CN104310388A

CN104310388A - 石墨烯复合粉体材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104310388A
Application number: CN201410546061.8A
Authority: CN
Inventors: 刘兆平; 周旭峰; 唐长林; 秦志鸿; 胡建国; 王国华; 赵永胜
Original assignee: Ningbo Morsh Technology Co ltd; Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Morsh Technology Co ltd; Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2014-10-15
Filing date: 2014-10-15
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2034-10-15
Also published as: CN104310388B

Abstract

本发明涉及一种石墨烯复合粉体材料，其包括石墨烯材料和附着于所述石墨烯材料表面的微纳结构材料。所述微纳结构材料均匀分散在所述石墨烯材料中且通过化学键或物理作用与所述石墨烯材料复合。该石墨烯复合粉体材料具有分散性较好，不易团聚的优点。本发明还涉及一种石墨烯复合粉体材料的制备方法。

Description

石墨烯复合粉体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料，尤其涉及一种微纳材料复合的石墨烯复合粉体材料。

背景技术

石墨烯材料为一种由碳原子通过sp2杂化构成的蜂窝状网络结构，且是只有一个碳原子厚度的二维材料。因石墨烯材料具有优异的电学、光学、热学和力学性能而引起了研究者极大的研究兴趣。

目前，石墨烯材料的制备方法有机械剥离法、氧化-还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和剥离碳纳米管法等。其中，氧化-还原法因其容易实现且成本低廉而成为制备石墨烯材料的常用方法。然而，通过该方法制得的石墨烯材料的密度小，因而后续的工业应用中容易产生扬尘，且较难运输及储存。

又比如：申请号为201310200469.5的中国专利公开了一种石墨烯材料粉体的制备方法，其先将石墨加入到含有氧化剂和插层剂的混合溶液中，将得到的混合溶液进行超声处理的同时通入氦气，形成插层剂和氦分子插层的石墨插层化合物；再对石墨插层化合物进行热处理和超声剥离，得到石墨烯材料粉体。然而，通过这种制备方法得到的石墨烯材料粉体的团聚程度较高，分散性较差，因而不利于石墨烯材料在后续的下游产品中的应用。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种分散性好且易于产业化应用的石墨烯复合粉体材料及其制备方法。

一种石墨烯复合粉体材料，其包括石墨烯材料和附着于所述石墨烯材料表面的微纳结构材料。

其中，所述微纳结构材料为碳黑，导电碳黑，金刚石，氮化硼，氮化硅，二氧化硅，氧化铝，硫酸钡，碳纳米管，碳纤维，石墨，金属粉，硅，蒙脱土，以及水滑石中的一种或组合，其中所述金属粉包括金粉，银粉，铜粉，以及锌粉中的一种或多种。

其中，所述微纳结构材料与石墨烯材料的质量比例为0.1:1～5:1。

其中，所述微纳结构材料与石墨烯材料的质量比例为1:2～2:1。

其中，所述石墨烯复合粉体材料还包括第二聚合物，所述石墨烯材料和所述微纳结构材料均分散于第二聚合物中，所述石墨烯材料与第二聚合物的质量比为1:0.01～1:100。

其中，所述石墨烯材料与第二聚合物的质量比为1:0.1～1:10。

其中，所述第二聚合物选自聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，醋酸纤维素，羧甲基纤维素钠，以及聚谷氨酸中的一种或组合。

一种石墨烯复合粉体材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将第二聚合物、石墨烯材料、以及微纳结构材料加入水中，得到混合溶液，其中所述石墨烯材料与第二聚合物的质量比为1:0.01～1:100，微纳结构材料与石墨烯材料的质量比例为0.1:1～5:1；(2)干燥处理得到所述石墨烯复合粉体材料。

一种石墨烯复合粉体材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)将第一聚合物单体、石墨烯材料、以及微纳结构材料加入水中，得到混合溶液，其中所述第一聚合物单体、石墨烯材料与微纳结构材料的质量比为(0.01～1):(0.1～1):(5～1)；(2)加入水溶性引发剂，在30℃～100℃的反应温度下进行反应，反应时间为1小时～10小时，其中所述水溶性引发剂与所述第一聚合物单体的质量比为1:10～1:100；以及,(3)干燥处理得到所述石墨烯复合粉体材料。

其中，所述第一聚合物单体为水溶性的马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯腈以及水溶性的丙烯酰胺类单体中的一种或组合，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、N-异丙基丙烯酰胺、肉桂酰胺和N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或组合，所述水溶性引发剂为选自过硫酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉或偶氮二氰基戊酸中的一种或组合。

其中，所述混合溶液的制备方法具体为将第一聚合物单体、石墨烯材料、以及微纳结构材料加入水中，并在30℃～50℃的温度下搅拌0.1小时～2小时，所述反应温度为40℃～60℃，所述水溶性引发剂与所述第一聚合物单体的质量比为1:20～1:50。

其中，所述步骤(1)中还进一步包括在混合溶液中加入第二聚合物，所述第二聚合物选自聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，醋酸纤维素，羧甲基纤维素钠，以及聚谷氨酸中的一种或组合，所述石墨烯材料与第二聚合物的质量比为1:0.01～1:100。

一种石墨烯复合粉体材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)将微纳结构材料和有机胺类化合物在40℃～100℃温度下搅拌反应2小时～6小时，过滤干燥后得到改性后的微纳结构材料，其中所述有机胺类化合物与微纳结构材料的质量比为10:1～100:1；(2)先将水和乙醇混合得到乙醇水溶液，再加入含有芳香基的硅烷偶联剂以配制成第一溶液，其中水和乙醇的质量比为1:5～1:8，所述含有芳香基的硅烷偶联剂与所述乙醇水溶液的质量比为1:1～10:1；(3)提供含石墨烯材料的水溶液，将所述第一溶液加入含石墨烯材料的水溶液中，并在80℃～120℃的温度下搅拌1小时～3小时，得到含改性的石墨烯材料的混合溶液，其中含石墨烯材料的水溶液中石墨烯材料的质量百分比为0.5％～3％，所述石墨烯材料与含有芳香基的硅烷偶联剂的质量比为5:1～20:1；以及，(4)将改性后的微纳结构材料加入到所述含改性的石墨烯材料的混合溶液中，并反应一段时间，得到石墨烯复合粉体材料，其中所述微纳结构材料附着于改性的石墨烯材料的表面。

其中，所述有机胺类化合物与微纳结构材料的质量比为5:1～10:1，所述反应时间为2小时～6小时。

其中，所述有机胺类化合物为选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二胺、间苯二甲胺、以及二氨基二苯基甲烷中的一种或组合，所述含有芳香基的硅烷偶联剂为选自苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、以及二苯基二甲氧基硅烷中的一种或组合。

进一步在所述步骤(1)中，还将第二聚合物加入至微纳结构材料和有机胺类化合物中混合搅拌，所述第二聚合物为水溶性聚合物，所述水溶性聚合物选自聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，醋酸纤维素，羧甲基纤维素钠，以及聚谷氨酸中的一种或组合，所述石墨烯材料与第二聚合物的质量比为1:0.01～1:100。

与现有技术相比较，通过该制备方法得到的石墨烯复合粉体材料的分散性较好，不易团聚。并且，该方法反应条件较温和，步骤较少，易于操作和产业化。

与现有技术相比较，本发明提供的石墨烯复合粉体材料中石墨烯材料表面附着有微纳结构材料，从而使得相邻的石墨烯材料之间均有微纳结构材料形成阻隔，从而使得本发明的石墨烯材料之间不相互缠绕，不宜团聚，利于分散；且当所述微纳结构材料通过第一聚合物或化学键复合在石墨烯材料中时，可防止微纳结构材料在石墨烯材料表面形成团聚，进一步提高石墨烯材料之间的分散性能。并且由于水溶性的第二聚合物的存在可使该石墨烯复合粉体材料在下游产业应用中易于分散。

本发明提供的一种石墨烯复合粉体材料的制备方法，通过物理性的搅拌和分散可实现将所述微纳结构材料与所述石墨烯材料均匀分散于第二聚合物中，使得所述微纳结构材料与所述石墨烯材料通过物理作用紧密结合，从而得到分散性与导电性俱佳的石墨烯复合粉体材料。该制备方法简单、易行，便于工业化。

本发明提供的一种石墨烯复合粉体材料的制备方法，可通过第一聚合物单体使石墨烯材料彼此分散，而引发剂则使得所述第一聚合物单体发生自由基反应形成第一聚合物，而微纳结构材料表面的含氧活性基团则捕获第一聚合物链中的自由基从而均匀分散在第一聚合物中，亦即均匀分散在石墨烯材料中。可以理解，此时的微纳结构材料的内聚力大为降低，自身团聚的概率大为降低，从而可显著提高石墨烯材料的分散性能和导电性能。换而言之，本发明提供的石墨烯复合粉体材料的制备方法通过第一聚合物接枝的方式可以解决微纳结构材料的团聚现象。

本发明提供的另外一种石墨烯复合粉体材料的制备方法，通过引入有机胺类化合物与微纳结构材料的含氧官能团反应，在微纳结构材料表面引入碱性基团，同时引入含有共轭作用极强的芳香基的硅烷偶联剂对石墨烯材料进行改性，使芳香基与石墨烯材料表面产生较强的π-π共轭效应。当改性后的石墨烯材料与带有碱性基团的微纳结构材料反应后，该微纳结构材料可成功通过化学键的方式均匀分散在石墨烯材料表面，且结合紧密，从而得到分散性与导电性俱佳的石墨烯复合粉体材料。

附图说明

图1为本发明实施例(1)得到的石墨烯复合粉体材料的扫描电镜(SEM)照片。

图2为图1的石墨烯复合粉体材料经在水中分散后的SEM照片。

图3为本发明实施例(9)得到的石墨烯复合粉体材料的扫描电镜(SEM)照片。

图4为图3的石墨烯复合粉体材料经在水中分散后的SEM照片。

图5为本发明实施例(10)得到的石墨烯复合粉体材料的SEM照片。

如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明提供的石墨烯复合粉体材料及其制备方法作进一步说明。

本发明提供一种石墨烯复合粉体材料；所述石墨烯复合粉体材料包括石墨烯材料和附着于所述石墨烯材料表面的微纳结构材料，所述微纳结构材料紧密结合于所述石墨烯材料上。

所述石墨烯材料的结构不限，其包括石墨烯纳米片、石墨烯微米片、石墨烯纳米带、少层石墨烯(2-5层)、多层石墨烯(2-9层)、石墨烯量子点、化学改性石墨烯(氧化石墨烯、还原氧化石墨烯)以及这些石墨烯类材料的衍生物)。所述石墨烯材料的定义可参见文献“All in the graphene family–Arecommended nomenclature for two-dimensional carbon materials”。所述石墨烯材料还可以选自厚度≤20nm，更优选地，厚度≤10nm的材料。在本实施例中，该石墨烯材料的厚度优选≤3nm，石墨烯材料越薄，柔韧性越好，越容易加工。所述石墨烯材料的的制备方法不限，采用本领域技术人员熟知的石墨烯产品或用常规的制备方法制备即可。本发明的石墨烯材料优选宁波墨西科技有限公司提供的石墨烯产品。石墨烯材料可以选自化学氧化法如Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法中的任意一种方法制备的氧化石墨烯经热膨胀制得的石墨烯材料。也可以选用机械剥离、液相剥离或电化学剥离制备的石墨烯材料。同样本发明也可以使用氧化石墨烯或其他经化学改性的石墨烯材料。

所述微纳结构材料包括纳米级、微纳级或微米级的碳黑、导电碳黑(super-P)、金刚石，氮化硼，氮化硅，二氧化硅，氧化铝，硫酸钡，碳纳米管，碳纤维，石墨，金属粉，硅，蒙脱土，以及水滑石中的一种或组合，其中所述金属粉包括银粉、铜粉、锌粉、以及铝粉等。所述纳米级的材料的粒径10nm～100nm，优选20nm～50nm。所述微纳级的材料的粒径为100nm～1μm，优选200nm～500nm。所述微米级的材料的粒径1μm～300μm。通过将微纳结构材料掺杂于石墨烯材料中，可使得得到的复合材料的密度较大，因而避免了扬灰现象，利于后续的工业化应用。所述微纳结构材料与石墨烯材料的质量比例为0.1:1～5:1，优选的，1:3～3:1。可以理解，所述微纳结构材料与石墨烯材料的质量比例也可更优选为1:2～2:1。

所述石墨烯材料可为石墨烯材料经第一聚合物单体或者硅烷偶联剂改性而得到。当所述石墨烯材料为经第一聚合物单体改性的石墨烯材料，所述微纳结构材料可为接枝有第一聚合物的微纳结构材料。即，所述石墨烯复合粉体材料还包括第一聚合物，所述石墨烯材料和所述微纳结构材料均分散于第一聚合物中。也就是说，石墨烯材料与微纳结构材料经由第一聚合物作为桥梁而复合，从而使得具有良好导电性的微纳结构材料可分散地复合在石墨烯材料中，从而使得该石墨烯复合粉体材料具有良好的分散性，不宜团聚，且由于微纳结构材料相较于第一聚合物具有更好的导电性，还可提高石墨烯复合粉体材料的导电率，从而使得该石墨烯复合粉体材料具有优异的产业化应用前景。

当所述石墨烯材料为经含有芳香基的硅烷偶联剂改性的石墨烯材料，则所述微纳结构材料优选为经有机胺类化合物改性的微纳结构材料。具体的，所述石墨烯材料的π电子与硅烷偶联剂中的芳香基产生较强的π-π共轭作用，而使石墨烯材料的表面带有活性含氧官能团，如酚基。而所述微纳结构材料的表面则通常含有-COOH、-OH等含氧官能团，可与有机胺类化合物中的氨基进行酰胺化反应，从而在微纳结构材料的表面引入碱性官能团。该带有活性含氧官能团的石墨烯材料与带有碱性官能团的微纳结构材料发生化学反应，从而使得石墨烯材料与微纳结构材料复合。可以理解，当所述微纳结构材料通过与石墨烯材料通过彼此表面的官能团反应而复合，能使具有良好导电性的微纳结构材料均匀分散在石墨烯材料中，一方面使的微纳结构材料本身具有良好的分散性，不宜团聚，另一方面还可显著改善石墨烯材料的分散性，不宜团聚。进一步地，由于微纳结构材料具有更好的导电性，还可提高石墨烯复合粉体材料的导电率，从而使得该石墨烯复合粉体材料具有优异的产业化应用前景。

所述石墨烯复合粉体材料还可包括第二聚合物，所述石墨烯材料和所述微纳结构材料均分散于第二聚合物中。所述微纳结构材料与所述石墨烯材料通过物理作用复合。具体的，所述微纳结构材料通过范德华力均匀分散在所述石墨烯材料表面，从而实现所述微纳结构材料与所述石墨烯材料复紧密结合。

所述石墨烯材料与第二聚合物的质量比为1:0.01～1:100，优选为，1:0.1～1:10。所述第二聚合物为水溶性聚合物，所述水溶性聚合物选自聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、醋酸纤维素(CA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、以及聚谷氨酸中的一种或组合。

由于第二聚合物的存在可使该石墨烯复合粉体材料在下游产业应用是易于分散。同时，微纳结构材料具有良好的导电性能，从而相对仅用第二聚合物分散石墨烯的复合材料而言，本发明的石墨烯复合粉体材料的导电性更佳。

本发明还提供一种石墨烯复合粉体材料的制备方法一，该制备方法一包括以下步骤：

步骤(11)，将第一聚合物单体、石墨烯材料、以及微纳结构材料加入水中，得到混合溶液，其中所述第一聚合物单体，石墨烯材料、微纳结构材料的质量比为(0.01～1):(0.1～1):(5～1)；

步骤(12)，加入水溶性引发剂，在30℃～100℃的反应温度下进行反应，反应时间为1小时～10小时，其中所述水溶性引发剂与所述第一聚合物单体的质量比为1:10～1:100；以及

步骤(13)，干燥处理得到所述石墨烯复合粉体材料。

在步骤(11)中，将所述第一聚合物单体、石墨烯材料、以及微纳结构材料预先混合，第一聚合物单体可使石墨烯材料彼此分散。具体的，可将第一聚合物单体、石墨烯材料、以及微纳结构材料加入水中，并在30℃～50℃的温度下搅拌0.1小时～2小时得到所述混合溶液。

所述第一聚合物单体为选自水溶性的马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯腈以及水溶性的丙烯酰胺类单体中的一种。其中所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、N-异丙基丙烯酰胺、肉桂酰胺和N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的至少一种。所述微纳结构材料包括纳米级、微纳级或微米级的碳黑、导电碳黑(super-P)、金刚石，氮化硼，氮化硅，二氧化硅，氧化铝，硫酸钡，碳纳米管，碳纤维，石墨，金属粉，硅，蒙脱土，以及水滑石中的一种或组合，其中所述金属粉包括银粉、铜粉、锌粉、铝粉等。

进一步的，在步骤(11)中，还包括向所述混合溶液中加入第二聚合物。所述第二聚合物为水溶性的聚合物。所述第二聚合物选自聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，醋酸纤维素，羧甲基纤维素钠，以及聚谷氨酸中的一种或组合，所述石墨烯材料与第二聚合物的质量比为1:0.01～1:100。通过加入水溶性的所述第二聚合物，得到的石墨烯复合粉体材料在下游产业应用中易于分散。

在步骤(12)中，在水溶性引发剂的作用下，第一聚合物单体生成第一聚合物单体自由基，进而进行聚合反应，得到具有长链或/和支链的第一聚合物。由于微纳结构材料的表面带有-COOH、-OH等含氧官能团，因而易于与该具有长链或/和支链的第一聚合物进行接枝。所述第一聚合物单体自由基与石墨烯材料的π电子相互作用，而使得石墨烯材料紧紧接于第一聚合物上。即，引发剂则使得所述第一聚合物单体发生自由基反应形成第一聚合物，而微纳结构材料表面的含氧活性基团则捕获第一聚合物链中的自由基从而均匀分散在第一聚合物中，亦即均匀分散在石墨烯材料中。可以理解，此时的微纳结构材料内聚力大为降低，自身团聚的概率大为降低，从而可显著提高石墨烯材料的分散性能和导电性能。换而言之，通过第一聚合物接枝的方式可在解决微纳结构材料的团聚现象的同时将该微纳结构材料均匀分散设置在石墨烯材料表面，从而得到分散性与导电性俱佳的石墨烯复合粉体材料。

所述水溶性引发剂用来引发第一聚合物单体的聚合反应。所述水溶性引发剂为选自过硫酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉或偶氮二氰基戊酸中的至少一种。所述反应温度为40℃～60℃。所述水溶性引发剂与所述第一聚合物单体的质量比可优选为1:20～1:50。

本发明通过设计特殊的材料及采用特殊的工艺流程，能使微纳结构材料极大地均匀分散在石墨烯材料中，并牢牢附着在石墨烯材料表面，从而使得通过该方法得到的石墨烯复合粉体材料不仅具有较好的分散性，不易团聚和良好的导电性能。并且，该方法反应条件较温和，步骤较少，易于操作和产业化。

本发明还提供一种石墨烯复合粉体材料的制备方法二，该制备方法二包括以下步骤：

步骤(21)，将微纳结构材料和有机胺类化合物在40℃～100℃温度下搅拌反应2小时～6小时，过滤干燥后得到改性后的微纳结构材料，其中所述有机胺类化合物与微纳结构材料的质量比为10:1～100:1；

步骤(22)，先将水和乙醇混合得到乙醇水溶液，再加入含有芳香基的硅烷偶联剂以配制成第一溶液，其中水和乙醇的质量比为1:5～1:8，所述含有芳香基的硅烷偶联剂与所述乙醇水溶液的质量比为1:1～10:1；

步骤(23)，提供含石墨烯材料的水溶液，将所述第一溶液加入含石墨烯材料的水溶液中，并在40℃～100℃的温度下搅拌1小时～3小时，得到含改性后的石墨烯材料的混合溶液，其中含石墨烯材料的水溶液中石墨烯材料的质量百分比为0.5％～3％，所述石墨烯材料与含有芳香基的硅烷偶联剂的质量比为5:1～20:1；以及

步骤(24)，将改性后的微纳结构材料加入到所述含改性后的石墨烯材料的混合溶液中，并反应一段时间，过滤干燥处理后得到石墨烯复合粉体材料。

在步骤(21)中，所述微纳结构材料的表面含有-COOH、-OH等含氧官能团，通过引入有机胺类化合物与微纳结构材料的含氧官能团反应，在微纳结构材料表面引入碱性基团。具体的，微纳结构材料的含氧官能团可与有机胺类化合物中的氨基进行酰胺化反应。

所述有机胺类化合物为选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二胺、间苯二甲胺、以及二氨基二苯基甲烷中的至少一种。

所述有机胺类化合物与微纳结构材料的质量比可优选为5:1～10:1。

进一步的，在步骤(21)中，还包括将第二聚合物加入至微纳结构材料和有机胺类化合物中混合搅拌。所述第二聚合物为水溶性的聚合物。所述第二聚合物选自聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，醋酸纤维素，羧甲基纤维素钠，以及聚谷氨酸中的一种或组合，所述石墨烯材料与第二聚合物的质量比为1:0.01～1:100。所述第二聚合物为水溶性的聚合物，通过加入所述第二聚合物，得到的石墨烯复合粉体材料在下游产业应用中易于分散。

在步骤(22)中，通过将含有芳香基的硅烷偶联剂与乙醇水溶液，可使得部分的有芳香基的硅烷偶联剂发生水解，产生羟基。

所述含有芳香基的硅烷偶联剂为选自苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、以及二苯基二甲氧基硅烷中的至少一种。

在步骤(23)中，通过芳香基的硅烷偶联剂对所述石墨烯材料进行改性。具体的，所述芳香基的硅烷偶联剂中的芳香基与石墨烯材料表面的π电子，产生较强的π-π共轭作用，而使石墨烯材料得表面带有活性含氧官能团，如酚基。

在步骤(24)中，该带有活性含氧官能团的石墨烯材料与带有碱性官能团的微纳结构材料发生化学反应，从而使得石墨烯材料与微纳结构材料复合。即，改性后的石墨烯材料与带有碱性基团的微纳结构材料反应后，该微纳结构材料可成功通过化学键的方式均匀分散在石墨烯材料表面，且结合紧密。

所述反应时间为2小时～6小时。

本发明还提供一种石墨烯复合粉体材料的制备方法三，该制备方法三包括以下步骤：

步骤(31)，将第二聚合物、石墨烯材料、以及微纳结构材料加入水中，得到混合溶液，其中所述石墨烯材料与水溶性第二聚合物的质量比为1:0.01～1:100，微纳结构材料与石墨烯材料的质量比例为0.1:1～5:1；

步骤(32)，干燥处理得到所述石墨烯复合粉体材料。

在步骤(31)中，将所述第二聚合物、石墨烯材料、以及微纳结构材料进行物理性的混合。混合的手段可为超声分散、搅拌或者二者组合。通过物理性的混合，所述石墨烯材料会逐渐均匀分散于第二聚合物中。所述微纳结构材料通过范德华力也会逐渐均匀分散在所述石墨烯材料表面，实现所述微纳结构材料与所述石墨烯材料复合。所述微纳结构材料与所述石墨烯材料实际上为通过物理作用而紧密结合。

所述第二聚合物选自聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、醋酸纤维素(CA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、以及聚谷氨酸中的一种或组合。

本制备方法通过物理性的搅拌和分散可实现将所述微纳结构材料与所述石墨烯材料均匀分散于第二聚合物中，使得所述微纳结构材料与所述石墨烯材料通过物理作用紧密结合，从而得到分散性与导电性俱佳的石墨烯复合粉体材料。该制备方法简单、易行，便于工业化。

以下，将结合具体的实施例进一步说明。

实施例(1)

称取0.1g聚乙烯吡咯烷酮、1g石墨烯材料和1g导电碳黑(super-P)，并分散在1L去离子水中，搅拌均匀后经喷雾干燥处理。

经测量，所得的石墨烯复合粉体材料的电导率≥3500S/m，表观密度为0.17g/cm³。

如图1所示，所述石墨烯复合粉体材料分散性较好，导电碳黑(super-P)附着于石墨烯材料的表面。将得到的石墨烯复合粉体材料在水中分散后再进行测试，如图2所示，所述石墨烯复合粉体材料的分散性更好。

实施例(2)

称取0.01g聚乙烯吡咯烷酮、1g石墨烯材料和0.1g导电碳黑(super-P)，并分散在1L去离子水中，搅拌均匀后经喷雾干燥处理。

经测量，所得的石墨烯复合粉体材料的电导率≥3500S/m，表观密度为0.15g/cm³。

实施例(3)

称取100g聚乙烯吡咯烷酮、1g石墨烯材料和5g导电碳黑(super-P)，并分散在1L去离子水中，搅拌均匀后经冷冻干燥处理。

经测量，所得的石墨烯复合粉体材料的电导率≥2500S/m，表观密度为0.2g/cm³。

实施例(4)

称取30g聚乙烯吡咯烷酮、1g石墨烯材料和2g导电碳黑(super-P)，并分散在1L去离子水中，搅拌均匀后经喷雾干燥处理。

经测量，所得的石墨烯复合粉体材料的电导率≥2500S/m，表观密度为0.18g/cm³。

实施例(5)

称取10g聚乙烯吡咯烷酮、1g石墨烯材料和1g导电碳黑(super-P)，并分散在500mL去离子水中，搅拌均匀后经喷雾干燥处理。

实施例(6)

称取0.01g聚乙烯吡咯烷酮、1g石墨烯材料和0.5g导电碳黑(super-P)，并分散在500mL去离子水中，搅拌均匀后经喷雾干燥处理。

经测量，所得的石墨烯复合粉体材料的电导率≥3500S/m，表观密度为0.16g/cm³。

实施例(7)

称取100g聚乙烯吡咯烷酮、1g石墨烯材料和4g导电碳黑(super-P)，并分散在500mL去离子水中，搅拌均匀后经冷冻干燥处理。

经测量，所得的石墨烯复合粉体材料的电导率≥2500S/m，表观密度为0.19g/cm³。

实施例(8)

称取30g聚乙烯吡咯烷酮、1g石墨烯材料和3g导电碳黑(super-P)，并分散在500mL去离子水中，搅拌均匀后经喷雾干燥处理。

实施例(9)

称取0.1g马来酸、1g石墨烯材料和1g导电碳黑(super-P)，并分散在1L去离子水中，于30℃～50℃搅拌0.1小时～2小时。再加入过硫酸铵，在40℃～60℃条件下反应1小时～10小时，其中过硫酸铵与马来酸的质量比为1:100。最后喷雾干燥处理。

如图3所示，所述石墨烯复合粉体材料分散性较好，碳黑附着于石墨烯材料的表面。将得到的石墨烯复合粉体材料在水中分散后再进行测试，如图4所示，所述石墨烯复合粉体材料的分散性更好。

实施例(10)

称取0.1g丙烯酸、1g石墨烯材料和5g碳黑，并分散在1L去离子水中，于30℃～50℃搅拌0.1小时～2小时。再加入过硫酸铵，在30℃～100℃条件下反应1小时～10小时，其中硫酸铵与丙烯酸的质量比为1:100。最后冷冻干燥处理。

经测量，所得的石墨烯复合粉体材料的电导率≥2500S/m，表观密度为0.1g/cm³。

如图5所示，所述石墨烯复合粉体材料分散性较好。

实施例(11)

称取0.01g马来酸酐、0.1g石墨烯材料和5g导电碳黑(super-P)，并分散在1L去离子水中，于30℃～50℃搅拌0.1小时～2小时。再加入偶氮二异丁腈，在40℃～60℃条件下反应1小时～10小时，其中偶氮二异丁腈与马来酸酐的质量比为1:10。最后在40℃～150℃烘干处理。

实施例(12)

称取0.01g～0.1g富马酸、1g石墨烯材料和0.2g～10g碳黑，并分散在1L去离子水中，于30℃～50℃搅拌0.1小时～2小时。再加入偶氮二异丁腈，在30℃～100℃条件下反应1小时～10h小时，其中偶氮二异丁腈与富马酸的质量比为1:10。最后喷雾干燥处理。

实施例(13)

称取0.01g～0.1g富马酸酸酐、1g石墨烯材料和0.5g～2g碳黑，并分散在1L去离子水中，于30℃～50℃搅拌0.1小时～2小时。再加入偶氮二异庚腈，在40℃～60℃条件下反应1小时～10小时，其中，偶氮二异庚腈与富马酸酸酐的质量比为1:20～1:50。最后冷冻干燥处理。

实施例(14)

称取0.01g～0.1g甲基丙烯酸、1g石墨烯材料和0.3g～3g碳黑，分散在1L去离子水中，于30℃～50℃搅拌条件下反应0.1小时～2小时。再加入偶氮二异庚腈，在30℃～100℃条件下反应1小时～10小时，其中偶氮二异庚腈与甲基丙烯酸的质量比为1:20～1:50。最后于40℃～100℃烘干。

实施例(15)

称取0.01g～0.1g二烯丙基二甲基氯化铵、1g石墨烯材料和0.2g～10g纳米金刚石，并分散于1L去离子水中，于30℃～50℃搅拌0.1小时～2小时。再加入偶氮二异丁脒盐酸盐，在40℃～60℃条件下反应1小时～10小时，其中偶氮二异丁脒盐酸盐与二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为1:20～1:50。最后喷雾干燥处理。

实施例(16)

称取0.01g～0.1g丙烯腈、1g石墨烯材料和0.5g～2g纳米金刚石，并分散在1L去离子水中，在30℃～50℃搅拌0.1小时～2小时。再加入偶氮二异丁脒盐酸盐，在30℃～100℃条件下反应1小时～10小时，其中偶氮二异丁脒盐酸盐与丙烯腈的质量比为1:20～1:50。最后冷冻干燥处理。

实施例(17)

称取0.01g～0.1g丙烯酰胺、1g石墨烯材料和0.3g～3g纳米金刚石，并分散在1L去离子水中，于30℃～50℃搅拌0.1小时～2小时。再加入偶氮二异丁脒盐酸盐，在40℃～60℃条件下反应1小时～10小时，其中偶氮二异丁脒盐酸盐与丙烯酰胺的质量比为1:20～1:50。最后于40℃～150℃烘干处理。

实施例(18)

称取0.01～0.1g甲基丙烯酰胺、1g石墨烯材料和0.5g～2g纳米金刚石，并分散在1L去离子水中，于30℃～50℃搅拌0.1小时～2小时。再加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，在30℃～100℃条件下反应1小时～10小时，其中偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐与甲基丙烯酰胺的比例为1:20～1:50。最后喷雾干燥处理。

实施例(19)

称取0.05g～0.8g双丙酮丙烯酰胺、1g石墨烯材料和0.5g～2g纳米金刚石，并分散在1L去离子水中，于30℃～50℃搅拌条件下反应0.1～2h。再加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，在40℃～60℃条件下反应1小时～10小时，其中偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐与双丙酮丙烯酰胺的质量比为1:20～1:50。最后冷冻干燥处理。

实施例(20)

称取0.05g～0.8g N-异丙基丙烯酰胺、2g石墨烯材料、和0.5g～2g碳黑，并分散在1L去离子水中，在30℃～50℃搅拌条件下反应0.1小时～2小时。再加入偶氮二异丁咪唑啉，在30℃～100℃条件下反应1小时～10小时，其中偶氮二异丁咪唑啉与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1:20～1:50。最后喷雾干燥处理。

实施例(21)

将质量比为10:1～100:1的乙二胺与导电碳黑(super-P)纳米粒子混合均匀，于40℃～100℃加热搅拌2小时～6小时，经洗涤、过滤，得到改性后的碳黑纳米粒子；

将质量比为1:5～1:8的水和乙醇混合得到乙醇水溶液，再加入苯基三甲氧基硅烷以配制成第一溶液，其中苯基三甲氧基硅烷与所述乙醇水溶液的质量比为1:1～10:1；

向质量百分比为0.5t％～3wt％的石墨烯材料水溶液中加入上述第一溶液，得到改性后的石墨烯材料溶液，其中，石墨烯材料与偶联剂质量比为5:1～20:1，于80℃～120℃条件下加热1小时～3小时；

将改性后的碳黑纳米粒子加入到上述改性后的石墨烯材料溶液中，搅拌反应2小时～6h，经干燥处理后，得到石墨烯复合粉体材料。

实施例(22)

将质量比为5:1～10:1的三乙烯四胺与纳米金刚石混合均匀，于40～100℃加热搅拌2小时～6小时，经洗涤、过滤，得到改性后的碳黑纳米粒子；

将质量比为1:5～1:8的水和乙醇混合得到乙醇水溶液，再加入苯基三乙氧基硅烷以配制成第一溶液，其中苯基三乙氧基硅烷与所述乙醇水溶液的质量比为1:1～10:1；

向质量百分比为0.5wt％～3wt％的石墨烯材料水溶液中加入上述第一溶液，得到改性后的石墨烯材料溶液，其中，石墨烯材料与偶联剂质量比为5:1～20:1，于80℃～120℃条件下加热1小时～3小时；

将改性后的纳米金刚石加入到上述改性后的石墨烯材料溶液中，搅拌反应2小时～6小时，经干燥处理后，得到石墨烯复合粉体材料。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种石墨烯复合粉体材料，其包括石墨烯材料和附着于所述石墨烯材料表面的微纳结构材料。

2.如权利要求1所述的石墨烯复合粉体材料，其特征在于，所述微纳结构材料为碳黑，导电碳黑，金刚石，氮化硼，氮化硅，二氧化硅，氧化铝，硫酸钡，碳纳米管，碳纤维，石墨，金属粉，硅，蒙脱土，以及水滑石中的一种或组合，其中所述金属粉包括金粉，银粉，铜粉，以及锌粉中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的石墨烯复合粉体材料，其特征在于，所述微纳结构材料与石墨烯材料的质量比例为0.1:1～5:1。

4.如权利要求3所述的石墨烯复合粉体材料，其特征在于，所述微纳结构材料与石墨烯材料的质量比例为1:2～2:1。

5.如权利要求1所述的石墨烯复合粉体材料，其特征在于，所述石墨烯复合粉体材料还包括第二聚合物，所述石墨烯材料和所述微纳结构材料均分散于第二聚合物中，所述石墨烯材料与第二聚合物的质量比为1:0.01～1:100。

6.如权利要求5所述的石墨烯复合粉体材料，其特征在于，所述石墨烯材料与第二聚合物的质量比为1:0.1～1:10。

7.如权利要求5所述的石墨烯复合粉体材料，其特征在于，所述第二聚合物选自聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，醋酸纤维素，羧甲基纤维素钠，以及聚谷氨酸中的一种或组合。

8.一种石墨烯复合粉体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第二聚合物、石墨烯材料、以及微纳结构材料加入水中，得到混合溶液，其中所述石墨烯材料与第二聚合物的质量比为1:0.01～1:100，微纳结构材料与石墨烯材料的质量比例为0.1:1～5:1；

(2)干燥处理得到所述石墨烯复合粉体材料。

9.如权利要求8所述的石墨烯复合粉体材料，其特征在于，所述第二聚合物选自聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，醋酸纤维素，羧甲基纤维素钠，以及聚谷氨酸中的一种或组合。

10.一种石墨烯复合粉体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一聚合物单体、石墨烯材料、以及微纳结构材料加入水中，得到混合溶液，其中所述第一聚合物单体、石墨烯材料与微纳结构材料的质量比为(0.01～1):(0.1～1):(5～1)；

(2)加入水溶性引发剂，在30℃～100℃的反应温度下进行反应，反应时间为1小时～10小时，其中所述水溶性引发剂与所述第一聚合物单体的质量比为1:10～1:100；以及

(3)干燥处理得到所述石墨烯复合粉体材料。

11.如权利要求10所述的石墨烯复合粉体材料的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物单体为水溶性的马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯腈以及水溶性的丙烯酰胺类单体中的一种或组合，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、N-异丙基丙烯酰胺、肉桂酰胺和N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或组合，所述水溶性引发剂为选自过硫酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉或偶氮二氰基戊酸中的一种或组合。

12.如权利要求10所述的石墨烯复合粉体材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的制备方法具体为将第一聚合物单体、石墨烯材料、以及微纳结构材料加入水中，并在30℃～50℃的温度下搅拌0.1小时～2小时，所述反应温度为40℃～60℃，所述水溶性引发剂与所述第一聚合物单体的质量比为1:20～1:50。

13.如权利要求10所述的石墨烯复合粉体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中还进一步包括在混合溶液中加入第二聚合物，所述第二聚合物选自聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，醋酸纤维素，羧甲基纤维素钠，以及聚谷氨酸中的一种或组合，所述石墨烯材料与第二聚合物的质量比为1:0.01～1:100。

14.一种石墨烯复合粉体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将微纳结构材料和有机胺类化合物在40℃～100℃温度下搅拌反应2小时～6小时，过滤干燥后得到改性后的微纳结构材料，其中所述有机胺类化合物与微纳结构材料的质量比为10:1～100:1；

(2)将水和乙醇混合得到乙醇水溶液，再加入含有芳香基的硅烷偶联剂以配制成第一溶液，其中水和乙醇的质量比为1:5～1:8，所述含有芳香基的硅烷偶联剂与所述乙醇水溶液的质量比为1:1～10:1；

(3)提供含石墨烯材料的水溶液，将所述第一溶液加入含石墨烯材料的水溶液中，并在40℃～100℃的温度下搅拌1小时～3小时，得到含改性的石墨烯材料的混合溶液，其中含石墨烯材料的水溶液中石墨烯材料的质量百分比为0.5％～3％，所述石墨烯材料与含有芳香基的硅烷偶联剂的质量比为5:1～20:1；以及

(4)将改性后的微纳结构材料加入到所述含改性的石墨烯材料的混合溶液中进行反应，过滤干燥处理后得到石墨烯复合粉体材料，其中所述微纳结构材料附着于改性的石墨烯材料的表面。

15.如权利要求14所述的石墨烯复合粉体材料的制备方法，其特征在于，所述有机胺类化合物与微纳结构材料的质量比为5:1～10:1，所述反应时间为2小时～6小时。

16.如权利要求14所述的石墨烯复合粉体材料的制备方法，其特征在于，所述有机胺类化合物为选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二胺、间苯二甲胺、以及二氨基二苯基甲烷中的一种或组合，所述含有芳香基的硅烷偶联剂为选自苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、以及二苯基二甲氧基硅烷中的一种或组合。

17.如如权利要求14所述的石墨烯复合粉体材料的制备方法，其特征在于，进一步在所述步骤(1)中，还将第二聚合物加入至微纳结构材料和有机胺类化合物中混合搅拌，所述第二聚合物为水溶性聚合物，所述水溶性聚合物选自聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，醋酸纤维素，羧甲基纤维素钠，以及聚谷氨酸中的一种或组合，所述石墨烯材料与第二聚合物的质量比为1:0.01～1:100。