CN108808002A - 一种锂离子电池用石墨烯复合导电剂及其制备方法 - Google Patents

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高纪凡
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张臻
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用石墨烯复合导电剂及其制备方法，导电剂包括导电剂A和导电剂B，所述导电剂A包括：复合导电体，分散剂，粘结剂，溶剂，所述复合导电体由石墨烯和碳纳米管复合而成；以质量百分比计，所述导电剂B包括：碳颗粒，分散剂，粘结剂，溶剂。本发明综合利用石墨烯与活性材料包覆形成“面‑点”接触、碳纳米管形成的导电网络和传统碳颗粒导电剂良好的分散性等优点，构建多层次的导电结构，有效地降低导电剂用量比例，降低内阻和温升，提高容量、充放电倍率和循环寿命等性能。

Description

一种锂离子电池用石墨烯复合导电剂及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用石墨烯复合导电剂及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环性能优以及自放电率低等优点，广泛应用于储能、电动汽车以及电子产品等邻域。锂离子电池的活性材料多为过渡金属氧化物或者过渡金属盐，且大多数都是半导体或者绝缘体，导电性较差，限制了电池中电子迁移速率，制约性能，而且可能造成性能衰减或失效，因此必须加入导电剂来改善锂离子电池的导电性，以提高充放电倍率和循环性能。
锂离子电池常用的导电剂有颗粒状的碳材料(如炭黑、石墨等)。颗粒状的炭黑和石墨导电剂与活性材料只能形成“点-点”的接触，分散不均匀的团聚的颗粒无法形成导电网络，振实密度低，因此颗粒状导电剂的导电性不佳，用量比例较大。
新型的纳米尺寸的导电剂有碳纳米管和石墨烯，其中碳纳米管是一维线状结构，可以与活性材料形成“线-点”的接触形式，使用碳纳米管作为导电剂可以较好地建立导电网络。石墨烯是二维平面结构，可以包覆活性材料形成接触面积更大的“面-点”形式。这两种新型的导电剂对于减少用量，提高电池容量(提高振实密度)、降低阻抗、提高倍率性能以及电池循环寿命等具有优势。但是碳纳米管分散比较困难，极易团聚，无法有效形成长程导电网络；石墨烯也容易卷曲而团聚，包覆活性材料过多会具有阻碍锂离子传输；并且两者的材料价格都较高。
各种导电剂具有各自的优缺点，多元复合的导电剂利用这些优点，能够构建协同的导电网络。例如公开号为CN107039656A、CN107706422A、CN107482222A以及CN107958993A的专利文献公开了含石墨烯、碳纳米管和碳颗粒混合的导电剂，其方法是使用石墨烯和碳纳米管两种新型导电剂，经多次分散和混合而制成，工艺步骤可能较复杂，成本可能较高。
公开号为CN106450330A的专利文献公开了由石墨机械剥离获得石墨烯，再使用乳化剂连接碳纳米管、炭黑、石墨等形成混合的导电剂。其机械剥离石墨获得的石墨烯可能质量不佳，乳化剂连接其他碳系材料的方法较复杂。
公开号为CN107910555A的专利文献公开了通过多次混合和高温方法制成石墨烯、碳纳米管和碳颗粒的混合导电剂，工艺复杂、成本高。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种锂离子电池用石墨烯复合导电剂，可减少导电剂用量比例，降低内阻和温升，提高充放电倍率和循环性能。
本发明的技术方案为：一种锂离子电池用石墨烯复合导电剂，包括导电剂A和导电剂B，以质量百分比计，所述导电剂A包括：
所述复合导电体由石墨烯和碳纳米管复合而成；
以质量百分比计，所述导电剂B包括：
作为优选，所述导电剂A和导电剂B的质量比为1:0.5～5。
作为进一步优选，所述导电剂A和导电剂B的质量比为1：1。
作为优选，所述复合导电体中石墨烯的质量分数为20～80wt％。
作为优选，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
作为优选，所述碳颗粒为炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨以及活性炭的一种或多种的混合物。
作为优选，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸以及聚丙烯酸酯共聚物中的一种或多种。
作为优选，所述粘结剂为聚偏氟乙烯和羧甲基纤维素钠中的一种或两种。
作为优选，所述溶剂是氮甲基吡咯烷酮和去离子水中的一种或两种的混合物。
本发明还提供一种上述的锂离子电池用石墨烯复合导电剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管浸入浓硫酸中6～12小时，再加入0.2mol/L的高锰酸钾溶液，加热至60～80℃，超声震动反应1～2小时，得到反应物；
(2)将所述步骤(1)中得到的反应物过滤、清洗以及干燥，获得所述复合导电体；
(3)将复合导电体、分散剂、粘结剂和溶剂按预设配比混合并搅拌，获得导电剂A；
(4)将碳颗粒、分散剂、粘结剂和溶剂按预设配比混合并搅拌，获得导电剂B；
(5)将导电剂A和导电剂B按照预设配比混合，得到所述锂离子电池用石墨烯复合导电剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明通过化学剥开碳纳米管的方法制备石墨烯，由化学反应获得的石墨烯和未剥开的碳纳米管构成复合导电体，本发明中原材料只需要碳纳米管，制备的石墨烯材料质量好，且石墨烯与碳纳米管的配比可以通过调节化学反应来控制。
(2)本发明只需要经过一次分散步骤，即可与传统的碳颗粒导电剂均匀混合成多元复合的导电剂，因此本发明制备方法工艺简单、成本低，可应用大批量生产。
(3)本发明综合利用石墨烯与活性材料包覆形成“面-点”接触、碳纳米管形成的导电网络和传统碳颗粒导电剂良好的分散性等优点，构建多层次的导电结构，有效地降低导电剂用量比例，降低内阻和温升，提高容量、充放电倍率和循环寿命等性能。
具体实施方式
实施例1
(1)将直径50nm的多壁碳纳米管干燥后，浸入浓硫酸中12小时；
(2)加入0.2mol/L的高锰酸钾溶液，加热至70℃，采用超声震动反应2小时，得到化学反应物；
(3)将步骤(2)得到的化学反应产物过滤，依次用氢氧化钠、盐酸和去离子水清洗，再干燥，获得石墨烯和碳纳米管的复合导电体；
(4)将步骤(3)中获得的复合导电体、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚偏氟乙烯(PVDF)和氮甲基吡咯烷酮(NMP)分别按1wt％、2wt％、1wt％、96wt％的质量比例混合，再经过超声波分散和搅拌，得到导电剂A；
(5)将粒径50nm干燥后的炭黑与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚偏氟乙烯(PVDF)和氮甲基吡咯烷酮(NMP)按1wt％、1wt％、3wt％、95wt％的质量比例混合，再经过超声波分散和搅拌，得到导电剂B；
(6)将导电剂A和导电剂B按1:1的质量比例混合，经过超声波和高速搅拌，制成石墨烯、碳纳米管和炭黑的多元复合导电剂。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用石墨烯复合导电剂，其特征在于，包括导电剂A和导电剂B，以质量百分比计，所述导电剂A包括：
所述复合导电体由石墨烯和碳纳米管复合而成；
以质量百分比计，所述导电剂B包括：
2.如权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯复合导电剂，其特征在于，所述导电剂A和导电剂B的质量比为1:0.5～5。
3.如权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯复合导电剂，其特征在于，所述复合导电体中石墨烯的质量分数为20～80wt％。
4.如权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯复合导电剂，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
5.如权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯复合导电剂，其特征在于，所述碳颗粒为炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨以及活性炭的一种或多种的混合物。
6.如权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯复合导电剂，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸以及聚丙烯酸酯共聚物中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯复合导电剂，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯和羧甲基纤维素钠中的一种或两种。
8.如权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯复合导电剂，其特征在于，所述溶剂是氮甲基吡咯烷酮和去离子水中的一种或两种的混合物。
9.一种如权利要求1～8任一所述的锂离子电池用石墨烯复合导电剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管浸入浓硫酸中6～12小时，再加入0.2mol/L的高锰酸钾溶液，加热至60～80℃，超声震动反应1～2小时，得到反应物；
(2)将所述步骤(1)中得到的反应物过滤、清洗以及干燥，获得所述复合导电体；
(3)将复合导电体、分散剂、粘结剂和溶剂按预设配比混合并搅拌，获得导电剂A；
(4)将碳颗粒、分散剂、粘结剂和溶剂按预设配比混合并搅拌，获得导电剂B；
(5)将导电剂A和导电剂B按照预设配比混合，得到所述锂离子电池用石墨烯复合导电剂。
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