CN114976001B - 复合导电粉体及其制备方法、以及锂电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种复合导电粉体及其制备方法、以及锂电池。上述的复合导电粉体包括石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、非离子型的高分子型超分散剂和非离子型的表面活性剂。非离子型的高分子型超分散剂在与石墨烯、碳纳米管和导电碳黑均质分散后发生水解，并与非离子型的表面活性剂混合干燥。上述的复合导电粉体普适性较好，且分散性较高。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，特别是涉及一种复合导电粉体及其制备方法、以及锂电池。
背景技术
目前锂离子电池用的导电剂使用量较大的主要有导电炭黑、碳纳米管和石墨烯三种，其中导电炭黑是以粉体形式加入到正、负极活性物质中，而碳纳米管、石墨烯均是制成分散均匀的导电浆料添加到正、负极活性物质中。炭黑的优势是直接添加粉体、无需制成浆料，工艺简单便于操作；劣势是导电炭黑导电性能较碳纳米管、石墨烯差，且添加量高，一般达到3%~6%，造成活性物质的含量较低，进而使得电池容量较低，而碳纳米管与石墨烯的优势是导电性好，在电池活性物质中添加量低，能够提高电池容量以及倍率性能；劣势是需要做成分散均匀的导电浆料添加到活性物质中，而导电浆料中的导电材料的固含量一般仅占5%左右，其余大部分均为溶剂，而针对于正极浆料和负极浆料中使用的溶剂分别为N-甲基吡咯烷酮和水，故一种导电浆料并不能兼容使用于正极浆料和负极浆料，因此，亟需提供一种具有较好的普适性和较高的分散性的复合导电剂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种普适性较好，且分散性较高的复合导电粉体及其制备方法、以及锂电池。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种复合导电粉体，包括：石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、非离子型的高分子型超分散剂和非离子型的表面活性剂；
其中，所述非离子型的高分子型超分散剂在与所述石墨烯、所述碳纳米管和所述导电碳黑均质分散后发生水解，并与所述非离子型的表面活性剂混合干燥。
在其中一个实施例中，所述复合导电粉体包括如下质量份的各组份：
石墨烯 30份~60份；
碳纳米管 10份~30份；
导电碳黑 10份~30份；
非离子型的高分子型超分散剂 8份~18份；
非离子型的表面活性剂 1份~4份。
在其中一个实施例中，所述非离子型的高分子型超分散剂为聚乙烯吡咯烷酮及/或聚乙烯醇。
在其中一个实施例中，所述非离子型的表面活性剂为卵膦酯及/或吐温80。
一种复合导电粉体的制备方法，用于制备得到上述任一实施例所述的复合导电粉体，所述复合导电粉体的制备方法包括如下步骤：
获取石墨、碳纳米管和导电碳黑；
向所述石墨中加入非离子型的高分子型超分散剂溶液进行第一均质操作，得到石墨烯浆液；
对所述石墨烯浆液、所述碳纳米管和所述导电碳黑进行第二均质操作，得到复合导电浆液；
对所述复合导电浆液进行酸处理，以使所述非离子型的高分子型超分散剂水解；
向酸处理后的所述复合导电浆液中加入非离子型的表面活性剂进行分散干燥操作，得到复合导电粉体。
在其中一个实施例中，所述石墨为鳞片石墨及/或膨胀石墨。
在其中一个实施例中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管及/或单壁碳纳米管。
在其中一个实施例中，所述导电碳黑为炉黑、乙炔黑和科琴黑中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述非离子型的高分子型超分散剂溶液包括非离子型的高分子型超分散剂和去离子水。
在其中一个实施例中，所述向酸处理后的所述复合导电浆液中加入非离子型的表面活性剂进行分散干燥操作，包括如下步骤：
向酸处理后的所述复合导电浆液中加入非离子型的表面活性剂进行分散处理；
对分散处理后的所述复合导电浆液进行干燥处理；
对干燥处理后的所述复合导电浆液进行粉碎处理。
在其中一个实施例中，采用酸性物质对所述复合导电浆液进行酸处理，以使所述复合导电浆液的PH为3~4。
在其中一个实施例中，所述酸性物质为盐酸。
在其中一个实施例中，所述石墨烯浆液的粒度为D90<10μm。
在其中一个实施例中，所述复合导电浆液的粒径为D90<7μm。
在其中一个实施例中，所述复合导电粉体的粒径为D90<5μm。
在其中一个实施例中，所述复合导电浆液的粘度为300cp~2000cp。
在其中一个实施例中，所述向所述石墨中加入非离子型的高分子型超分散剂溶液进行第一均质操作的步骤，具体为：向所述石墨中加入非离子型的高分子型超分散剂溶液，接着，在800bar的压力下进行均质分散。
在其中一个实施例中，所述对所述石墨烯浆液、所述碳纳米管和所述导电碳黑进行第二均质操作的步骤，具体为：向所述石墨烯浆液中加入所述碳纳米管和所述导电碳黑，接着，在400bar压力下进行均质分散。
一种锂电池，包括上述任一实施例所述的复合导电粉体的制备方法制备得到的复合导电粉体。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
本发明的复合导电粉体，采用非离子型的高分子型超分散剂和非离子型的表面活性剂对石墨烯、碳纳米管和导电炭黑进行分散而制备得到复合导电粉体，提高了复合导电粉体的普适性；进一步地，非离子型的高分子型超分散剂的加入，有效地降低了石墨烯、碳纳米管和导电炭黑分散时的粘度，有利于促进石墨烯、碳纳米管和导电炭黑的剥离和相互混合，并使得非离子型的高分子型超分散剂在与石墨烯、碳纳米管和导电碳黑均质分散后发生水解，减少了非离子型的高分子型超分散剂在干燥时对石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的粘合作用，且非离子型的高分子型超分散剂水解后的产物和非离子型的表面活性剂配合，使得干燥后得到的复合导电粉体的颗粒表面裸露的吸附基团数量减少，且促使干燥后得到的复合导电粉体的颗粒之间具有电荷排斥力，进而有效地减轻了复合导电粉体的团聚，即有效地提高了复合导电粉体的分散效果，且有效地实现了复合导电粉体在使用时的快速分散，以及有效地确保了复合导电粉体在使用时的分散效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明一实施方式的复合导电粉体的制备方法的流程图；
图2为图1所示复合导电粉体的制备方法的结构流程图；
图3为实施例1~5和对比例1~2在磷酸铁锂正极材料中不同添加量与极片电阻率的曲线图；
图4为实施例1~5和对比例1~2在三元正极材料中不同添加量与极片电阻率曲线；
图5为对比例3的复合导电粉体的电镜图；
图6为对比例3的复合导电粉体的另一电镜图；
图7为对比例3的复合导电粉体的又一电镜图；
图8为对比例3的复合导电粉体的又一电镜图；
图9为对比例3的复合导电粉体的又一电镜图；
图10为对比例3的复合导电粉体的又一电镜图；
图11为对比例3的复合导电粉体的又一电镜图；
图12为对比例3的复合导电粉体的又一电镜图；
图13为实施例1的复合导电粉体的电镜图；
图14为实施例1的复合导电粉体的另一电镜图；
图15为实施例1的复合导电粉体的又一电镜图；
图16为实施例1的复合导电粉体的又一电镜图；
图17为实施例2的复合导电粉体的电镜图；
图18为实施例2的复合导电粉体的另一电镜图；
图19为实施例4的复合导电粉体的电镜图；
图20为实施例4的复合导电粉体的另一电镜图；
图21为实施例4的复合导电粉体的又一电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本申请提供一种复合导电粉体。上述的复合导电粉体包括石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、非离子型的高分子型超分散剂和非离子型的表面活性剂。非离子型的高分子型超分散剂在与石墨烯、碳纳米管和导电碳黑均质分散后发生水解，并与非离子型的表面活性剂混合干燥。
上述的复合导电粉体，采用非离子型的高分子型超分散剂和非离子型的表面活性剂对石墨烯、碳纳米管和导电炭黑进行分散而制备得到复合导电粉体，提高了复合导电粉体的普适性；进一步地，非离子型的高分子型超分散剂的加入，有效地降低了石墨烯、碳纳米管和导电炭黑分散时的粘度，有利于促进石墨烯、碳纳米管和导电炭黑的剥离和相互混合，并使得非离子型的高分子型超分散剂在与石墨烯、碳纳米管和导电碳黑均质分散后发生水解，减少了非离子型的高分子型超分散剂在干燥时对石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的粘合作用，且非离子型的高分子型超分散剂水解后的产物和非离子型的表面活性剂配合，使得干燥后得到的复合导电粉体的颗粒表面裸露的吸附基团数量减少，且促使干燥后得到的复合导电粉体的颗粒之间具有电荷排斥力，进而有效地减轻了复合导电粉体的团聚，即有效地提高了复合导电粉体的分散效果，且有效地实现了复合导电粉体在使用时的快速分散，以及有效地确保了复合导电粉体在使用时的分散效果。
需要说明的是，复合导电粉体中石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的剥离和混合一般为在溶剂存在的条件下进行，并在均质分散或混合后进行干燥而除去溶剂，也就是说，非离子型的高分子型超分散剂在与石墨烯、碳纳米管和导电碳黑均质分散后发生水解，并与非离子型的表面活性剂混合干燥，干燥的对象为溶剂，而使得非离子型的高分子型超分散剂在与石墨烯、碳纳米管和导电碳黑均质分散发生水解后再与非离子型的表面活性剂进行混合干燥，减少了非离子型分散剂在非离子型的高分子型超分散剂水解时受到影响，较好地确保了非离子型的表面活性剂对石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的分散作用。
还需要说明的是，非离子型的表面活性剂对石墨烯、碳纳米管和导电碳黑起到降低表面张力的作用，在混合干燥过程中，能有效地提高石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的分散稳定性，而在混合干燥之后，非离子型的表面活性剂附着于石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的表面，使得干燥后得到的复合导电粉体的颗粒表面裸露的吸附基团数量减少，进而有效地减轻了复合导电粉体的团聚，即有效地提高了复合导电粉体的分散效果，且有效地实现了复合导电粉体在使用时的快速分散，以及有效地确保了复合导电粉体在使用时的分散效果；非离子型的高分子超分散剂对石墨烯、碳纳米管和导电碳黑起到降低粘度、促进剥离和快速混合的作用，而若使得非离子型的表面活性剂代替非离子型的高分子超分散剂，则无法达到促进石墨烯、碳纳米管和导电碳黑剥离和快速混合的效果，但非离子型的高分子超分散剂对石墨烯、碳纳米管和导电碳黑具有粘合作用，会迫使干燥后的复合导电粉体粘合成团，影响复合导电粉体的分散性，进而使得非离子型的高分子型超分散剂在与石墨烯、碳纳米管和导电碳黑均质分散后发生水解，并与非离子型的表面活性剂混合干燥，避免了非离子型的高分子超分散剂迫使干燥后的复合导电粉体粘合成团，影响复合导电粉体的分散性的问题，并且非离子型的高分子型超分散剂分解后的生成物附着在附着于石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的表面，使得干燥后得到的复合导电粉体的颗粒表面裸露的吸附基团数量减少，且使得干燥后得到的复合导电粉体的颗粒之间具有电荷排斥力，进而进一步有效地减轻了复合导电粉体的团聚，即进一步有效地提高了复合导电粉体的分散效果。
需要进一步解释的是，非离子型的高分子超分散剂具有锚固基团和溶剂化链，锚固基团常见的有-R2N、-R3N+、-COOH、-COO-、-SO3H、-SO2-、-PO4 2-、多元胺、多元醇和聚醚等，可通过离子键、共价键、氢键以及范德华力等相互相拥紧紧地吸附在固体颗粒表面；溶剂化链与分散介质具有良好的相容性，在分散介质中采取比较伸展的构象，进而能在固体颗粒表面形成足够厚度的保护层，较好地实现了石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的快速充分剥离混合。
还需要进一步解释的是，非离子型的高分子超分散剂分解后的产物和非离子型的表面活性剂在水中和在NMP中均能较好地降低石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的表面张力，进而实现活性物质、石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的快速充分混合，进而较好地确保了点-线-面三维结构的石墨烯-碳纳米管-导电碳黑导电网络的稳定形成。
在其中一个实施例中，复合导电粉体包括如下质量份的各组份：石墨烯30份~60份；碳纳米管10份~30份；导电碳黑10份~30份；非离子型的高分子型超分散剂8份~18份；非离子型的表面活性剂1份~4份。可以理解，石墨烯30份~60份、碳纳米管10份~30份、导电碳黑10份~30份的比例的情况下，有利于点-线-面三维结构的石墨烯-碳纳米管-导电碳黑导电网络的形成；而非离子型的高分子型超分散剂8份~18份和非离子型的表面活性剂1份~4份较好地确保了石墨烯30份~60份、碳纳米管10份~30份和导电碳黑10份~30份情况下的分散稳定性，较好地确保了点-线-面三维结构的石墨烯-碳纳米管-导电碳黑导电网络的稳定形成。
在其中一个实施例中，非离子型的高分子型超分散剂为聚乙烯吡咯烷酮及/或聚乙烯醇。可以理解，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇均能较好地实现石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的充分剥离混合，且在水中和在NMP中均能较好地降低石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的表面张力，进而与非离子型的表面活性剂配合较好地实现了活性物质、石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的快速充分混合，进而较好地确保了点-线-面三维结构的石墨烯-碳纳米管-导电碳黑导电网络的稳定形成。
在其中一个实施例中，非离子型的表面活性剂为卵膦酯及/或吐温80。可以理解，卵膦酯和吐温80在水中和在NMP中均能较好地降低石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的表面张力，进而与非离子型的高分子型超分散剂配合较好地实现了活性物质、石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的快速充分混合，进而较好地确保了点-线-面三维结构的石墨烯-碳纳米管-导电碳黑导电网络的稳定形成。
本申请提供还一种复合导电粉体的制备方法，用于制备得到上述任一实施例的复合导电粉体。上述的复合导电粉体的制备方法包括如下步骤：获取石墨、碳纳米管和导电碳黑；向石墨中加入非离子型的高分子型超分散剂溶液进行第一均质操作，得到石墨烯浆液；对石墨烯浆液、碳纳米管和导电碳黑进行第二均质操作，得到复合导电浆液；对复合导电浆液进行酸处理，以使非离子型的高分子型超分散剂水解；向酸处理后的复合导电浆液中加入非离子型的表面活性剂进行分散干燥操作，得到复合导电粉体。
上述的复合导电粉体的制备方法，使得石墨、碳纳米管和导电碳黑配合使用时，可形成具有点-线-面三维结构的石墨烯-碳纳米管-导电碳黑导电网络，充分发挥炭黑的导电性能、碳纳米管的连接导电性能以及石墨烯面式包裹的导电性能的优势，且先将石墨加入至非离子型的高分子型超分散剂溶液中进行第一均质操作，非离子型的高分子型超分散剂溶液对石墨的剥离具有促进作用，使得石墨快速充分可控地剥离形成一定粒径的石墨烯，再使得石墨烯浆液、碳纳米管和导电碳黑进行第二均质操作，有效地确保了石墨烯浆液、碳纳米管和导电碳黑的粒径可控性，且确保了石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的分散均匀性，接着，对复合导电浆液进行酸处理，以使非离子型的高分子型超分散剂水解，在确保了非离子型的表面活性剂对石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的剥离混合作用的情况下，减少了石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的粘结，并且再使得非离子型的高分子型超分散剂发生水解后与非离子型的表面活性剂进行混合干燥，减少了非离子型分散剂在非离子型的高分子型超分散剂水解时受到影响，且非离子型的表面活性剂与非离子型的高分子型超分散剂的水解产物配合更好地确保了对石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的分散作用，进而实现了活性物质、石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的快速充分混合，较好地确保了点-线-面三维结构的石墨烯-碳纳米管-导电碳黑导电网络的稳定形成。为了更好地理解本申请的复合导电粉体的制备方法，以下对本申请的复合导电粉体的制备方法作进一步的解释说明：
一实施方式的复合导电粉体的制备方法包括如下步骤：
S100、获取石墨、碳纳米管和导电碳黑。可以理解，石墨、碳纳米管和导电碳黑配合使用时，可形成具有点-线-面三维结构的石墨烯-碳纳米管-导电碳黑导电网络，充分发挥炭黑的导电性能、碳纳米管的连接导电性能以及石墨烯面式包裹的导电性能的优势，即使得石墨烯于活性物质表面形成网结构，进一步地，碳纳米管连接两两邻近的活性物质表面形成的石墨烯网状结构，即碳纳米管于活性物质表面形成线结构，更进一步地，在确保了石墨充分剥离后，导电炭黑填充于碳纳米管与石墨烯之间的缝隙中，即导电炭黑于活性物质表面形成点结构，更好地实现了电子的快速稳定传递，因此，获取石墨、碳纳米管和导电碳黑制备复合导电粉体，确保了复合导电粉体的导电性基础。S200、向石墨中加入非离子型的高分子型超分散剂溶液进行第一均质操作，得到石墨烯浆液。可以理解，在各物质配合使用使得复合导电粉体具有较好的导电性基础的情况下，若石墨、碳纳米管和导电碳黑的分散性较差，或在将复合导电粉体与活性物质混合时，石墨、碳纳米管和导电碳黑较难高度分散于活性物质之间，则较难实现点-线-面三维结构的石墨烯-碳纳米管-导电碳黑导电网络的形成，进而影响了石墨、碳纳米管和导电碳黑的导电性，进一步地，由于碳纳米管为管状结构，会影响石墨的剥离，进而导致石墨烯的粒径不可控，因此，本申请中，为了确保了复合导电粉体的导电性和石墨烯粒径的可控性，先将石墨加入至非离子型的高分子型超分散剂溶液中进行第一均质操作，非离子型的高分子型超分散剂溶液对石墨的剥离具有促进作用，使得石墨快速充分可控地剥离形成一定粒径的石墨烯，确保了复合导电粉体的导电性基础。
S300、对石墨烯浆液、碳纳米管和导电碳黑进行第二均质操作，得到复合导电浆液。可以理解，在确保了石墨充分剥离后，再使得石墨烯浆液、碳纳米管和导电碳黑进行第二均质操作，有效地确保了石墨烯浆液、碳纳米管和导电碳黑的粒径可控性，且确保了石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的分散均匀性，进而确保了复合导电粉体的导电性基础。
S400、对复合导电浆液进行酸处理，以使非离子型的高分子型超分散剂水解。可以理解，由于非离子型的高分子超分散剂对石墨烯、碳纳米管和导电碳黑具有粘合作用，若在干燥形成复合导电粉体时的浆液中存在非离子型的高分子型超分散剂，则会迫使干燥后得到的复合导电粉体粘合成团，影响复合导电粉体的分散性，因此，在本申请中，对复合导电浆液进行酸处理，以使非离子型的高分子型超分散剂水解，在确保了非离子型的表面活性剂对石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的剥离混合作用的情况下，还减少了石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的粘结，确保了石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的分散均匀性，进而较好地确保了点-线-面三维结构的石墨烯-碳纳米管-导电碳黑导电网络的稳定形成。
S500、向酸处理后的复合导电浆液中加入非离子型的表面活性剂进行分散干燥操作，得到复合导电粉体。可以理解，使得非离子型的高分子型超分散剂在与石墨烯、碳纳米管和导电碳黑均质分散发生水解后再与非离子型的表面活性剂进行混合干燥，减少了非离子型分散剂在非离子型的高分子型超分散剂水解时受到影响，且非离子型的表面活性剂与非离子型的高分子型超分散剂的水解产物配合更好地确保了对石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的分散作用，进而实现了活性物质、石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的快速充分混合，较好地确保了点-线-面三维结构的石墨烯-碳纳米管-导电碳黑导电网络的稳定形成。
上述的复合导电粉体的制备方法，使得石墨、碳纳米管和导电碳黑配合使用时，可形成具有点-线-面三维结构的石墨烯-碳纳米管-导电碳黑导电网络，充分发挥炭黑的导电性能、碳纳米管的连接导电性能以及石墨烯面式包裹的导电性能的优势，且先将石墨加入至非离子型的高分子型超分散剂溶液中进行第一均质操作，非离子型的高分子型超分散剂溶液对石墨的剥离具有促进作用，使得石墨快速充分可控地剥离形成一定粒径的石墨烯，再使得石墨烯浆液、碳纳米管和导电碳黑进行第二均质操作，有效地确保了石墨烯浆液、碳纳米管和导电碳黑的粒径可控性，且确保了石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的分散均匀性，接着，对复合导电浆液进行酸处理，以使非离子型的高分子型超分散剂水解，在确保了非离子型的表面活性剂对石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的剥离混合作用的情况下，减少了石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的粘结，并且再使得非离子型的高分子型超分散剂发生水解后与非离子型的表面活性剂进行混合干燥，减少了非离子型分散剂在非离子型的高分子型超分散剂水解时受到影响，且非离子型的表面活性剂与非离子型的高分子型超分散剂的水解产物配合更好地确保了对石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的分散作用，进而实现了活性物质、石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的快速充分混合，较好地确保了点-线-面三维结构的石墨烯-碳纳米管-导电碳黑导电网络的稳定形成。
在其中一个实施例中，石墨为鳞片石墨及/或膨胀石墨。
在其中一个实施例中，碳纳米管为多壁碳纳米管及/或单壁碳纳米管。
在其中一个实施例中，导电碳黑为炉黑、乙炔黑和科琴黑中的至少一种。
在其中一个实施例中，非离子型的高分子型超分散剂溶液包括非离子型的高分子型超分散剂和去离子水。
在其中一个实施例中，向酸处理后的复合导电浆液中加入非离子型的表面活性剂进行分散干燥操作，包括如下步骤：向酸处理后的复合导电浆液中加入非离子型的表面活性剂进行分散处理；对分散处理后的复合导电浆液进行干燥处理；对干燥处理后的复合导电浆液进行粉碎处理，较好地确保了形成的复合导电粉体中石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的均匀分散，且确保了复合导电粉体中的石墨烯、碳纳米管和导电碳黑与活性物质的快速充分混合。
在其中一个实施例中，对分散处理后的复合导电浆液进行干燥处理的步骤，具体为：将分散处理后的复合导电浆液进行喷雾干燥，进料温度200℃~250℃，出料温度120℃~150℃，进一步实现了酸性物质的挥发去除，且确保了复合导电浆液的充分干燥。
在其中一个实施例中，对分散处理后的复合导电浆液进行干燥处理的步骤，具体为：将分散处理后的复合导电浆液进行喷雾干燥，进料温度210℃，出料温度130℃，进一步实现了酸性物质的挥发去除，且更好地确保了复合导电浆液的充分干燥。
在其中一个实施例中，对干燥处理后的复合导电浆液进行粉碎处理的步骤，具体为：对干燥处理后的复合导电浆液进行气流粉碎，较好地使得复合导电粉体具有较小的粒径，进而较好地确保了复合导电粉体中的石墨烯、碳纳米管和导电碳黑与活性物质的快速充分混合。
在其中一个实施例中，采用酸性物质对复合导电浆液进行酸处理，以使复合导电浆液的PH为3~4，有效地实现了非离子型的高分子型超分散剂的充分水解。
在其中一个实施例中，酸性物质为挥发性酸。可以理解，由于部分表面活性剂在酸中也会发生水解，若在酸性物质存在的情况下加入非离子型的表面活性剂，会造成非离子型的表面活性剂也发生水解而失去作用，进而影响复合导电粉体的分散性，因此，在本申请中，使得酸性物质为挥发性酸，使得加入的酸性物质在对非离子型的高分子型分散剂起到分解作用后，即会逐渐挥发而被除去，避免了非离子型的表面活性剂在酸性条件下水解的问题，进而确保了复合导电粉体的分散性；此外，由于酸性物质存在于电极浆料中时，对电池的电化学性能和循环性能具有较大的影响，因此，在本申请中，使得酸性物质为挥发性酸，使得最后形成的复合导电粉体中并不存在酸性物质，有效地避免了复合导电粉体中存在酸性物质，造成电池的电化学性能和循环性能较差的问题，有效地确保了含有复合导电粉体的电池的电化学性能和循环性能。
在其中一个实施例中，酸性物质为HNO3、HCl、HF、HBr、HI、H2SO3、H2S和CH3COOH中的至少一种。可以理解，HNO3、HCl、HF、HBr、HI、H2SO3、H2S和CH3COOH均为挥发性酸，在实现了非离子型的高分子型超分散剂的水解后，即可通过一段时间的置放和热处理挥发出去，进而有效地避免了复合导电粉体中存在酸性物质，造成电池的电化学性能和循环性能较差的问题，有效地确保了含有复合导电粉体的电池的电化学性能和循环性能。
在其中一个实施例中，酸性物质为盐酸。可以理解，盐酸对复合导电粉体的生产加工设备不具有腐蚀性，较好地确保了复合导电粉体的稳定制备，且降低了复合导电粉体的制备成本。
在其中一个实施例中，在向酸处理后的复合导电浆液中加入表面活性剂进行分散干燥操作的步骤之前，且在对复合导电浆液进行酸处理的步骤之后，复合导电粉体的制备方法还包括如下步骤：对酸处理后的复合导电浆液进行停留处理，以使酸挥发。可以理解，在进行酸处理时的复合导电浆液中含有较多的酸，为了更好地避免了非离子型的表面活性剂在酸性条件下水解的问题，使得对酸处理后的复合导电浆液进行停留处理，以使酸挥发，即确保了复合导电浆液中的酸被较好地挥发除去，较好地实现了避免表面活性剂在酸性条件下的水解的问题，进而确保了复合导电粉体的分散性。
在其中一个实施例中，石墨烯浆液的粒度为D90<5μm，较好地确保了点-线-面三维结构的石墨烯-碳纳米管-导电碳黑导电网络的稳定形成，且更好地适配磷酸铁锂电池。
在其中一个实施例中，石墨烯浆液的粒度为D90<10μm，较好地确保了点-线-面三维结构的石墨烯-碳纳米管-导电碳黑导电网络的稳定形成，且更好地适配三元电池。
在其中一个实施例中，复合导电浆液的粒径为D90<7μm，较好地确保了点-线-面三维结构的石墨烯-碳纳米管-导电碳黑导电网络的稳定形成。
在其中一个实施例中，复合导电粉体的粒径为D90<5μm，较好地确保了点-线-面三维结构的石墨烯-碳纳米管-导电碳黑导电网络的稳定形成。
在其中一个实施例中，复合导电浆液的粘度为300cp~2000cp。
在其中一个实施例中，复合导电浆液的粘度为950cp~1100cp。
在其中一个实施例中，复合导电浆液的粘度为1000cp。
在其中一个实施例中，向石墨中加入非离子型的高分子型超分散剂溶液进行第一均质操作的步骤，具体为：向石墨中加入非离子型的高分子型超分散剂溶液，接着，在800bar~1000bar的压力下进行均质分散，确保了石墨的快速充分剥离。
在其中一个实施例中，向石墨中加入非离子型的高分子型超分散剂溶液进行第一均质操作的步骤，具体为：向石墨中加入非离子型的高分子型超分散剂溶液，接着，在800bar的压力下进行均质分散，更好地确保了石墨的快速充分剥离。
在其中一个实施例中，对石墨烯浆液、碳纳米管和导电碳黑进行第二均质操作的步骤，具体为：向石墨烯浆液中加入碳纳米管和导电碳黑，接着，在400bar~600bar压力下进行均质分散，确保了石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的充分混合。
在其中一个实施例中，对石墨烯浆液、碳纳米管和导电碳黑进行第二均质操作的步骤，具体为：向石墨烯浆液中加入碳纳米管和导电碳黑，接着，在400bar压力下进行均质分散，更好地确保了石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的充分混合。
本申请还提供一种锂电池，包括上述任一实施例的复合导电粉体的制备方法制备得到的复合导电粉体。进一步地，在本实施例中，复合导电粉体包括石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、非离子型的高分子型超分散剂和非离子型的表面活性剂。非离子型的高分子型超分散剂在与石墨烯、碳纳米管和导电碳黑均质分散后发生水解，并与非离子型的表面活性剂混合干燥。
上述的锂电池，采用了复合导电粉体，有效地在确保了锂电池的电极的电导率的情况下，提高了电极活性成分的含量，进而有效地确保了锂电池的倍率充放电性能和提高了锂电池的容量。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
本发明的复合导电粉体的制备方法，采用非离子型的高分子型超分散剂和非离子型的表面活性剂对石墨烯、碳纳米管和导电炭黑进行分散而制备得到复合导电粉体，提高了复合导电粉体的普适性；进一步地，非离子型的高分子型超分散剂的加入，有效地降低了石墨烯、碳纳米管和导电炭黑分散时的粘度，有利于促进石墨烯、碳纳米管和导电炭黑的剥离和相互混合，并使得非离子型的高分子型超分散剂在与石墨烯、碳纳米管和导电碳黑均质分散后发生水解，减少了非离子型的高分子型超分散剂在干燥时对石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的粘合作用，且非离子型的高分子型超分散剂水解后的产物和非离子型的表面活性剂配合，使得干燥后得到的复合导电粉体的颗粒表面裸露的吸附基团数量减少，且促使干燥后得到的复合导电粉体的颗粒之间具有电荷排斥力，进而有效地减轻了复合导电粉体的团聚，即有效地提高了复合导电粉体的分散效果，且有效地实现了复合导电粉体在使用时的快速分散，以及有效地确保了复合导电粉体在使用时的分散效果。
以下例举一些具体实施例，若提到%，均表示按重量百分比计。需注意的是，下列实施例并没有穷举所有可能的情况，并且下述实施例中所用的材料如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
称取12g膨胀石墨粉体，4.8g聚乙烯吡咯烷酮，470g去离子水，将三者混合均匀，倒入高压均质机料杯中，以800bar的压力均质分散，直至经测试浆料粒度D90<5μm。称取8.4g碳纳米管，4.8g碳黑，置于均质料杯中，混合均匀后，经400bar压力下均质分散，直至浆料粒度D90<7μm，从而得到复合导电浆料，该浆料粘度约为300cp，接着，加入15%盐酸溶液，直至浆料pH=3.5±0.5，后加入1g卵膦酯，在转速为1000r/min下，搅拌30min，接着，将该浆料进行喷雾干燥，进料温度210℃，出料温度130℃，得到约30g复合粉体，将该复合粉体进行气流粉碎，直至粒度D90<5μm，得到复合导电粉体。
实施例2
称取9g膨胀石墨粉体，6g聚乙烯醇，470g去离子水，将三者混合均匀，倒入高压均质机料杯中，以800bar的压力均质分散，直至经测试浆料粒度D90<5μm。称取6g碳纳米管，9g碳黑，置于均质料杯中，混合均质后，经400bar压力下均质分散，直至浆料粒度D90<5μm，从而得到复合导电浆料，该浆料粘度约为1000cp，接着，加入15%盐酸溶液，直至浆料pH=3.5±0.5，后加入1g吐温80，在转速为1000r/min下，搅拌30min，接着，将该浆料进行喷雾干燥，进料温度210℃，出料温度130℃，得到复合粉体，将该复合粉体进行气流粉碎，直至粒度D90<5μm，得到复合导电粉体。
实施例3
称取15g膨胀石墨粉体，4.8g聚乙烯吡咯烷酮，470g去离子水，将三者混合均匀，倒入高压均质机料杯中，以800bar的压力均质分散，直至经测试浆料粒度D90<7μm，接着，称取4.8g碳纳米管，5.4g科琴黑，置于均质料杯中，混合均质后，经400bar压力下均质分散，直至浆料粒度D90<7μm，从而得到复合导电浆料，该浆料粘度约为2000cp，接着，加入15%盐酸溶液，直至浆料pH=3.5，后加入0.5g卵膦酯，在转速为1000r/min下，搅拌30min，接着，将该浆料进行喷雾干燥，进料温度210℃，出料温度130℃，得到复合粉体，将该复合粉体进行气流粉碎，直至粒度D90<5μm，得到复合导电粉体。
实施例4
称取15g膨胀石墨粉体，4.8g聚乙烯吡咯烷酮，470g去离子水，将三者混合均匀，倒入高压均质机料杯中，以1000bar的压力均质分散，直至经测试浆料粒度D90<10μm，接着，称取4.8g碳纳米管，5.4g乙炔黑，置于均质料杯中，混合均质后，经600bar压力下均质分散，直至浆料粒度D90<7μm，从而得到复合导电浆料，该浆料粘度约为950cp，接着，加入15%氢碘酸溶液和35%醋酸溶液，直至浆料pH=3，后加入0.5g卵膦酯，在转速为1000r/min下，搅拌30min，接着，将该浆料进行喷雾干燥，进料温度200℃，出料温度150℃，得到复合粉体，将该复合粉体进行气流粉碎，直至粒度D90<5μm，得到复合导电粉体。
实施例5
称取15g膨胀石墨粉体，4.8g聚乙烯吡咯烷酮，470g去离子水，将三者混合均匀，倒入高压均质机料杯中，以900bar的压力均质分散，直至经测试浆料粒度D90<10μm，接着，称取4.8g碳纳米管，5.4g炉黑，置于均质料杯中，混合均质后，经500bar压力下均质分散，直至浆料粒度D90<7μm，从而得到复合导电浆料，该浆料粘度约为1100cp，接着，加入15%硝酸溶液和35%的醋酸溶液，直至浆料pH=4，后加入0.5g卵膦酯，在转速为1000r/min下，搅拌30min，接着，将该浆料进行喷雾干燥，进料温度250℃，出料温度120℃，得到复合粉体，将该复合粉体进行气流粉碎，直至粒度D90<5μm，得到复合导电粉体。
对比例3
称取15g膨胀石墨粉体，4.8g聚乙烯吡咯烷酮，470g去离子水，将三者混合均匀，倒入高压均质机料杯中，以900bar的压力均质分散，直至经测试浆料粒度D90<5μm，接着，称取4.8g碳纳米管，5.4g炉黑，置于均质料杯中，混合均质后，经500bar压力下均质分散，直至浆料粒度D90<7μm，从而得到复合导电浆料，该浆料粘度约为650cp，接着，加入0.5g卵膦酯，在转速为1000r/min下，搅拌30min，接着，将该浆料进行喷雾干燥，进料温度210℃，出料温度130℃，得到复合粉体，将该复合粉体进行气流粉碎，直至粒度D90<5μm，得到复合导电粉体。
以下对实施例1~5的复合导电粉体的电阻率和分散性进行测试：
1、实施例1~5的复合导电粉体的电阻率测试结果如图3和图4所示，对比例1所使用的为5％碳含的纯碳纳米管浆料(CNT浆料)，对比例2所使用的为特密高super P导电碳黑(SP)，实施例1~5和对比例1~2用于三元正极材料体系中，实施例1~5和对比例1~2用于磷酸铁锂正极材料体系中，验证在不同添加量时膜电阻率大小变化，通过不同添加量电阻率变化的趋势可以判断出导电剂在该体系中的添加量范围，以及比较实施例与对比例的导电性大小；
由图3~4可知，实施例1~5的复合导电粉体相对于对比例1~2的导电材料具有较低的电阻率，即实施例1~5的复合导电粉体具有更好地导电性能，尤其是实施例1的复合导电粉体用于磷酸铁锂电池时的导电性能，实施例4的复合导电粉体用于三元电池时的导电性能。
2、实施例1~5的复合导电粉体的分散性测试结果如图5~21所示，图5~图12为对比例3的复合导电粉体的电镜图；图13~16为实施例1的复合导电粉体的电镜图；图17~18为实施例2的复合导电粉体的电镜图；图19~21为实施例4的复合导电粉体的电镜图；
由图5~21可知，对比例3的复合导电粉体的电镜图中清晰可见石墨烯、碳纳米管和导电炭黑被粘合成了颗粒状，而实施例1、2和4的复合导电粉体的电镜图中可见石墨烯、碳纳米管和导电炭黑高度分散，未见粘合的颗粒，说明本申请的复合导电粉体制备方法得到的复合导电粉体具有较好的高度分散性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种复合导电粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
获取膨胀石墨、碳纳米管和导电碳黑；
向所述膨胀石墨中加入非离子型的高分子型超分散剂溶液进行第一均质操作，得到石墨烯浆液；
对所述石墨烯浆液、所述碳纳米管和所述导电碳黑进行第二均质操作，得到复合导电浆液；
采用酸性物质对所述复合导电浆液进行酸处理，以使所述非离子型的高分子型超分散剂水解，形成PH为3～4的复合导电浆液；
向酸处理后的所述复合导电浆液中加入非离子型的表面活性剂进行分散干燥操作，得到复合导电粉体；
其中，所述非离子型的高分子型超分散剂为聚乙烯吡咯烷酮及/或聚乙烯醇；
所述非离子型的表面活性剂为卵膦酯及/或吐温80；
所述酸性物质为挥发性酸。
2.根据权利要求1所述的复合导电粉体的制备方法，其特征在于，所述复合导电粉体包括如下质量份的各组份：
膨胀石墨 30份~60份；
碳纳米管 10份~30份；
导电碳黑 10份~30份；
非离子型的高分子型超分散剂 8份~18份；
非离子型的表面活性剂 1份~4份。
3.根据权利要求1所述的复合导电粉体的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管及/或单壁碳纳米管；及/或，
所述导电碳黑为炉黑、乙炔黑和科琴黑中的至少一种；及/或，
所述非离子型的高分子型超分散剂溶液包括非离子型的高分子型超分散剂和去离子水。
4.根据权利要求1所述的复合导电粉体的制备方法，其特征在于，所述向酸处理后的所述复合导电浆液中加入非离子型的表面活性剂进行分散干燥操作，包括如下步骤：
向酸处理后的所述复合导电浆液中加入非离子型的表面活性剂进行分散处理；
对分散处理后的所述复合导电浆液进行干燥处理；
对干燥处理后的所述复合导电浆液进行粉碎处理。
5.根据权利要求1所述的复合导电粉体的制备方法，其特征在于，所述酸性物质为盐酸。
6.根据权利要求1所述的复合导电粉体的制备方法，其特征在于，所述石墨烯浆液的粒度为D90<10μm；及/或，
所述复合导电浆液的粒径为D90<7μm；及/或，
所述复合导电粉体的粒径为D90<5μm；及/或，
所述复合导电浆液的粘度为300cp~2000cp；及/或，
所述向所述石墨中加入非离子型的高分子型超分散剂溶液进行第一均质操作的步骤，具体为：向所述石墨中加入非离子型的高分子型超分散剂溶液，接着，在800bar~1000bar的压力下进行均质分散；及/或，
所述对所述石墨烯浆液、所述碳纳米管和所述导电碳黑进行第二均质操作的步骤，具体为：向所述石墨烯浆液中加入所述碳纳米管和所述导电碳黑，接着，在400bar~600bar压力下进行均质分散。
7.一种复合导电粉体，其特征在于，采用权利要求1~6中任一项所述的复合导电粉体的制备方法制备得到。
8.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求1~6中任一项所述的复合导电粉体的制备方法制备得到的复合导电粉体。
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