CN108232121B - 一种极片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种极片及其制备方法。所述制备方法包括：1)将活性物质和导电剂混合后进行砂磨，得到砂磨混合料；2)向步骤1)所述砂磨混合料中加入活性物质，并进行混料，得到补充后的混合料；3)向步骤2)所述补充后的混合料中加入粘结剂，进行机械成型后得到所述极片。本发明还提供了如上述方法制备的极片，所述极片由活性物质、导电剂和粘结剂组成，所述导电剂包覆于活性物质表面。本发明提供的方法解决了制备出的极片中导电剂团聚的问题以及极片中活性物质组成的导电网络因为导电剂分散不均匀而局部中断的问题，同时也不会产生极片难成型的问题，还避免了导电剂分散剂的引入。本发明提供的极片电化学性能优良。

Description

一种极片及其制备方法
技术领域
本发明属于电极领域，具体涉及一种极片及其制备方法。
背景技术
对商业化的锂电池而言，其电极通常由活性物质、导电炭黑(乙炔黑、石墨、科琴黑等)和粘结剂组成。当电极活性物质采用具有氧化还原活性的金属氧化物，硫化物或氟化物时，如二氧化锰，二硫化铁，氧化铜，氟化铁等，这类电极活性材料自身的导电性差，且原材料本身颗粒分布不均匀，为提高电池活性物质间的导电性及降低电池本身的阻抗，需要选择比较合适的导电剂作为连接媒介，碳纳米管和石墨烯作为近几年兴起的导电剂，碳纳米管管径一般是5nm-10nm之间，长度为10-20μm，它不仅能够在导电网络中充当“导线”作用,同时还具有良好的导热性，减小电池的极化，同时具有较大的比表面积，能极大的提高电极的吸液能力；但正因为此，碳颗粒之间存在较大的范德华引力、巨大的比表面积，所以一般情况下，碳纳米管以纠缠团聚体状存在；而石墨烯很容易沉积成石墨，难以发挥导电能力。如何将导电碳在活性物质间进行均匀地分散是首先需要解决的关键性问题。
比较常用的方法是将导电碳材料粉末与活性物质进行球磨，或者是制备成悬浮液稀释后与活性物质进行搅浆，但是因活性物质本身颗粒不均匀，且粒径分布在10μm-100μm之间，导电剂包覆活性物质的效果很不理想。CN104466163 A公开了一种碳包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：1)将正极材料Li1.8Mn0.8Co0.2O2.8与碳源置于乙醇和水的混合物中进行球磨；2)球磨后的混合物经干燥、研磨后，在一定热处理温度下保温，冷却后得到碳包覆的锂离子电池正极材料。该方法的缺点在于，碳并没有均匀地在Li1.8Mn0.8Co0.2O2.8间分散，导致其电化学性能有待提高。
因此，开发一种能够将导电剂在活性物质间进行均匀的分散的极片制备方法对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种极片及其制备方法。本发明提供的制备方法通过砂磨操作和后续活性物质的补充，使得得到的极片产品中导电剂能够在活性物质间均匀分散，并且极片成型容易。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种极片制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将活性物质和导电剂混合后进行砂磨，得到砂磨混合料；
(2)向步骤(1)所述砂磨混合料中加入活性物质，并进行混料，得到补充后的混合料；
(3)向步骤(2)所述补充后的混合料中加入粘结剂，进行机械成型后得到所述极片。
本发明提供的极片制备方法，在步骤(1)中使用砂磨操作有三个目的：第一是将活性物质中较大的颗粒磨小，提高颗粒均匀性；第二是可以使导电剂均匀地分散在一定量的活性物质中，防止导电剂团聚；第三是经过砂磨后，活性物质的颗粒变小，更有利于导电剂对其进行包覆，导电剂在活性物质上形成的包覆层不会出现局部中断的问题。在步骤(2)中，补充活性物质，可以使新补充的活性物质和步骤(1)中砂磨出的颗粒极小的活性物质相互配合，使得极片既具有良好的电化学性能，又不会产生成型困难的问题。此外，本发明提供的方法还不会在制备极片的过程中引入导电剂分散剂，既节约了成本又保证了极片的性能。
本发明中，所述机械成型是指用机械设备压制成型，所述机械设备是指压片机或其他本领域常用的可达到相同效果的机械设备。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述活性物质包括金属氧化物、金属硫化物或氟化物中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：金属氧化物和金属硫化物的组合，金属氧化物和氟化物的组合，金属硫化物和氟化物的组合等。
优选地，所述金属氧化物包括二氧化锰和/或氧化铜。本发明中，所述二氧化锰和/或氧化铜是指可以为二氧化锰，也可以为氧化铜，还可以为二氧化锰和氧化铜的组合。
优选地，所述金属硫化物包括二硫化铁。
优选地，所述氟化物包括氟化铁和/或氟化碳。本发明中，所述氟化铁和/或氟化碳是指可以为氯化铁，也可以为氟化碳，还可以为氟化碳和氟化碳的组合。
优选地，步骤(1)中，所述导电剂为碳材料。
优选地，所述碳材料为纳米碳材料。
优选地，所述纳米碳材料包括石墨烯和/或碳纳米管。所述墨烯和/或碳纳米管是指可以为石墨烯，也可以为碳纳米管，还可以为石墨烯和碳纳米管的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述砂磨用砂磨机进行。
优选地，所述砂磨使用的锆珠尺寸为0.3mm-2mm，例如0.3mm、0.5mm、0.8mm、1.0mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm或2mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述砂磨的混料速度为1000rpm-2000rpm，例如1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm或2000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述砂磨的时间为2h-6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4h。
优选地，步骤(1)中，所述砂磨混合料中，经过砂磨的活性物质的粒径为10μm-50μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm或50μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10μm-35μm。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，还包括(1’)向步骤(1)所述砂磨混合料中加入溶剂后混料，得到进一步混合的物料。
优选地，步骤(1’)中，所述溶剂为水。
优选地，步骤(1’)中，所述混料为用混料机搅拌。
优选地，所述混料机为高速混料机。
优选地，步骤(1’)中，所述混料的时间为0.5h-3h，例如0.5h、1h、2h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1h；
优选地，步骤(1’)中，在所述进一步混合的物料中，固含量为20％-50％，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述活性物质包括金属氧化物、金属硫化物或氟化物中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：金属氧化物和金属硫化物的组合，金属氧化物和氟化物的组合，金属硫化物和氟化物的组合等。
优选地，所述金属氧化物包括二氧化锰和/或氧化铜。本发明中，所述二氧化锰和/或氧化铜是指可以为二氧化锰，也可以为氧化铜，还可以为二氧化锰和氧化铜的组合。
优选地，所述金属硫化物包括二硫化铁。
优选地，所述氟化物包括氟化铁和/或氟化碳。本发明中，所述氟化铁和/或氟化碳是指可以为氯化铁，也可以为氟化碳，还可以为氟化碳和氟化碳的组合。
优选地，步骤(2)中，所述活性物质的粒径为40μm-80μm，例如40μm、50μm、60μm、70μm或80μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里使用粒径为40μm-80μm的大颗粒活性物质，可以更好地和步骤(1)砂磨后粒径变小的活性物质颗粒相配合，保证极片电化学性能的同时避免极片出现难成型的问题。
优选地，在步骤(2)所述补充后的混合料中，步骤(2)中加入的活性物质的质量与步骤(1)中经过砂磨的活性物质的质量之比为1:1-2:1，例如1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述混料为用混料机搅拌。
优选地，所述混料机为高速混料机。
优选地，步骤(2)中，所述混料的时间为1h-5h，例如1h、2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述粘结剂为含氟聚合物。
优选地，所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯，所述聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯是指可以为聚四氟乙烯，也可以为聚偏氟乙烯，还可以为聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯的组合。但并不限于上述列举的含氟聚合物，其他本领域常用的可达到相同效果的含氟聚合物也可用于本发明，例如四氟乙烯与其它氟代单体的共聚物。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将活性物质和石墨烯和/或碳纳米管混合后用砂磨机砂磨2h-6h，得到砂磨混合料；砂磨使用的锆珠尺寸为0.3mm-2mm，砂磨的混料速度为1000rpm-2000rpm，所述砂磨混合料中，经过砂磨的活性物质的粒径为10μm-50μm；
(1’)向步骤(1)所述砂磨混合料中加入水后用混料机搅拌0.5h-3h，得到进一步混合的物料，在所述进一步混合的物料中，固含量为20％-50％；
(2)向步骤(1’)所述进一步混合的物料中加入粒径为40μm-80μm的活性物质，并用混料机搅拌1h-5h，得到补充后的混合料，所述补充后的混合料中，步骤(2)中加入的活性物质的质量与步骤(1)中经过砂磨的活性物质的质量之比为1:1-2:1；
(3)向步骤(2)所述补充后的混合料中加入聚四氟乙烯，进行机械成型后得到所述极片。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备的极片，所述极片由活性物质、导电剂和粘结剂组成，所述导电剂包覆于活性物质表面。本发明提供的极片不存在导电剂团聚或者导电剂在活性物质间分布不均匀的问题，因而在活性物质组成的导电网络中不会出现局部中断的问题，极片电化学性能优良。
优选地，以所述极片的质量为100％计，活性物质的质量分数为85wt％-95wt％，例如85wt％、87wt％、89wt％、91wt％、93wt％或95wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，以所述极片的质量为100％计，导电剂的质量分数为2％wt-6wt％，例如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，以所述极片的质量为100％计，粘结剂的质量分数为3wt％-9wt％，例如3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或9wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述极片为锂电池极片。
优选地，所述极片为正极片。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的方法解决了制备出的极片中导电剂团聚的问题以及极片中活性物质组成的导电网络因为导电剂分散不均匀而局部中断的问题，同时也不会产生极片难成型的问题，还避免了导电剂分散剂的引入。本发明提供的极片在大电流脉冲方面性能优良。
(2)本发明提供的极片制备方法流程短，操作简单，设备成本低，易于产业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的极片制备方法的工艺流程示意图；
图2为本发明实施例1制备得到的极片的扫描电子显微镜(SEM)图片；
图3为本发明实施例1制备得到的极片的扫描电子显微镜(SEM)图片；
图4为本发明对比例1制备得到的极片的扫描电子显微镜(SEM)图片；
图5为本发明对比例1制备得到的极片的扫描电子显微镜(SEM)图片；
图6为本发明实施例1制备得到的极片和对比例1制备得到的极片的脉冲放电曲线。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种极片的制备方法，其具体方法为：
(1)将二氧化锰(活性物质)和碳纳米管(导电碳)混合后用砂磨机砂磨4h，得到砂磨混合料；砂磨使用的锆珠尺寸为0.4mm-0.8mm，砂磨的混料速度为1500rpm，所述砂磨混合料中，经过砂磨的活性物质的粒径为10μm-35μm；
(1’)向步骤(1)所述砂磨混合料中加入水后用混料机搅拌1h，得到进一步混合的物料，在所述进一步混合的物料中，固含量为30％；
(2)向步骤(1’)所述进一步混合的物料中加入粒径为40μm-80μm的二氧化锰(活性物质)，并用混料机搅拌3h，得到补充后的混合料；步骤(2)中加入的活性物质的质量与步骤(1)中经过砂磨的活性物质的质量之比为1.5:1；
(3)向步骤(2)所述补充后的混合料中加入聚四氟乙烯(粘结剂)，进行机械成型后得到所述极片。
本实施例制备得到的极片中，活性物质二氧化锰的质量分数为90％，导电碳碳纳米管的质量分数为2％，粘结剂聚四氟乙烯的质量分数为8％。本实施例制备得到的极片大电流脉冲性能较好。
本实施例制得的极片中导电碳不团聚，导电碳在活性物质间进行均匀地分散，极片成型容易，不引入导电剂分散剂。
本实施例提供的极片制备方法的工艺流程如图1所示。
图2为本实施例制备得到的极片的扫描电子显微镜(SEM)图片，由该图可以看出活性物质颗粒分散均匀，并未出现团聚的现象。
图3为本实施例制备得到的极片的扫描电子显微镜(SEM)图片，该图的放大倍数比图2更高，由图3可以看出活性物质颗粒被四氟乙烯很好的包覆，形成导电网络。
实施例2
本实施例提供一种极片的制备方法，其具体方法为：
(1)将活性物质二氧化锰和导电剂石墨烯混合后用砂磨机砂磨2h，得到砂磨混合料；砂磨使用的锆珠尺寸为0.3mm-0.6mm，砂磨的混料速度为1000rpm，所述砂磨混合料中，经过砂磨的活性物质的粒径为10μm-20μm；
(1’)向步骤(1)所述砂磨混合料中加入水后用混料机搅拌0.5h，得到进一步混合的物料，在所述进一步混合的物料中，固含量为20％；
(2)向步骤(1’)所述进一步混合的物料中加入粒径约为40μm的活性物质二氧化锰，并用混料机搅拌1h，得到补充后的混合料；步骤(2)中加入的活性物质二氧化锰的质量与步骤(1)中经过砂磨的活性物质二氧化锰的质量之比为1:1；
(3)向步骤(2)所述补充后的混合料中加入聚偏氟乙烯，进行机械成型后得到所述极片。
本实施例制备得到的极片中，活性物质二氧化锰的质量分数为85wt％，导电剂石墨烯的质量分数为6wt％，粘结剂聚偏氟乙烯的质量分数为9wt％。本实施例制备得到的极片大电流脉冲性能较好。
本实施例制得的极片中导电剂不团聚，导电剂在活性物质间进行均匀地分散，极片成型容易，不引入导电剂分散剂。
实施例3
本实施例提供一种极片的制备方法，其具体方法为：
(1)将活性物质二硫化铁和导电剂石墨烯混合后用砂磨机砂磨6h，得到砂磨混合料；砂磨使用的锆珠尺寸为1.6mm-2mm，砂磨的混料速度为2000rpm，所述砂磨混合料中，经过砂磨的活性物质的粒径为30μm-50μm；
(1’)向步骤(1)所述砂磨混合料中加入水后用混料机搅拌3h，得到进一步混合的物料，在所述进一步混合的物料中，固含量为50％；
(2)向步骤(1’)所述进一步混合的物料中加入粒径约为80μm的活性物质二硫化铁，并用混料机搅拌5h，得到补充后的混合料；步骤(2)中加入的活性物质二硫化铁的质量与步骤(1)中经过砂磨的活性物质二硫化铁的质量之比为2:1；
(3)向步骤(2)所述补充后的混合料中加入聚四氟乙烯，进行机械成型后得到所述极片。
本实施例制备得到的极片中，活性物质二硫化铁的质量分数为95wt％，导电剂石墨烯的质量分数为2wt％，粘结剂聚四氟乙烯的质量分数为3wt％。本实施例制备得到的极片大电流脉冲性能较好。
本实施例制得的极片中导电剂不团聚，导电剂在活性物质间进行均匀地分散，极片成型容易，不引入导电剂分散剂。
实施例4
(1)将活性物质氟化铁和导电剂碳纳米管混合后用砂磨机砂磨4h，得到砂磨混合料；砂磨使用的锆珠尺寸为1mm-1.4mm，砂磨的混料速度为1500rpm，所述砂磨混合料中，经过砂磨的活性物质的粒径为20μm-40μm；
(1’)向步骤(1)所述砂磨混合料中加入水后用混料机搅拌2h，得到进一步混合的物料，在所述进一步混合的物料中，固含量为35％；
(2)向步骤(1’)所述进一步混合的物料中加入粒径约为60μm的活性物质氟化铁，并用混料机搅拌4h，得到补充后的混合料；步骤(2)中加入的活性物质氟化铁的质量与步骤(1)中经过砂磨的活性物质氟化铁的质量之比为1.5:1；
(3)向步骤(2)所述补充后的混合料中加入聚四氟乙烯，进行机械成型后得到所述极片。
本实施例制备得到的极片中，活性物质氟化铁的质量分数为90wt％，导电剂碳纳米管的质量分数为5wt％，粘结剂聚四氟乙烯的质量分数为5wt％。本实施例制备得到的极片大电流脉冲性能较好。
本实施例制得的极片中导电剂不团聚，导电剂在活性物质间进行均匀地分散，极片成型容易，不引入导电剂分散剂。
对比例1
本对比例参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，不使用砂磨而使用球磨机进行球磨。
其结果为，球磨之后活性物质仍然分布不均匀且粒径分散，导电碳无法完全包覆活性物质且极片出现较大团聚，影响其大电流脉冲性能。
图4和图5为本对比例制备得到的极片在不同放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图片，由这两幅图可以看出，对比例1制备得到的极片中活性物质分布不均匀且粒径分散，导电碳无法完全包覆活性物质且极片出现较大团聚。
图6为本发明实施例1制备得到的极片和对比例1制备得到的极片的脉冲放电曲线，其脉冲放电条件为以1.8A的电流放电3s再搁置7s然后再以同样的条件进行放电循环。从图中可知：采用本发明的制备方法得到的电极可明显提升电池的大电流脉冲性能，实施例1中的脉冲平台和循环次数明显高于对比例1中的脉冲平台和循环次数，且实施例1中的放电初期的放电电压较平稳，对比例1中放电初期存在明显的电压先下降后上升的趋势。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明的方法解决了制备出的极片中导电剂团聚的问题以及极片中活性物质组成的导电网络因为导电剂分散不均匀而局部中断的问题，同时也不会产生极片难成型的问题，还避免了导电剂分散剂的引入。本发明提供的极片电化学性能优良。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种导电剂能够在活性物质间均匀分散的极片制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将活性物质和导电剂混合后用砂磨机砂磨2h-6h，得到砂磨混合料；砂磨使用的锆珠尺寸为0.3mm-2mm，砂磨的混料速度为1000rpm-2000rpm，所述砂磨混合料中，经过砂磨的活性物质的粒径为10μm-35μm；所述导电剂为石墨烯和/或碳纳米管；
(1’)向步骤(1)所述砂磨混合料中加入水后用混料机搅拌0.5h-3h，得到进一步混合的物料，在所述进一步混合的物料中，固含量为20％-50％；
(2)向步骤(1’)所述进一步混合的物料中加入粒径为40μm-80μm的活性物质，并用混料机搅拌1h-5h，得到补充后的混合料，所述补充后的混合料中，步骤(2)中加入的活性物质的质量与步骤(1)中经过砂磨的活性物质的质量之比为1:1-2:1；
(3)向步骤(2)所述补充后的混合料中加入粘结剂，进行机械成型后得到所述极片，所述粘结剂为聚四氟乙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述活性物质包括金属氧化物、金属硫化物或氟化物中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物包括二氧化锰和/或氧化铜。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属硫化物包括二硫化铁。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氟化物包括氟化铁和/或氟化碳。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述砂磨的时间为4h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1’)中，所述搅拌的时间为1h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述活性物质包括金属氧化物、金属硫化物或氟化物中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物包括二氧化锰和/或氧化铜。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述金属硫化物包括二硫化铁。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氟化物包括氟化铁和/或氟化碳。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌的时间为3h。
13.根据权利要求1-12任一项所述的方法制备的极片，其特征在于，所述极片由活性物质、导电剂和粘结剂组成，所述导电剂包覆于活性物质表面。
14.根据权利要求13所述的极片，其特征在于，以所述极片的质量为100％计，活性物质的质量分数为85wt％-95wt％。
15.根据权利要求13所述的极片，其特征在于，以所述极片的质量为100％计，导电剂的质量分数为2％wt-6wt％。
16.根据权利要求13所述的极片，其特征在于，以所述极片的质量为100％计，粘结剂的质量分数为3wt％-9wt％。
17.根据权利要求13所述的极片，其特征在于，所述极片为锂电池极片。
18.根据权利要求13所述的极片，其特征在于，所述极片为正极片。
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