CN105047255A - 一种含高分散石墨烯的晶硅太阳能电池铝浆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含高分散石墨烯的晶硅太阳能电池铝浆,其组分按重量百分比计包括:铝粉65~85%、玻璃粉/石墨烯复合粉体0.5~3%、玻璃粉0~5%、有机载体5~30%和助剂0.01~5%;玻璃粉、多层石墨烯和球磨介质经球磨、过滤、洗涤、干燥后制得所述玻璃粉/石墨烯复合粉体,玻璃粉/石墨烯复合粉体中石墨烯的重量百分比为5~30%,该发明还公开了该种电池铝浆的制备方法。通过将玻璃粉和石墨烯混合球磨使玻璃粉吸附在石墨烯的表面,阻止石墨烯的聚集,更好的保持石墨烯的共轭结构,保证铝背场优越的导电性能。电池铝浆的制备方法简便可行,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及晶硅太阳能电池铝浆领域,具体涉及一种含高分散石墨烯的晶硅太阳能电池铝浆及其制备方法。
背景技术
晶体硅太阳能电池是一种将光能直接转换成电能的半导体器件。P型硅太阳能电池,通常需要在硅基体背面印刷铝导电浆料,然后经烘干、烧结工艺,使铝原子扩散进硅体当中,形成p-p+结,该背场的存在能够减少电子和空穴在界面的复合速率,增加载流子的寿命,增加红光效应,从而起到提升电池开路电压和短路电流的作用。在形成铝背场时,铝还能与硅形成硅铝合金,这种硅铝合金层能够起到吸杂的作用,即吸除硅晶格当中的杂质,从而起到提升并联电阻和填充因子,最终起到提高光电转换效率的作用。故而铝浆的性能对于提高太阳能电池光电特性是十分重要的。
在常规的太阳能电池铝浆中,Al-Si合金的热膨胀系数远大于硅的热膨胀系数,在烧结冷却后Al-Si合金的收缩率远大于硅片的收缩率,对硅片施加拉应力形成凸型的翘曲。随着自动化程度的提高,不断有厂家采用太阳能电池硅片自动焊接技术,硅片的翘曲会造成组件焊接成品率大幅降低。再者,为节省成本,更轻更薄的硅片是将来的发展趋势,由于厚度减小,硅片自身的刚性降低,受烧结冷却后Al-Si合金的拉应力影响,烧结后的硅片更容易产生弯曲。因此,寻找一种不影响电池效率和附着力,而又能够有效降低电池片弯曲度的方法显得非常重要。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,只有一个碳原子厚度的二维材料,呈片状结构,也可以称为石墨烯片。石墨烯具备很多优异的性质,例如在室温下,电子迁移率超过15000cm2/V·s,比纳米碳管(约10000cm2/V·s)高,更是硅晶(1400cm2/V·s)的10倍以上,是已知材料中电子迁移率最快的;电阻(10-6Ω.cm)比铜或银更低,是在室温下具有最低电阻的材料,导电密度是铜的一百万倍;此外,它还具有相当高的表面积2600m2/g、高的热导率3000Wm-1K-1和极低的热膨胀系数。正因为它的上述特性,被用于制造透明触控屏幕、超级电容器、甚至是用于太阳能电池等领域。
将石墨烯添加到晶硅太阳能电池铝浆料中,在保证优异导电性能的条件下对降低铝浆烧结冷却过程中的翘曲度及提高铝浆的稳定性很有帮助。但在实际应用中石墨烯容易不可逆聚集、分散性差等缺点限制了其优异性能的发挥。申请号为201310461174.3公开的一种基于功能化石墨烯的太阳能背铝浆料及其制备方法,采用了对氧化石墨烯进行改性-还原制备功能化的石墨烯方法,来改善石墨烯在溶剂中的分散性,但由于还原的不彻底仍会有含氧官能团的残留,破坏了石墨烯的共轭结构,使其导电性及其他性能显著降低。CN201310104495.8公开的一种晶体硅太阳能电池用导电浆料及其制备方法,并未明确提及石墨烯的分散方法,故石墨烯优势的发挥必然会受到限制。目前,用无机超细粒子作为阻隔分散剂对石墨烯片进行分散的方法,提供了一条阻止石墨烯片团聚的崭新途径。基于此种思路,本发明的目的在于提供一种石墨烯的分散方法,使石墨烯在不经过氧化-改性-还原过程时就能很好的分散在浆料介质中,从而更好地发挥单层石墨烯的各种独特性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷,设计一种石墨烯分散均匀的含高分散石墨烯的晶硅太阳能电池铝浆。
为实现上述目的,本发明的技术方案为:一种含高分散石墨烯的晶硅太阳能电池铝浆,其特征在于,其组分按重量百分比计包括:铝粉65~85%、玻璃粉/石墨烯复合粉体0.5~3%、玻璃粉0~5%、有机载体5~30%和助剂0.01~5%;玻璃粉、多层石墨烯和球磨介质经球磨、过滤、洗涤、干燥后制得所述玻璃粉/石墨烯复合粉体,玻璃粉/石墨烯复合粉体中石墨烯的重量百分比为5~30%。
氧化铅的加入能够显著降低玻璃粉的软化点,使玻璃粉具有更好的附着力,氧化铅和二氧化硅形成的螺旋形网状结构可使玻璃粉紧密地包覆在石墨烯表面,并携带石墨烯和铝粉进行迁移和润湿,避免烧结过程中石墨烯的聚集,且球磨可进一步剥离多层石墨烯获得的石墨烯纳米片,石墨烯纳米片因具有超大的比表面积,可有效阻止铝粉颗粒在烧结冷却过程中晶粒的急剧长大,即起到细化晶粒的作用,从而提高铝膜烧结致密性,提高导电性能。优选的技术方案为,玻璃粉的组成按重量百分比计为PbO60~85%,B2O35~15%,SiO21~10%,ZnO1~8%,MgO1~6%,Sb2O31~10%,V2O51~8%,Al2O30.5~5%,BaO0.1~2%。玻璃粉由平均粒径<0.5μm的玻璃粉A和平均粒径为0.5~6μm的玻璃粉B混合而成,玻璃粉A占玻璃粉的重量百分比为10~30wt%。上述的玻璃粉包括球磨制备玻璃粉/石墨烯复合粉体的原料玻璃粉,还包括制备晶硅太阳能电池铝浆时另外添加的玻璃粉,粒径较小的亚微米级玻璃粉更容易吸附在石墨烯表面。
为了使铝粉、玻璃粉和球磨制得的玻璃粉/石墨烯复合粉体,有利于烧结形成的铝背场中粉体之间的紧密堆积,提高铝背场的致密性,优选的技术方案为,球形铝粉是由粒径为1~3μm的铝粉A和粒径为4~6μm的铝粉B混合而成,铝粉B占球形铝粉的重量百分比为50~80%。
为了保证浆料具有合适的粘稠性和塑形,有机载体形成网状或链状的高分子包裹铝粉、玻璃粉等固体粉末,形成分散度高的浆料,优选的技术方案为,有机载体包括增稠剂和有机溶剂,增稠剂占有机载体的重量百分比为10~30%;其中,增稠剂由乙基纤维素、羟甲基纤维素、硝化纤维素、丙烯酸树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、松香树脂、松香改性酚醛树脂和松香改性甘油酯中的至少一种混合而成;有机溶剂由松油醇、松节油,丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯,乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇苯醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、十二醇酯、磷酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸三丁酯中至少两种的混合物。
优选的技术方案为,所述助剂包括流平剂、分散剂、消泡剂和触变剂。分散剂还可吸附于玻璃粉/石墨烯复合粉体的表面,提高玻璃粉/石墨烯复合粉体的电位差或者在粉体间形成空间位阻,进一步阻止石墨烯的不可逆聚集。
优选的技术方案为,流平剂为选自聚丙烯酸、三甘油脂肪酸纳、醋酸丁基纤维素、己二酸二辛酯钠和聚二甲基羧酸酯钠中的至少一种;分散剂为选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基吡啶、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇脂、硬脂酸钠和石蜡油中的至少一种;消泡剂为选自酰胺类消泡剂、聚醚类消泡剂和亚胺类消泡剂中的至少一种;触变剂为选自氢化蓖麻油、聚酰胺蜡微粉、改性脲类触变剂中的至少一种。
进一步优选的技术方案为,其组分按重量百分比计包括:铝粉68~82%、玻璃粉/石墨烯复合粉体1~1.5%、玻璃粉0~3%、有机载体10~30%和助剂0.2~5%。
本发明的目的还在于提供一种适于规模生产的含高分散石墨烯的晶硅太阳能电池铝浆的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:制备玻璃粉/石墨烯复合粉体,玻璃粉、多层石墨烯和球磨介质机械分散后置于球磨机中球磨,再经过滤、洗涤、干燥,制得玻璃粉/石墨烯复合粉体;
S2:浆料组分混合,将有机载体置于高速分散机中,搅拌的同时将玻璃粉/石墨烯复合粉体分散于有机载体中,依次加入玻璃粉和助剂,分批加入铝粉,搅拌均匀,得混合浆料;
S3:研磨混合浆料,调节浆料粘度,得晶硅太阳能电池铝浆;
其中,制备玻璃粉/石墨烯复合粉体中玻璃粉的重量百分比为70~95%,多层石墨烯的层数为6~10层,片层大小5~50μm,比表面积为100~200m2/g。
优选的技术方案为,所述球磨介质的粘度小于10mPa·s、沸点低于120℃且毒性小、不溶解玻璃粉的溶剂。
优选的技术方案为,球磨机中球磨球的粒径大小为5~10mm,球料比为(3~10):1,转速500~1500rpm,球磨时间1~12h。
本发明的优点和有益效果在于:
本发明通过预先球磨制备的玻璃粉/石墨烯复合粉体,玻璃粉/石墨烯复合粉体中粒径较小的玻璃粉吸附在石墨烯或多层石墨烯的片层表面或者片层中间,可以阻止石墨烯的聚集,高能球磨后粉末粒度分布符合对数-正态分布,可均匀地分散于浆料中,避免了石墨烯的氧化-还原的过程对其结构造成的缺陷,同时更好的保持石墨烯的共轭结构,保证铝背场优越的导电性能;
石墨烯具有较低的热膨胀系数,石墨烯的加入可以一定程度上降低铝浆烧结冷却后的翘曲度,作为导电导热性能很好的惰性组分,只添加很少的量就可以明显降低翘曲;
本发明中制备玻璃粉/石墨烯复合粉体以玻璃粉和多层石墨烯为原料,采用球磨方式生产,球磨不仅可以使玻璃粉吸附于石墨烯的片层表面,还可以进一步剥离多层石墨烯获得石墨烯纳米片,石墨烯纳米片可以起到细化晶粒的作用,从而提高铝背场的烧结膜的致密性,方法简便可行,适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案,而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
称取3重量份石墨烯,7重量份玻璃粉,装入聚氨酯球磨罐中,固定于行星式球磨机中,依次加入乙醇和粒径大小为5~8mm的氧化锆球30重量份,转速1500rpm,球磨1h,产物经过滤、洗涤和干燥后,获得玻璃粉/石墨烯复合粉体备用。
玻璃粉/石墨烯复合粉体制备的铝浆各组份质量百分数为:球形铝粉65%、玻璃粉/石墨烯复合粉体1.5%、额外补加玻璃粉1.5%,增稠剂3%、有机溶剂27%和功能添加剂2%。
其中,球形铝粉是由粒径为1~3μm的铝粉A和粒径为4~6μm的铝粉B混合而成,铝粉B占球形铝粉的重量百分比为70%,玻璃粉的组成按重量百分比计为:PbO60%,B2O35%,SiO210%,ZnO8%,MgO6%,Sb2O31%,V2O55%,Al2O34%,BaO1%,玻璃粉平均粒径<0.5μm的玻璃粉A占玻璃粉的重量百分比20%,余量为平均粒径0.5~5μm玻璃粉B;增稠剂为丙烯酸树脂和乙基纤维素,二者的质量比1:1;有机溶剂为丁基卡必醇醋酸酯和十二醇酯混合而成,二者的质量比2:1;功能添加剂由三甘油脂肪酸纳、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚硅油和氢化蓖麻油组成。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于,称取5重量份石墨烯,95重量份玻璃粉,装入聚氨酯球磨罐中,固定于行星式球磨机中,依次加入乙醇和粒径大小为8~10mm的氧化锆球600重量份,转速700rpm,球磨6h,产物经过滤、洗涤和干燥后,获得玻璃粉/石墨烯复合粉体备用。
玻璃粉/石墨烯复合粉体制备的铝浆各组份质量百分数为:球形铝粉85%、玻璃粉/石墨烯复合粉体3%、额外补加玻璃粉3%、增稠剂0.5%、有机溶剂3.5%和功能添加剂5%。
其中,球形铝粉是由粒径为1~3μm的铝粉A和粒径为4~6μm的铝粉B混合而成,铝粉B占球形铝粉的重量百分比为50%,玻璃粉的组成按重量百分比计为:PbO85%,B2O35%,SiO22%,ZnO1%,MgO1%,Sb2O32%,V2O51%,Al2O32.9%,BaO0.1%,玻璃粉平均粒径<0.5μm的玻璃粉A占玻璃粉的重量百分比10%,余量为平均粒径0.5~5μm玻璃粉B;增稠剂为环氧树脂、羟甲基纤维素和硝基纤维素,二者的质量比2:1:1;有机溶剂为柠檬酸三丁酯和松油醇混合而成,二者的质量比3:1;功能添加剂由己二酸二辛酯钠、聚乙烯醇脂、聚醚硅油和聚酰胺蜡微粉组成。
实施例3
实施例3与实施例2的区别在于,称取13重量份石墨烯,87重量份玻璃粉,装入聚氨酯球磨罐中,依次加入乙醇和粒径大小为8~10mm的锆球1000重量份,转速500rpm,球磨12h,产物经过滤、洗涤和干燥后,获得玻璃粉/石墨烯复合粉体备用。
玻璃粉/石墨烯复合粉体制备的铝浆各组份质量百分数为:球形铝粉75%、玻璃粉/石墨烯复合粉体0.5%、增稠剂4.898%、有机溶剂19.592%和功能添加剂0.01%,不额外补加玻璃粉。
其中,球形铝粉是由粒径为1~3μm的铝粉A和粒径为4~6μm的铝粉B混合而成,铝粉B占球形铝粉的重量百分比为80%,玻璃粉的组成按重量百分比计为:PbO70%,B2O310%,SiO25%,ZnO4%,MgO3%,Sb2O32%,V2O55.4%,Al2O30.5%,BaO0.1%,玻璃粉平均粒径<0.5μm的玻璃粉A占玻璃粉的重量百分比30%,余量为平均粒径0.5~5μm玻璃粉B;增稠剂为松香改性酚醛树脂;有机溶剂为磷酸三丁酯、二乙二醇甲醚和松油醇混合而成,二者的质量比1:2:1;功能添加剂由聚二甲基羧酸酯钠、十六烷基吡啶、二棕榈酰乙二胺和改性脲类触变剂组成。
实施例4
实施例4与实施例3的区别在于,玻璃粉/石墨烯复合粉体制备的铝浆各组份质量百分数为:球形铝粉70%、玻璃粉/石墨烯复合粉体1.54%、额外补加玻璃粉5%,增稠剂9%、有机溶剂14%和功能添加剂0.46%;球磨时转速1000rpm,球磨2h。其余同实施例3。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于,玻璃粉/石墨烯复合粉体制备的铝浆各组份质量百分数为:球形铝粉80%、玻璃粉/石墨烯复合粉体1%、额外补加玻璃粉3%,增稠剂4.5%、有机溶剂9%和功能添加剂2.5%;球磨时转速1300rpm,球磨10h。其余同实施例1。
对比例1
球形铝粉65%,石墨烯0.45%,玻璃粉2.55%、增稠剂3%、有机溶剂27%和功能添加剂2%。各组份的组成及质量百分数均同实施例1。
对比例2
球形铝粉65%,玻璃粉3%、增稠剂3%、有机溶剂27%和功能添加剂2%。
性能测试
将导电铝浆,采用250目网板丝网分别印刷在多晶硅片(规格:156×156mm,厚度为180±10μm,印刷重量为每片用浆1.3克,烘干温度为200℃,烘干时间为2分钟,再入链式炉烧结,烧结温度呈梯度分布,带速为210ipm。出炉后即得太阳能电池片。且上述实施例和对比例中的铝浆与同一型号的太阳能电池用正银和背银浆料搭配。每次试验某种浆料采用50片电池片,试验数据取其平均值。
(1)铝膜表面状况:凭感官检查,观察是否有不锈钢网带印痕,铝膜表面状况,是否光滑、有无铝珠、铝苞;均无记为OK。
(2)电池片弯曲程度:电池片的弯曲程度用塞尺测量,单位为mm。
(3)电性能:电池片的串联电阻用太阳电池片专用光电模拟测试仪器测试,按照IEC904-1公开的方法对各电池片进行测试得到。测试条件为标准测试条件(STC):光强:1000W/m2;光谱:AM1.5G;温度:25℃。
(4)水煮性能:将印刷有铝浆的电池片置于85℃蒸馏水中,水煮10min,观察电池片表面有无气泡冒出及冒出的速度。
测试结果列于表1
表1
玻璃粉和石墨烯在球磨的过程中,团聚的石墨烯会被分散开,同时,亚微米级玻璃粉或由于球磨产生的更小尺寸的纳米级玻璃粉会吸附在石墨烯表面,其作为阻隔剂可使石墨烯片层间距增加,从而大大减小石墨烯片层之间的相互作用,避免了石墨烯的堆垛聚集。近而使单层石墨烯的独特性质得以保留,这是通常化学修饰法难以做到的。况且,玻璃粉作为晶硅太阳能电池浆料中不可少的无机粘结相,同时又起到了分散石墨烯的作用。
按照上述实施例1-5生产制备出来的硅太阳能电池用背面铝浆烧结后的膜层光滑,无铝珠、铝苞,且翘曲度小,为0.44~0.73mm;同时,由球磨的石墨烯制得的铝浆能够抑制微裂纹的产生,且由球磨的石墨烯制得的铝浆的各项性能均有改善。耐水煮性能好,另外,在电性能方面,本发明浆料有效降低了串联电阻。这些性能的改善均有利于太阳能电池光电转换效率的提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含高分散石墨烯的晶硅太阳能电池铝浆,其特征在于,其组分按重量百分比计包括:铝粉65~85%、玻璃粉/石墨烯复合粉体0.5~3%、玻璃粉0~5%、有机载体5~30%和助剂0.01~5%;玻璃粉、多层石墨烯和球磨介质经球磨、过滤、洗涤、干燥后制得所述玻璃粉/石墨烯复合粉体,玻璃粉/石墨烯复合粉体中石墨烯的重量百分比为5~30%。
2.根据权利要求1所述的含高分散石墨烯的晶硅太阳能电池铝浆,其特征在于,玻璃粉的组成按重量百分比计为PbO60~85%,B2O35~15%,SiO21~10%,ZnO1~8%,MgO1~6%,Sb2O31~10%,V2O51~8%,Al2O30.5~5%,BaO0.1~2%;玻璃粉由平均粒径<0.5μm的玻璃粉A和平均粒径为0.5~6μm的玻璃粉B混合而成,玻璃粉A占玻璃粉的重量百分比为10~30wt%。
3.根据权利要求1所述的含高分散石墨烯的晶硅太阳能电池铝浆,其特征在于,球形铝粉是由粒径为1~3μm的铝粉A和粒径为4~6μm的铝粉B混合而成,铝粉B占球形铝粉的重量百分比为50~80%。
4.根据权利要求1所述的含高分散石墨烯的晶硅太阳能电池铝浆,其特征在于,有机载体包括增稠剂和有机溶剂,增稠剂占有机载体的重量百分比为10~30%;其中,增稠剂由乙基纤维素、羟甲基纤维素、硝化纤维素、丙烯酸树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、松香树脂、松香改性酚醛树脂和松香改性甘油酯中的至少一种混合而成;有机溶剂由松油醇、松节油,丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯,乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇苯醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、十二醇酯、磷酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸三丁酯中至少两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的含高分散石墨烯的晶硅太阳能电池铝浆,其特征在于,所述助剂包括流平剂、分散剂、消泡剂和触变剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的含高分散石墨烯的晶硅太阳能电池铝浆,其特征在于,所述流平剂为选自聚丙烯酸、三甘油脂肪酸纳、醋酸丁基纤维素、己二酸二辛酯钠和聚二甲基羧酸酯钠中的至少一种;分散剂为选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基吡啶、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇脂、硬脂酸钠和石蜡油中的至少一种;消泡剂为选自酰胺类消泡剂、聚醚类消泡剂和亚胺类消泡剂中的至少一种;触变剂为选自氢化蓖麻油、聚酰胺蜡微粉、改性脲类触变剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的含高分散石墨烯的晶硅太阳能电池铝浆,其特征在于,其组分按重量百分比计包括:铝粉68~82%、玻璃粉/石墨烯复合粉体1~1.5%、玻璃粉0.5~3%、有机载体10~30%和助剂0.2~5%。
8.一种含高分散石墨烯的晶硅太阳能电池铝浆的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:制备玻璃粉/石墨烯复合粉体,玻璃粉、多层石墨烯和球磨介质机械分散后置于球磨机中球磨,再经过滤、洗涤、干燥,制得玻璃粉/石墨烯复合粉体;
S2:浆料组分混合,将有机载体置于高速分散机中,搅拌的同时将玻璃粉/石墨烯复合粉体分散于有机载体中,依次加入玻璃粉和助剂,分批加入铝粉,搅拌均匀,得混合浆料;
S3:研磨混合浆料,调节浆料粘度,得晶硅太阳能电池铝浆;
其中,制备玻璃粉/石墨烯复合粉体中玻璃粉的重量百分比为70~95%;多层石墨烯的层数为6~10层,片层大小5~50μm,比表面积为100~200m2/g。
9.根据权利要求8所述的含高分散石墨烯的晶硅太阳能电池铝浆的制备方法,其特征在于,所述球磨介质的粘度小于10mPa·s、沸点低于120℃且毒性小、不溶解玻璃粉的溶剂。
10.根据权利要求8所述的含高分散石墨烯的晶硅太阳能电池铝浆的制备方法,其特征在于,球磨机中球磨球的粒径大小为5~10mm,球料比为(3~10):1,转速500~1500rpm,球磨时间1~12h。
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