JP5419955B2 - 透明導電材料、分散液、透明導電膜、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

後述する実施形態は、概ね、透明導電材料、分散液、透明導電膜、及びそれらの製造方法に関する。

フラットパネルディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの電子デバイスにおいては、透明導電膜が用いられている。
この様な透明導電膜には、透明導電材料としてカーボンナノチューブなどのナノカーボンを含むものがある。透明導電材料としてナノカーボンを含むものを用いるものとすれば、高い透明性および導電性を有する透明導電膜とすることができる。
しかしながら、近年においては、透明導電膜における透明性および導電性のさらなる向上が望まれている。

特開２０１１−１２４０２９号公報

本発明が解決しようとする課題は、透明性および導電性の向上を図ることができる透明導電材料、分散液、透明導電膜、及びそれらの製造方法を提供することである。

実施形態に係る透明導電材料は、透明導電膜に用いる透明導電材料であって、表面に極性基を有するナノグラフェンを含んでいる。

透明導電膜の透明性を例示するためのグラフ図である。 （ａ）、（ｂ）は、透明導電膜の導電性を例示するための模式図である。 本実施形態に係る透明導電材料の製造方法、分散液の製造方法、透明導電膜の製造方法を例示するためのフローチャートである。 酸化処理によるナノグラフェンの生成を例示するためのグラフ図である。

以下、図面を参照しつつ、実施の形態について例示をする。
電子デバイスなどに用いられている透明導電膜においては、カーボンナノチューブなどのナノカーボンを含んだものが知られている。例えば、カーボンナノチューブを含む透明導電膜とすれば、低い電気抵抗を有する透明導電膜とすることができる。また、カーボンナノチューブの分子鎖の直径寸法はナノメートルレベルのため、高い透明性を有する透明導電膜とすることができる。
ところが、近年においては、透明導電膜における透明性および導電性のさらなる向上が望まれている。

本発明者らの検討の結果、ナノグラフェンを含む透明導電膜とすれば、カーボンナノチューブを含む透明導電膜と比べて導電性および透明性を向上させることができる。
ここで、カーボンナノチューブなどのナノカーボンを含む透明導電膜を製造する場合には、ナノカーボンが水などの媒体に分散した分散液を生成し、生成した分散液を塗布し、塗布した分散液を乾燥して透明導電膜を形成するようにしている。
ところが、ナノグラフェンを水などの媒体に単に分散させるようにすると、ナノグラフェン同士が凝集して形成された透明導電膜の特性に面内分布が生じるおそれがある。例えば、透明導電膜の面内位置によって透明性や導電性が大きく異なるものとなるおそれがある。

そのため、ナノグラフェンを水などの媒体に分散させる場合には、分散性を向上させる必要がある。
そこで、本実施形態に係る透明導電材料は、表面に極性基を有するナノグラフェンを含むものとしている。表面に極性基を有するナノグラフェンとすれば、ナノグラフェンが水などの媒体に分散する際に分散性を向上させることができる。

この場合、極性基は、ナノグラフェンの表面に直接導入された官能基（第１の極性基の一例に相当する）とすることができる。この様な極性基としては、例えば、酸化処理などを行うことでナノグラフェンの表面に直接導入されたヒドロキシ基、メチル基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニトロ基などを例示することができる。
酸化処理としては、例えば、硫酸と過マンガン酸カリウムなどの触媒とを用いる処理、硫酸と硝酸とを混合した混酸溶液による処理などを例示することができる。例えば、酸化処理は、少なくとも硫酸を用いて行うようにすることができる。

また、極性基は、ナノグラフェンの表面に直接導入された官能基を求核剤を用いて置換したもの（第２の極性基の一例に相当する）とすることができる。この様な極性基としては、例えば、酸化処理などを行うことでナノグラフェンの表面に直接導入されたニトロ基を置換することで導入されたアミノ基、水酸基、メルカプト基、有機アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロメチル基、ビス(アルコキシカルボニル)メチル基などを例示することができる。
求核剤を用いた置換としては、酸化処理などを行うことで導入されたニトロ基を、求核剤である錫（Ｓｎ）と濃塩酸とを用いて還元し、アミノ基などに置換する場合を例示することができる。

分散液に含まれる媒体の種類や後述する樹脂の種類などによっては、極性基を有するナノグラフェンの分散性が低下する場合がある。この様な場合、置換により極性基の変更を行うことができれば、媒体の種類や樹脂の種類などに応じて適切な極性基を選択することができる。そのため、媒体の種類や樹脂の種類などに起因する分散性の低下を抑制することができる。

また、本実施形態に係る透明導電材料には、透明導電膜の強度などを向上させるためのバインダーとして樹脂をさらに含ませることもできる。分散液に含ませる樹脂としては、例えば、水溶性樹脂などを例示することができる。この場合、透明導電膜の透明性を確保するために、可視光の透過率が８０％以上の水溶性樹脂とすることができる。また、ナノグラフェンに導入した極性基が変化しないようにノニオン系(非イオン性)水溶性樹脂とすることができる。可視光の透過率が８０％以上のノニオン系水溶性樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキシドなどを例示することができる。

本実施形態に係る分散液は、本実施形態に係る透明導電材料と、媒体とを含むものとすることができる。分散液に含まれる媒体には、酸化処理に用いた硫酸溶液や硝酸溶液に含まれていた水、陰イオン交換樹脂を用いた中和により生成された水、希釈の際に加えられた水などが含まれている。

本実施形態に係る透明導電膜は、本実施形態に係る透明導電材料を含むものとすることができる。例えば、極性基を有するナノグラフェン、および極性基を有するナノグラフェンの集合体の少なくともいずれかが分散している透明導電膜とすることができる。また、ポリエチレンオキシドなどの水溶性樹脂をさらに含むものとすることができる。この様な透明導電膜は、例えば、本実施形態に係る分散液を透明導電膜を形成する領域に塗布し、塗布した分散液を乾燥することで形成することができる。

次に、本実施形態に係る透明導電膜の透明性と導電性とについて例示する。
図１は、透明導電膜の透明性を例示するためのグラフ図である。
図１中の「９０」はカーボンナノチューブを５重量％含む透明導電膜（比較例に係る透明導電膜）の場合である。図１中の「１００」は本実施形態に係る透明導電膜の一例を例示するものであり、極性基を有するナノグラフェンを５重量％含む透明導電膜の場合である。「９０」、「１００」において、透明導電膜の他の成分は、主にポリエチレンオキシドである。

なお、図１中の「９０」は、カーボンナノチューブとポリエチレンオキシドとを含む分散液をガラス基板上に塗布し、塗布した分散液を乾燥することで生成した透明導電膜を測定したものである。
また、図１中の「１００」は後述する実施例において生成した透明導電膜を測定したものである。
透明導電膜の透明性は、可視光の透過率を用いて評価することにした。可視光の透過率は、株式会社島津製作所製の分光光度計ＵＶ−３１００(マルチパーパス大型試料室ＭＰＣ−３１００設置タイプ)を用いて測定した。

図１に示すように、本実施形態に係る透明導電膜とすれば、カーボンナノチューブを含む透明導電膜と比べて可視光の透過率を高くすることができる。
すなわち、本実施形態に係る透明導電膜とすれば、カーボンナノチューブを含む透明導電膜と比べて透明性を向上させることができる。

図２は、透明導電膜の導電性を例示するための模式図である。
なお、図２（ａ）はカーボンナノチューブを５重量％含む透明導電膜（比較例に係る透明導電膜）の表面電気抵抗値の分布を表す模式図である。図２（ｂ）は本実施形態に係る透明導電膜の一例を例示するものであり、極性基を有するナノグラフェンを５重量％含む透明導電膜の表面電気抵抗値の分布を表す模式図である。
図２（ａ）、（ｂ）において、透明導電膜の他の成分は、主にポリエチレンオキシドである。

なお、図２（ａ）は、カーボンナノチューブとポリエチレンオキシドとを含む分散液をガラス基板上に塗布し、塗布した分散液を乾燥することで生成した透明導電膜を測定したものである。
また、図２（ｂ）は、後述する実施例において生成した透明導電膜を測定したものである。
透明導電膜の導電性は透明導電膜の表面電気抵抗値を用いて評価することにした。透明導電膜の表面電気抵抗値は株式会社三菱化学アナリック製のハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型を用いて測定した。

図２（ａ）、（ｂ）に示すように、本実施形態に係る透明導電膜とすれば、カーボンナノチューブを含む透明導電膜と比べて表面電気抵抗値を低くすることができる。この場合、カーボンナノチューブを５重量％含む透明導電膜の表面電気抵抗値の平均値は、２．３３×１０^１０Ω、本実施形態に係る透明導電膜の表面電気抵抗値の平均値は、５．２５×１０^８Ωであった。

次に、本実施形態に係る透明導電材料の製造方法、分散液の製造方法、透明導電膜の製造方法について例示をする。
図３は、本実施形態に係る透明導電材料の製造方法、分散液の製造方法、透明導電膜の製造方法を例示するためのフローチャートである。

ここで、ナノグラフェンはグラファイトから生成するのが一般的である。
ところが、ナノグラフェンをグラファイトから生成するようにすれば、生成工程の複雑化や高コスト化などを招くことになる。
そこで、本実施形態に係る透明導電材料の製造方法においては、カーボンナノチューブを生成し、生成されたカーボンナノチューブからナノグラフェンを生成するようにしている。

まず、ナノグラフェンを生成する際に原料となるカーボンナノチューブを生成する（ステップＳ１）。
カーボンナノチューブの生成方法には、アーク放電法、レーザ蒸着法、化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法などがある。
そのため、これらの生成方法を用いてカーボンナノチューブを生成することもできる。しかしながら、これらの生成方法では、カーボンナノチューブを大量に生成することが難しい。また、アーク放電法やレーザ蒸着法では結晶性のよいカーボンナノチューブを生成することができるが、化学気相成長では結晶性のよいカーボンナノチューブを生成することが難しい場合もある。

そこで、本実施形態に係る透明導電材料の製造方法においては、以下に例示をする方法を用いて、カーボンナノチューブを生成するようにしている。
カーボンナノチューブの生成においては、まず、加熱された触媒が設けられた還元雰囲気中（還元性ガスが満たされた雰囲気中）に炭化水素を供給し、触媒上においてカーボンナノチューブを生成する。
触媒は、例えば、金属製の平板とすることができる。金属は、例えば、炭素鋼やステンレス鋼などの鉄を含むものとすることができる。なお、触媒の表面に形成された酸化膜を除去するようにすれば、触媒としての活性を向上させることができる。
また、平板とすれば、後述するカーボンナノチューブの掻き取りが容易となる。

触媒の温度は、例えば、６００℃以上、７５０℃以下とすることができる。
炭化水素は、例えば、エタノール、エチレン、プロパン、メタン、一酸化炭素、ベンゼンなどとすることができる。
また、予め３５０℃程度に加熱された炭化水素を還元雰囲気中に供給することができる。

還元雰囲気中に供給された炭化水素は、熱分解される。炭化水素が熱分解されることにより触媒上に炭素原子が付着する。触媒上に付着した炭素原子が飽和状態になると、炭素が結晶状に成長してカーボンナノチューブが生成される。

次に、触媒上に生成されたカーボンナノチューブを機械的に掻き取る。
カーボンナノチューブの生成と掻き取りを繰り返すことで、結晶性のよいカーボンナノチューブを大量、且つ容易に生成することができる。

次に、カーボンナノチューブを酸化処理して、ナノグラフェンを生成するとともに、ナノグラフェンの表面に極性基を導入する（ステップＳ２）。
カーボンナノチューブを酸化処理することで、カーボンナノチューブが解体されてナノグラフェンが生成される。また、酸化処理することで、ナノグラフェンの表面に極性基が導入される。
酸化処理としては、例えば、硫酸と過マンガン酸カリウムなどの触媒とを用いる処理、硫酸と硝酸とを混合した混酸溶液を用いる処理などを例示することができる。
酸化処理として、硫酸と硝酸とを混合した混酸溶液を用いる場合には、硝酸の濃度を１０重量％以上とすることができる。硝酸の濃度が１０重量％未満となれば、極性基の導入効率が悪化するおそれがある。

図４は、酸化処理によるナノグラフェンの生成を例示するためのグラフ図である。
図４中の「１１０」はカーボンナノチューブを酸化処理する前の液体中の粒度分布、「１２０」はカーボンナノチューブを酸化処理した後の液体中の粒度分布である。
なお、図４は後述する実施例において生成した液体中の粒度分布を測定したものである。
液体中の粒度分布は、大塚電子株式会社製のゼータ電位・粒度測定装置ＥＬＳＺ−２を用いて測定した。

図４に示すように、カーボンナノチューブを酸化処理すれば、１００ｎｍ未満のナノグラフェンを生成することができる。
なお、この場合のナノグラフェンの長さは、三次元寸法（例えば、断面寸法および長さ）における最大長さである。例えば、ナノグラフェンの各部寸法の内、長さが最大である場合には、長さが１００ｎｍ未満のナノグラフェンを生成することができる。

また、必要に応じて、求核剤を用いて酸化処理により導入された極性基を他の極性基に置換する（ステップＳ３）。
例えば、酸化処理により導入されたニトロ基をアミノ基、水酸基、メルカプト基、有機アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロメチル基、ビス(アルコキシカルボニル)メチル基などに置換する。
求核剤を用いた置換としては、例えば、ニトロ基を、求核剤である錫（Ｓｎ）と濃塩酸とを用いて還元し、アミノ基などに置換する場合を例示することができる。

次に、酸化処理によりナノグラフェンを生成した後の液体を中和して分散液を生成する（ステップＳ４）。
酸化処理によりナノグラフェンを生成した後の液体は、酸性となっている。この液体を分散液とすることもできるが、分散液を塗布する対象によっては腐食などが発生する場合がある。そのため、酸化処理によりナノグラフェンを生成した後の液体を中和して中性となるようにすることが好ましい。

ここで、中和は、アルカリ性の薬剤を添加することで行うようにすることができる。しかしながら、アルカリ性の薬剤を添加すれば、ナノグラフェンの表面に導入された極性基が変化するおそれがある。
そのため、本実施形態においては、酸化処理によりナノグラフェンを生成した後の液体に陰イオン交換樹脂（塩基性樹脂）を入れて中和を行うようにしている。
この場合、中和後に濾過などを行うことで陰イオン交換樹脂を取り除くようにする。
また、陰イオン交換樹脂の保護のために、水などを加えて希釈することもできる。

次に、必要に応じて分散液に水溶性樹脂などを添加する（ステップＳ５）。
例えば、可視光の透過率が８０％以上の水溶性樹脂を添加することができる。また、添加する水溶性樹脂は、ナノグラフェンに導入した極性基が変化しないようにノニオン系水溶性樹脂とすることができる。可視光の透過率が８０％以上のノニオン系水溶性樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキシドなどを例示することができる。

このように、分散液には、媒体と、表面に極性基を有するナノグラフェンと、が含まれている。また、ポリエチレンオキシドなどの水溶性樹脂がさらに含まれるようにすることもできる。
なお、分散液に含まれる媒体には、酸化処理に用いた硫酸溶液や硝酸溶液に含まれていた水、陰イオン交換樹脂を用いた中和により生成された水、希釈の際に加えられた水などが含まれている。

次に、透明導電膜を形成する領域に分散液を塗布する（ステップＳ６−１）。
分散液の塗布は、例えば、スクリーン印刷法、バーコーター印刷法、スピンコート法などを用いて行うようにすることができる。

また、分散液を乾燥し、透明導電材料を生成することもできる（ステップＳ６−２）。 分散液を乾燥することで透明導電材料を生成すれば、保管や搬送が容易となる。また、分散液を乾燥することで生成した透明導電材料を水などの媒体に添加すれば、分散液を容易に生成することができる。
分散液を乾燥することで生成した透明導電材料を粉状に加工すれば、保管や搬送がさらに容易となる。また、水などの媒体に透明導電材料を分散させることがさらに容易となる。

次に、塗布した分散液を乾燥することで透明導電膜を形成する（ステップＳ７−１）。 塗布した分散液の乾燥は、例えば、自然乾燥、加熱による乾燥などとすることができる。

また、塗布した分散液が完全に乾燥する前に、ナノインプリント法を用いて所望の形状を有する透明導電膜に成形することもできる（ステップＳ７−２）。
この場合、ナノインプリント法を用いた成形は、分散液の塗布の直後に行ってもよいし、塗布した分散液が半乾燥状態にあるときに行ってもよい。
透明導電膜がＩＴＯ（（Indium Tin Oxide；酸化インジウムすず）などから形成される場合には、フォトリソグラフィ法、ドライエッチング法などを用いて透明導電膜を成形する必要がある。そのため、透明導電膜の成形工程の複雑化や高コスト化などを招くことになる。これに対し、本実施形態によれば、所望の形状を有する透明導電膜を容易に得ることができる。

（実施例）
次に、実施例について例示をする。
まず、ナノグラフェンを生成する際に原料となるカーボンナノチューブの生成について例示をする。
６７０℃に加熱された鉄製の平板が設けられた還元雰囲気中にエタノールを供給した。エタノールは予め３５０℃程度に加熱した。供給されたエタノールは熱分解され、鉄製の平板上においてカーボンナノチューブが生成される。鉄製の平板上に生成されたカーボンナノチューブを機械的に掻き取ることで、原料となるカーボンナノチューブを得た。

次に、この様にして得られたカーボンナノチューブを用いて、透明導電材料、分散液、透明導電膜を製造した。
まず、混酸溶液にカーボンナノチューブを入れ、加熱、攪拌することで、カーボンナノチューブを酸化処理した。
混酸溶液は、硫酸と硝酸とを１：４の比率で混合したものとした。混酸溶液の量は、１００ｍｌとした。
カーボンナノチューブの量は、１ｇｗとした。
加熱と攪拌は、ホットプレート上で行った。
加熱温度は２００℃とし、攪拌回転数は３００ｒｐｍとした。また、加熱、攪拌は６時間行った。

この様な酸化処理を行うことで、カーボンナノチューブを解体してナノグラフェンを生成するとともに、ナノグラフェンの表面に極性基を導入した。
なお、酸化処理する前の液体中の粒度分布と、酸化処理した後の液体中の粒度分布とを測定した結果が前述した図４である。
図４に示すように、カーボンナノチューブを酸化処理すれば、１００ｎｍ未満のナノグラフェンを生成することができる。
また、ＦＴ−ＩＲ（ Fourier Transform Infrared Spectroscopy；フーリエ変換赤外分光法）による測定を行うことで、ナノグラフェンの表面に少なくともアミノ基、水酸基、メルカプト基、有機アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロメチル基、ビス(アルコキシカルボニル)メチル基が導入されていることが確認できた。

次に、酸化処理によりナノグラフェンを生成した後の液体を冷却後、水を加えて２０倍程度に希釈し、陰イオン交換樹脂を入れて中性となるように中和した。
その後、濾過などを行うことで陰イオン交換樹脂を除去して分散液を生成した。
水による希釈を行うようにすれば、反応熱による温度上昇を抑制することができるので陰イオン交換樹脂の保護を図ることができる。また、水による希釈を行うようにすれば、液体中の硫酸と硝酸の濃度を低下させることができるので陰イオン交換樹脂の保護を図ることができる。

次に、分散液にポリエチレンオキシドを溶かした溶液を添加した。
ポリエチレンオキシドを溶かした溶液を添加した分散液におけるナノグラフェンとポリエチレンオキシドとの比率が１：１９となるようにした。
そして、バーコーター法を用いて、ポリエチレンオキシドを溶かした溶液を添加した分散液をガラス基板上に塗布し、これを加熱乾燥して透明導電膜を生成した。

この透明導電膜における可視光の透過率を測定したものが図１である。また、この透明導電膜における表面電気抵抗値を測定したものが図２（ｂ）である。
図１に示すように、本実施形態に係る透明導電膜とすれば、カーボンナノチューブを含む透明導電膜と比べて可視光の透過率を高くすることができる。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、本実施形態に係る透明導電膜とすれば、カーボンナノチューブを含む透明導電膜と比べて表面電気抵抗値を低くすることができる。

以上に例示をした実施形態によれば、透明性および導電性の向上を図ることができる透明導電材料、分散液、透明導電膜、及びそれらの製造方法を実現することができる。
以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

９０ 比較例に係る透明導電膜、１００ 本実施形態に係る透明導電膜、１１０ 比較例に係る透明導電膜、１２０ 本実施形態に係る透明導電膜

Claims (10)

1. 透明導電膜に用いる透明導電材料であって、表面に極性基を有するナノグラフェンを含む透明導電材料。
2. 可視光の透過率が８０％以上のノニオン系水溶性樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の透明導電材料。
3. 溶媒と、
   請求項１または２に記載された透明導電材料と、
   を含む分散液。
4. 請求項１または２に記載された透明導電材料を含む透明導電膜。
5. 加熱された触媒が設けられた還元雰囲気中に炭化水素を供給し、前記触媒上においてカーボンナノチューブを生成する工程と、
   前記カーボンナノチューブを酸化処理して、ナノグラフェンを生成するとともに、前記ナノグラフェンの表面に第１の極性基を導入する工程と、
   前記酸化処理によりナノグラフェンを生成した後の液体を中和して分散液を生成する工程と、
   を備えた分散液の製造方法。
6. 求核剤を用いて前記第１の極性基を第２の極性基に置換する工程をさらに備えた請求項５記載の分散液の製造方法。
7. 可視光の透過率が８０％以上のノニオン系水溶性樹脂を添加する工程をさらに備えた請求項５または６に記載の分散液の製造方法。
8. 請求項５〜７のいずれか１つに記載された分散液の製造方法を用いて分散液を製造し、前記分散液を乾燥する透明導電材料の製造方法。
9. 請求項５〜７のいずれか１つに記載された分散液の製造方法を用いて分散液を製造し、前記分散液を透明導電膜を形成する領域に塗布し、前記塗布した分散液を乾燥する透明導電膜の製造方法。
10. 前記塗布した分散液が完全に乾燥する前に、ナノインプリント法を用いて所望の形状を有する透明導電膜に成形する工程をさらに備えた請求項９記載の透明導電膜の製造方法。