０５重量パーセント〜３０重量パーセント、０．１重量パーセント〜２０重量パーセント、０．２重量パーセント〜１０重量パーセント、又は更には０．４重量パーセント〜５重量パーセントの範囲内である。

幾つかの実施形態では、本開示の伝導性コーティングは、ＣＮＴのＧＯシートに対する重量比が、少なくとも０．２５、少なくとも０．５、少なくとも０．７、少なくとも０．９、又は更には少なくとも１であってよい。幾つかの実施形態では、伝導性コーティングは、ＣＮＴのＧＯシートに対する重量比が、最高２．５、最高２、最高１．５、最高１．２、又は更には最高１．１であってよい。幾つかの実施形態では、伝導性コーティングは、ＣＮＴのＧＯシートに対する重量比が、０．２５〜２．５、０．５〜２、０．５〜１．５、１〜１．５、又は更には１〜１．２の範囲内であってよい。

本開示の伝導性コーティングの様々な実施形態は、最高３０００オーム／スクエア、最高２８００オーム／スクエア、最高２５００オーム／スクエア、最高２０００オーム／スクエア、最高１５００オーム／スクエア、最高１０００オーム／スクエア、最高９００オーム／スクエア、又は更には最高８００オーム／スクエアの平均シート抵抗値を有し得る。幾つかの実施形態では、伝導性コーティングは、８００オーム／スクエア〜２８００オーム／スクエア、９００オーム／スクエア〜２８００オーム／スクエア、又は更には８００オーム／スクエア〜１０００オーム／スクエアの範囲内の平均シート抵抗値を有する。

幾つかの実施形態では、伝導性ポリマーは、伝導性コーティング中で透明であることが望ましい。幾つかの実施形態では、導電性コーティングは、５５０ｎｍにおいて、少なくとも７５％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも８５％、又は少なくとも９０％、又は更には少なくとも９５％の光透過率値を有する。

伝導性コーティングは、少なくとも２０ナノメートル、少なくとも３０ナノメートル、少なくとも４０ナノメートル、少なくとも５０ナノメートル、又は更には少なくとも６０ナノメートルの厚さを有するフィルムであってよい。幾つかの実施形態では、伝導性コーティングは、最高２５０ナノメートル、最高２００ナノメートル、最高１５０ナノメートル、又は更には最高１２０ナノメートルの厚さを有するフィルムである。幾つかの実施形態では、伝導性コーティングは、２０ナノメートル〜２５０ナノメートル、４０ナノメートル〜１５０ナノメートル、又は更には６０ナノメートル〜１２０ナノメートルの範囲内の厚さを有するフィルムである。

伝導性ポリマーは、可撓性基材上に可撓性伝導性コーティングを形成できることが、時に望ましい。最高１ｃｍもの可撓性基材については、コーティングされた基材を、基材の厚さの８０倍である直径を有するロッドの周囲に巻き付けたとき、可撓性コーティングの伝導性の少なくとも９５％が残存し得る。

アニールされた伝導性コーティングは、伝導性コーティングの総重量に対して、最高５重量パーセント、最高４重量パーセント、最高３重量パーセント、最高２重量パーセント、最高１重量パーセント、最高０．５重量パーセント、又は更には最高０．１重量パーセントの濃度の水を含んでよい。しかし、導電性にするために、伝導性コーティングは、必ずしもこれら濃度のいずれか１つ以下の量の水を含む必要はない。

本開示の伝導性コーティングにおけるＣＮＴの堆積は、好ましくは、小さな領域においてＧＯシートと結合しているＣＮＴの相互接続である「ドメインネットワーク」を含む。典型的なドメインネットワーク寸法は、約１０マイクロメートル×１０マイクロメートルであると考えてよい。ドメインネットワークにおけるＣＮＴは、好ましくは、伝導性ポリマー中に均一に分布している。

本開示の物品は、本開示の伝導性インクを基材の表面の少なくとも一部に塗布し、次いで、該基材の表面上の伝導性インクをアニールして、伝導性コーティングを有する物品を形成することによって調製することができる。有用な物品としては、例えば、電磁遮蔽フィルム／布テープ、無線周波数認識（ＥＦＩＤ）タグ／ラベル、静電気防止ラベル／フィルム、並びに可撓性光電池、エレクトロクロミック素子、可撓性ディスプレイ、タッチスクリーン、及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の透明電極を、挙げることができる。

例示的実施形態の一覧
実施形態１．
水系媒体に溶解している伝導性ポリマーを含む伝導性ポリマー溶液と、
前記伝導性ポリマー溶液に分散している、カーボンナノチューブ及びグラフェンオキシドシートの混合物とを含み、前記カーボンナノチューブの前記グラフェンオキシドシートに対する重量比が、０．２５〜２．５の範囲内である、伝導性インク。

実施形態２．前記伝導性ポリマーが、前記伝導性ポリマー溶液の総重量に基づいて、０．０５重量パーセント〜１０重量パーセントの範囲内の濃度で前記伝導性ポリマー溶液中に存在する、実施形態１に記載の伝導性インク。

実施形態３．前記グラフェンオキシドシートが、前記伝導性ポリマー溶液の総重量に基づいて、０．００５重量パーセント〜０．５重量パーセントの範囲内の濃度で前記伝導性ポリマー溶液中に存在する、実施形態１又は２に記載の伝導性インク。

実施形態４．前記伝導性ポリマーが、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリピレン、ポリアズレン、及びポリナフタレン、又はこれらの混合物のうちの１つ以上を含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の伝導性インク。

実施形態５．前記伝導性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、又はこれらの混合物のうちの１つ以上を含む、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の伝導性インク。

実施形態６．前記伝導性ポリマーが、ポリスチレンスルホネートをドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の伝導性インク。

実施形態７．前記水系媒体が、水混和性有機溶媒を含み、前記水混和性有機溶媒が、１気圧（０．１メガパスカル）で１５０℃以下の沸点を有する、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の伝導性インク。

実施形態８．前記伝導性ポリマー溶液に溶解している伝導性向上剤を更に含み、前記伝導性向上剤が、１気圧（０．１メガパスカル）で少なくとも１５０℃の沸点を有する、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の伝導性インク。

実施形態９．前記伝導性向上剤が、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、２ーメトキシフェノール、又はこれらの混合物のうちの１つ以上である、実施形態８に記載の伝導性インク。

実施形態１０．前記カーボンナノチューブの前記グラフェンオキシドシートに対する重量比が、０．２５〜２の範囲内である、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の伝導性インク。

実施形態１１．
伝導性ポリマーと、
前記伝導性ポリマー中に分散している、グラフェンオキシドシート及びカーボンナノチューブの混合物とを含み、前記カーボンナノチューブの前記グラフェンオキシドシートに対する重量比が、０．２５〜２．５の範囲内であり、５５０ｎｍにおいて少なくとも７５％の光透過率値を有する、伝導性コーティング。

実施形態１２．前記グラフェンオキシドシートが、前記伝導性コーティングの総重量に対して、０．１重量パーセント〜５重量パーセントの範囲内で存在する、実施形態１１に記載の伝導性コーティング。

実施形態１３．前記カーボンナノチューブの前記グラフェンオキシドシートに対する重量比が、０．２５〜２の範囲内であり、５５０ｎｍにおいて少なくとも８０％の光透過率値を有する、実施形態１１又は１２に記載の伝導性コーティング。

実施形態１４．前記コーティングが、２０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内の厚さを有する、実施形態１１〜１３のいずれか１つに記載の伝導性コーティング。

実施形態１５．前記伝導性コーティングが、８００オーム／スクエア〜２８００オーム／スクエアの範囲内の平均シート抵抗値を有する、実施形態１１〜１４のいずれか１つに記載の伝導性コーティング。

実施形態１６．水が、前記伝導性コーティングの総重量の５重量パーセント以下で存在する、実施形態１１〜１５のいずれか１つに記載の伝導性コーティング。

実施形態１７．基材上に伝導性コーティングを提供する方法であって、
実施形態１に記載の伝導性インクを基材に塗布する工程と、
前記基材上の前記伝導性インクをアニールして、前記基材上に前記伝導性コーティングを形成する工程と、を含む方法。

実施形態１８．前記アニールが、８０〜１５０℃の範囲内の温度で実施される、実施形態１７に記載の方法。

実施形態１９．前記基材が、可撓性である、実施形態１７又は１８に記載の方法。

実施形態２０．前記基材が、透明である、実施形態１７又は１８に記載の方法。

実施形態２１．前記基材が、可撓性且つ透明である、実施形態１７又は１８に記載の方法。

実施形態２２．前記塗布工程が、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スロットダイコーティング、ドクターナイフコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、及びロールコーティングのうちの１つ以上を含む、実施形態１７〜２１のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２３．グラファイトの化学的剥離を実施することにより、実施形態１７に記載の伝導性インク中に前記グラフェンオキシドシートを提供する工程を更に含む、実施形態１７〜２２のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２４．前記アニールが、赤外線加熱、誘電乾燥、対流乾燥、超臨界乾燥、真空乾燥、又はこれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む、実施形態１７〜２３のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２５．前記基材が、基材フィルムロールに巻き取られている連続基材フィルムであり、前記基材フィルムを、前記基材フィルムロールから巻き出しれ、その長手方向に輸送し、輸送中に前記塗布及びアニール工程に供し、前記伝導性コーティングを有する前記基材フィルムを巻き取る、実施形態１７〜２４のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２６．前記基材が、実施形態１１に記載の伝導性コーティングで少なくとも部分的にコーティングされている、表面を有する基材を含む物品。

実施形態２７．５５０ｎｍで少なくとも７５％の光透過率値を有する、実施形態２６に記載の物品。

実施形態２８．前記基材が、可撓性である、実施形態２６又は２７に記載の物品。

実施形態２９．前記基材が、透明である、実施形態２６又は２７に記載の物品。

実施形態３０．前記基材が、可撓性且つ透明である、実施形態２６又は２７に記載の物品。

実施形態３１．前記基材が、セラミック、ポリマー、金属、又はこれらの組み合わせのうちの１つ以上である材料を含む、実施形態２６〜３０のいずれか１つに記載の物品。

実施形態３２．前記基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、二軸延伸ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、又はこれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む、実施形態２６〜３１のいずれか１つに記載の物品。

実施形態３３．前記基材が、可撓性ガラスを含む、実施形態２６〜３２のいずれか１つに記載の物品。

グラフェンオキシド（ＧＯ）シートの調製
以下の詳細に記載の通り、天然グラファイト粉末からＨｕｍｍｅｒｓ変法を用いてＧＯシートを合成した。まず、グラファイト粉末（３グラム）を、濃縮されたＨ_２ＳＯ_４（９７重量パーセント、１２ｍＬ）、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８（２．５グラム）、及びＰ_２Ｏ_５（２．５グラム）からなる８０℃の溶液に入れた。ホットプレートを用いて８０℃で６時間混合物を維持した。次いで、混合物を室温に冷却し、次いで、０．５Ｌの脱イオン水で希釈し、一晩放置した。次いで、０．２マイクロメートルのナイロンフィルタ（Ｗａｔｅｒｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．（Ｍａｉｄｓｔｏｎｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）から商品名「ＷＡＴＥＲＭＡＮ」として入手）を用いて混合物を濾過し、回収した固体を脱イオンで洗浄して残留酸を除去した。生成物を、周囲条件下で一晩乾燥させて、予酸化グラファイトを得た。次いで、予酸化グラファイトを、以下の工程に従って更なる酸化に供した。簡潔に述べると、１グラムの予酸化グラファイト及び０．５グラムの硝酸ナトリウムをフラスコに入れた。濃縮されたＨ_２ＳＯ_４（９７重量パーセント、２５ｍＬ）を撹拌しながら氷水浴に添加し、３ｇのＫＭｎＯ_４を約１時間かけてゆっくり添加した。氷水浴中で２時間撹拌を続けた。混合物を室温で２日間激しく撹拌した後、１００ｍＬの５重量パーセントＨ_２ＳＯ_４水溶液を撹拌しながら約１時間かけて添加し、温度を９８℃で維持した。得られた混合物を９８℃で２時間更に撹拌した。温度を６０℃に低下させ、３ｍＬのＨ_２Ｏ_２（３０重量パーセント水溶液）を添加し、次いで、混合物を室温で２時間撹拌した。酸化産物を別の０．２マイクロメートルのナイロンメンブレンで回収し、１０％ ｗ／ｖＨＣｌ水溶液ですすぎ、次いで、多量の脱イオン水で繰り返し洗浄して、ＧＯシート材料を得た。

ＧＯ−ＭＷＣＮＴ複合体の調製及び特性評価
直上に記載した通り調製したＧＯシート材料を、３０Ｗの出力で３０分間超音波装置（ＱＳｏｎｉｃａ，ＬＬＣ．（Ｎｅｗｔｏｎ，ＣＴ）から商品名「ＳＯＮＩＣＡＴＯＲ ３０００」として入手）における超音波処理によって水に分散させて（０．２ｍｇ／ｍＬ）、ＧＯコロイド懸濁液を生成した。ＭＷＣＮＴのサンプルを、得られたＧＯコロイド懸濁液に入れ（ＭＷＣＮＴのＧＯに対する比率は１：２であり、得られたＭＷＣＮＴのサンプルは、最初、粒塊の形態であった）、混合物を更に１時間３０Ｗで超音波処理して、ＧＯ−ＭＷＣＮＴ複合体の懸濁液を得た。ＧＯシート材料を含まないことを除いて、同じ方法でＭＷＣＮＴの対照懸濁液も調製した。ＧＯ−ＭＷＣＮＴ複合体の懸濁液及びＭＷＣＮＴの対照懸濁液を、それぞれ、ＡＦＭ機器（Ａｓｙｌｕｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｇｏｌｅｔａ，ＣＡ）から商品名「ＭＯＤＥＬ ＭＦＰ−３Ｄ−ＢＩＯ」として入手）を用いて、様々なモードで原子力顕微鏡（「ＡＦＭ」）測定によって調べた。ＡＦＭ用のサンプルは、新たなシリコンウエハ上に懸濁液のアリコートを滴下し、次いで、周囲条件下で乾燥させることによって調製した。図１Ａ及び１ＢにおけるＡＦＭデジタル画像は、各デジタル画像の右側の陰影付きのバーに示されている通り、マイクロメートル単位のｘ及びｙ寸法と、ナノメートル単位のｚ寸法と、を有する。図１ＡにおけるＡＦＭ画像では、超音波処理の助けを借りても、ＧＯシートを有さないＭＷＣＮＴ １１１は、安定な水懸濁液を形成せずに、互いに絡まっているように見え、沈殿及び凝集（例えば、凝集体１１０）が観察されることが示された。ＭＷＣＮＴ材料を添加しなかったＧＯシート材料は、水及び様々な他の極性有機溶媒における安定且つ均質なコロイド懸濁液を形成したことが別個に観察された（例えば、ＧＯシート材料は、２ｍｇ／ｍＬ以下でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに均質に分散した）。図１Ｂは、図１ＢにおけるＡＦＭ画像に示されている通り、乾燥ＡＦＭサンプル中でＧＯシート１２０とランダムに結合しているスパゲッティ状のＭＷＣＮＴ １１５であると観察されたＧＯ−ＭＷＣＮＴ複合体のＡＦＭデジタル画像であり、重大なＭＷＣＮＴ凝集は観察されなかった。

実施例１〜６：ＧＯ−ＭＷＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ伝導性インク及び伝導性コーティングの調製及び特性評価
伝導性インクを作製するために、水に分散している、ＧＯシート材料の３ｍＬのサンプル（１．０ｍｇ／ｍＬ；超音波処理を用いて、水にＧＯシート材料を分散させた）を、１２ｍＬのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（水中１．３重量パーセント）に分散させて、一定濃度のＧＯシート材料（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液中、分散液１ｍＬ当たり０．２ミリグラムのＧＯシート材料）を得た。ＧＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液の６つのサンプルそれぞれに、選択した量のＭＷＣＮＴを添加して、以下の表１に示す通り、実施例１〜６について特定の範囲内のＭＷＣＮＴ対ＧＯ重量比を得た。これら混合物をそれぞれ、３０Ｗの出力で１時間超音波処理して、ＧＯ−ＭＷＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液を生成した。

ＮＡ＝「適用せず」

超音波処理工程後、ジメチルスルホキシド（５％体積比）を各ＧＯ−ＭＷＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液に配合して、実施例１〜６の伝導性インクを得た。これらインクを、前処理したガラス基材（各３０分間、アセトン、２ープロパノール、及び脱イオン水に浸漬及び超音波処理することによって前処理）にエアブラシを用いて噴霧し、得られた伝導性コーティングを１００℃で２０分間アニールした。圧縮窒素ガスの圧力（８０ｐ．ｓ．ｉ．（０．５５メガパスカル）、噴霧角度（４５°）及び距離（３０ｃｍ）、並びにインクの体積（２ｍＬ）等のパラメータは、全ての噴霧プロセス中一定に維持した。乾燥コーティングの厚さは、６０〜１２０ｎｍの範囲内であった。得られ伝導性コーティングを、対応するインクの配合中のＭＷＣＮＴのＧＯに対する初期比率に従って実施例１〜６のサンプルと命名した。本質的に同じプロトコールを用いて、比較のためにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＭＷＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、及びＧＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ複合コーティングの対照サンプル（それぞれ、比較例Ａ、比較例Ｂ、及び比較例Ｃと示す）も調製した。表１は、実施例１〜６及び比較例Ａ〜Ｃについてのサンプル及び測定した特性を要約する。

ガラス基材上に配置された伝導性コーティングの光透過性を、直入射でＵＶ−Ｖｉｓ分光計（Ｖａｒｉａｎ Ａｕｓｔｒａｌｉａ（Ｍｕｌｇｒａｖｅ，ＶＩＣ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）から商品名「ＣＡＲＹ ５０ ＢＩＯ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ」として入手）を用いて特性評価した。実施例１〜６についての５５０ｎｍにおける光透過率値を表１に要約する。ＧＯ濃度は、実施例１〜６の全てのサンプルにわたって一定であったので、ＭＷＣＮＴ濃度は、光透過率に対して直接の効果を有すると考えられた。また、より高いＭＷＣＮＴ濃度を有するコーティングは、透明性が低いようであることも目視で観察された。

実施例１〜６のサンプルについての４点シート抵抗測定値を、マルチメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）から商品名「ＭＯＤＥＬ ３４４０１Ａ ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ」）を用いて得、結果を表１に要約した。示す通り、ＧＯ−ＭＷＣＮＴ／ＰＥＤＯＴコーティングの抵抗は、ＭＷＣＮＴ：ＧＯの重量比が０．２５：１から１：１に増加したときに低下したが、該比が１：１から２．５：１に更に増加したときには上昇した。ＭＷＣＮＴ：ＧＯの重量比が１：１である実施例３は、９００±１００オーム／スクエアという最低シート抵抗値を有していた。

ＭＷＣＮＴのＧＯシート材料に対する初期比率が低い場合、ＭＷＣＮＴは、図２の例示的なＳＥＭ画像における実施例３について示されている通り、よく分散しているように見えた。よく分散しているＭＷＣＮＴ ２０１は、伝導性ネットワークを形成し、低シート抵抗が観察されたと考えられた。

実施例５は、ＭＷＣＮＴ：ＧＯシートの比（即ち、２：１）がより高く、分散しているＭＷＣＮＴがＳＥＭを介して観察された（図示せず）が、ポリマーマトリックスに小さな束も観察された。実施例５の伝導性コーティングは、実施例３よりも抵抗が高いことが明らかになった。ＭＷＣＮＴのＧＯシートに対する比率が更に増大すると、実施例６について観察された抵抗の上昇によって反映されている通り、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳコーティングの伝導性が更に低下した。

実施例３におけるＧＯシートの驚くほど良好な分散剤の役割を更に理解するために、比較例Ａ〜Ｃのサンプルについても対照実験を実施した。比較例ＢにおけるＭＷＣＮＴ及び比較例ＣにおけるＧＯの濃度は、実施例３と同じに維持し、観察された結果を表１に要約する。

比較例Ｂのシート抵抗は、約２７００オーム／スクエアであり、これは、比較例Ａよりも低かった；恐らく、ＭＷＣＮＴの存在は、ＭＷＣＮＴの固有の伝導性に起因してＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの伝導性を改善した。しかし、比較例Ｂのシート抵抗は、実施例３のほぼ３倍高かったが、それにもかかわらず、ＭＷＣＮＴの濃度（即ち、０．２ｍｇ／ｍＬ）は等しかった。これは、実施例３においてＧＯシートが強い分散剤としての役割を果たしていることを示唆する。

実施例３及び比較例Ｂの表面形態をＳＥＭを介して調べた。実施例３のサンプル（例えば、図２の２０１）では微細に分散しているＭＷＣＮＴが観察されたが、比較例Ｂのサンプルでは大きなＭＷＣＮＴの束が可視であった（図示せず）。これは、恐らく比較例ＢにおけるＭＷＣＮＴの分散した部分のみが、観察された伝導性に寄与していたことを示唆する。ＭＷＣＮＴの束は、実施例６のサンプルでも観察され、ここでは、伝導性インクにおけるＭＷＣＮＴ濃度は、０．５重量パーセントであると計算された。

表１に要約する通り、比較例Ｃのサンプルは、４０００±２２５オーム／スクエアのシート抵抗を有し、これは、比較例Ａの純粋なＰＥＤＯＴ：ＰＳＳコーティング（４１００±３００オーム／スクエア）に非常に近かった。これは、ＭＷＣＮＴの非存在下におけるＧＯシートが、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのみを超える著しい更なる伝導性を提供しなかったことを示唆する。

上述の試験及び試験結果は予測ではなく例示のみを意図したものであり、試験方法が変われば異なる結果が生じ得ると考えられる。実施例の項における定量的な値は全て、用いられる手順に伴う一般的に既知の許容誤差を考慮した近似的な値であるものと理解される。上記の詳細な説明及び実施例は、あくまで理解を助ける明確さのために示したものである。これらによって不要な限定をするものと理解されるべきではない。

Claims (5)

1. 水系媒体に溶解している伝導性ポリマーを含む伝導性ポリマー溶液と、
   前記伝導性ポリマー溶液に分散している、カーボンナノチューブ及びグラフェンオキシドシートの混合物とを含み、
   前記カーボンナノチューブの前記グラフェンオキシドシートに対する重量比が、０．２５〜２．５の範囲内である、伝導性インク。
2. 前記グラフェンオキシドシートが、前記伝導性ポリマー溶液の総重量に基づいて、０．００５重量パーセント〜０．５重量パーセントの範囲内の濃度で前記伝導性ポリマー溶液中に存在する、請求項１に記載の伝導性インク。
3. 前記伝導性ポリマーが、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリピレン、ポリアズレン、及びポリナフタレン、又はこれらの混合物のうちの１つ以上を含む、請求項１又は２に記載の伝導性インク。
4. 前記伝導性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、又はこれらの混合物のうちの１つ以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の伝導性インク。
5. 前記伝導性ポリマーが、ポリスチレンスルホネートをドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の伝導性インク。

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