CN113488223A - 不含硅油的太阳能电池导电银浆及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种不含硅油的太阳能电池导电银浆及其应用。该导电银浆的原料包括银粉、玻璃粉、有机载体和聚合物添加剂，其中，所述聚合物添加剂包括树枝状聚合物和极性溶剂。本发明进一步提供了一种太阳能电池，其包括上述不含硅油的太阳能电池导电银浆。本发明提供的导电银浆无需添加硅油，避免了含硅油的正面导电银浆存在硅油在烧结过程中不能完全挥发、存在硅残留并会造成电池片串阻升高、烧结不良等问题发生。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池制造技术领域，尤其涉及一种不含硅油的太阳能电池导电银浆及其应用。
背景技术
太阳能是地球能量的来源，分布广泛且获取容易，是一种取之不尽，用之不竭的清洁型能源。在如今煤炭、石油等不可再生能源的日益枯竭的大背景下，对太阳能的开发迫在眉睫。太阳能电池应运而生，成为开发利用太阳能最直接有效的手段，其中，硅基太阳能已经成为发展最成熟，商业化最广泛的太阳能电池方案。
电极负责将电池片产生的电流收集并导出，是晶硅太阳能电池制造过程的核心之一。在诸多制造电极的工艺中，丝网印刷是目前使用最广泛的一种生产工艺。银是一种导电性能十分优越的一种金属材料，目前商业化生产中普遍使用银作为电极材料。通过丝网印刷工艺制作银电极首先需要将超细银粉制作成膏状银浆，银浆的组成成分会极大影响电极栅线的形貌和电池片性能。通常，用于太阳能电池片的导电银浆料由银粉，玻璃粉和有机载体组成，其中有机载体会对浆料的印刷性能产生巨大影响。好的有机载体会使印刷的栅线具有优异的高宽比，栅线的高宽比越大则遮光损失越小，电池片的光电转化效率越高。
如今，随着电池片工艺要求的提高，印刷网版的栅线开口越来越细，这对太阳能电池导电银浆料的印刷性能提出了更加严苛的要求。为了解决这些问题，通常会在浆料制作过程中添加有机硅油作为有机添加剂，来调整浆料的粘度特性，料性，提升印刷稳定性。如CN110663087A公开使用硅油作为有机添加剂用于太阳能正面导电银浆可以使浆料在印刷时具有更高的高宽比。然而，硅油在烧结过程中很难完全挥发，因此会造成电池片烧结不良，开压，填充降低等不利影响。
WO2019205223公开了一种晶体硅太阳能电池正面导电银浆的制备方法，其硅油作为添加剂解决太阳能电池正面细栅导电银浆料在印刷高宽比等方面的问题。但是，当硅油添加量逐渐增加时，太阳能电池片的电性能会出现明显降低。说明硅油在改善浆料印刷问题时同样会对电池片电性能造成不利影响。
CN105679400A公开了一种用于太阳能电池的导电浆料，该技术方案中使用了0.1％-10％的硅油作为有机添加剂，所述硅油包含各种官能团取代的硅油和含氢硅油等市面上常见的硅油。这些硅油在电池片烧结时不能被完全挥发，残留在电池片表面，影响电流传输，并会造成烧结不良等问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种不含硅油的太阳能电池导电银浆及其应用。该太阳能电池导电银浆在制备过程中无需添加硅油，避免了含硅油的正面导电银浆存在硅油在烧结过程中不能完全挥发、存在硅残留并会造成电池片串阻升高、烧结不良等问题发生。
为了达到上述目的，本发明提供了一种不含硅油的太阳能电池导电银浆，以质量百分比计，该导电银浆的原料包括：80％-92％银粉、0.5％-5％玻璃粉、2.5％-14.5％有机载体，0.5％-5％聚合物添加剂，各组分质量之和为100％；其中，所述聚合物添加剂包括质量比为(5-25):(75-95)的树枝状聚合物和极性溶剂。
在上述导电银浆中，通过采用树枝状聚合物和极性溶剂的组合替代硅油，能够起到改善导电银浆粘度的作用。相比于硅油，本发明采用的聚合物添加剂还能够避免出现银浆拉丝的问题，并且能提升高剪切速率的粘度，提升浆料的塑性能力，避免浆料在高速印刷时由于粘度过低发生过度流动的问题，有效提高浆料印刷的线型高宽比。
在本发明的具体实施方案中，所述树枝状聚合物一般包括亲水性基团的表面基团，例如氨基、羟基、羧基等。在一些具体实施方案中，所述树枝状聚合物可以包括树枝状聚酰胺基胺、树枝状聚赖氨酸、树枝状聚酯树脂、树枝状环氧树脂、树枝化不饱和树脂中的一种或两种以上的组合。上述树枝状聚酰胺基胺、树枝状聚赖氨酸、树枝状聚酯树脂、树枝状环氧树脂、树枝化不饱和树脂的表面基团可以是氨基、羟基、羧基等亲水基团。
在本发明的具体实施方案中，聚合物添加剂中的极性溶剂一般为介电常数15以上的溶剂，例如水(介电常数：80.4)、乙醇(介电常数：24.3)、乙二醇(介电常数：37.7)、丙三醇(介电常数：42.5)、丙二醇(介电常数：35)、丁醇(介电常数：17.8)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，介电常数：32)、二甲基亚砜(DMSO，介电常数：48.9)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，介电常数：37.6)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，介电常数：37.8)，己二醇(介电常数：24.4)等。
在本发明的具体实施方案中，所述银粉可以包括球状银粉、片状银粉和树枝状银粉中的一种或两种以上的组合。
在本发明的具体实施方案中，上述球状银粉、片状银粉、树枝状银粉的振实密度一般为4.5g/cm3-6.5g/cm3(例如5.5g/cm3-6.0g/cm3)、D50直径一般为0.5μm-2.5μm(例如1.5μm-2.0μm)，比表面积一般为1.0m2/g-2.0m2/g。
在本发明的具体实施方案中，所述有机载体可以包括质量比为(1-10):(75-85):(1-10):(1-10)的有机树脂、有机溶剂、分散剂和触变剂。在一些具体实施方案中，所述有机载体的制备方法可以包括：将上述有机树脂、有机溶剂、分散剂和触变剂在25℃-100℃混合，得到所述有机载体。
在上述有机载体中，所述有机树脂可以包括纤维素树脂、聚乙烯缩丁醛(PVB树脂)、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂中的一种或两种以上的组合。其中，所述纤维素树脂可以包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝化纤维素中的一种或两种以上的组合。
在上述有机载体中，所述有机溶剂可以包括丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、松油醇、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、二元酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯、苯甲酸苄酯、乙二醇苯醚、丙二醇苯醚、乙二醇苯醚醋酸酯、丙二醇苯醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或两种以上的组合。
在上述有机载体中，所述触变剂可以包括氢化蓖麻油、聚酰胺蜡浆、聚乙烯蜡浆、气相法二氧化硅、有机膨润土中的一种或两种以上的组合；所述氢化蓖麻油可以包括聚酰胺改性氢化蓖麻油等。
在上述有机载体中，所述分散剂可以包括吐温20、吐温80、失水山梨醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的组合。
在本发明的具体实施方案中，对采用的玻璃粉没有特殊要求，所述玻璃粉可以是在太阳能电池正面导电银浆中常用的氧化物组合物，具体可以包括以下元素的氧化物中的一种或两种以上的组合：铅、铋、锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钼、钨、锌、锆、铌、银、铜、钽、硼、铝、镓、铟、硅、碲、锗、锡、磷、锑、硒、铼、铈、铷，例如铅酸盐玻璃粉组合物、硅酸盐玻璃粉组合物、碲酸盐玻璃粉组合物、铋酸盐玻璃粉组合物、硼酸盐玻璃粉组合物等。所述玻璃粉的平均粒径一般控制为0.1μm-5μm，软化点一般控制为200℃-600℃。
在本发明的具体实施方案中，优选地，所述导电银浆的平均细度≤10μm，更优选≤5μm。
在本发明的具体实施方案中，所述导电银浆的粘度一般为50Pa·s-400Pa·s。例如，所述导电银浆在转速为1r/min时的粘度为150Pa·s-210Pa·s，所述导电银浆在转速为100r/min时的粘度为50Pa·s-60Pa·s。
上述不含硅油的太阳能电池导电银浆的制备方法可以包括：将银粉、玻璃粉、有机载体和聚合物添加剂混合，研磨，得到所述导电银浆。其中，研磨过程可以将导电银浆的平均细度控制在10μm以下、优选控制在5μm以下。
本发明进一步提供了一种太阳能电池，其包括上述不含硅油的太阳能电池导电银浆。利用上述导电银浆制备的太阳能电池具有较好的粘度特性、塑性特性、烧结能力和拉力能力。
在本发明中，所述太阳能电池是指通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的导电银浆通过以聚合物添加剂替代硅油，能够避免硅油对电池片电性能造成的不利影响，并能够避免硅油在烧结后残留在电池片表面、造成电池片串阻升高、烧结不良、雾黑的问题。
2、本发明通过采用聚合物添加剂，能够显著改善导电银浆料的粘度特性，提升导电塑性能力、烧结能力和拉力能力，提升导电浆料印刷的线型高宽比。
附图说明
图1为表3中实施例5-2样品在EL检查过程中的照片。
图2为表3中对比例1样品在EL检查过程中的照片。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一系列的聚合物添加剂，以重量份计，各聚合物添加剂的原料组成如表1所示。
表1
上述聚合物添加剂的制备方法为：按照比例将树枝状聚合物与极性溶剂混合均匀，得到聚合物添加剂。
实施例2
本实施例提供了一系列的导电银浆，以银浆原料总重为100％计，各导电银浆的原料组成如表2所示。其中，有机树脂、有机溶剂、触变剂和分散剂对应的数字为各组分在有机载体中的重量份数，例如：在配方组合1中，有机载体是由重量比为10:75：5:10的有机树脂、有机溶剂、触变剂和分散剂组成的，该有机载体在原料中重量占比为14.5％。表2中的聚合物添加剂可以采用表1所示的聚合物添加剂中的任意一种或两种以上的组合。
表2中采用的玻璃粉为碲酸盐玻璃粉组合物，平均粒径为0.1μm-5μm，软化点为200℃-600℃；银粉为球状银粉，振实密度为5.5g/cm3-6.0g/cm3、D50直径为1.5μm-2.0μm，比表面积为1.0m2/g-2.0m2/g。
在有机载体的原料中，有机树脂为纤维素树脂(成分为乙基纤维素)，溶剂为丁基卡必醇醋酸酯，触变剂为聚酰胺蜡浆，分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚。有机载体通过在25-100℃温度将有机树脂、溶剂、触变剂和分散剂混合得到。
表2
表2中的配方组合11是以硅油代替聚合物添加剂，配方组合12既不加入聚合物添加剂，也不加入硅油。配方组合11和12均为对照实验组。
实施例3
本实施例提供了导电银浆的粘度特性、塑性特性、烧结能力和拉力能力的测试结果，总结在表3中。
表3中实施例样品5-1至5-5代表按照表2中配方组合物得到的导电银浆，采用的聚合物添加剂分别为表1中序号为3、6、9、12和18的原料组成。导电银浆的制备方法为：按照一定比例混合银粉、玻璃粉、有机载体和聚合物添加剂，混匀后通过三辊研磨机研磨分散，控制银浆的平均刮板细度达到10μm以下、优选控制细度达到5μm以下。
例如，实施例样品5-1的制备方法为：
1、将重量比为5:2:68:5:4:5:11的树枝状聚酰胺、树枝状聚酯树脂、乙二醇、乙醇、丙三醇、丁醇和己二醇混合(即按照表1中序号为3的原料组成混料)，得到聚合物添加剂；
2、然后按照质量比10:75:5:10混合有机树脂(纤维素树脂)、有机溶剂(丁基卡必醇醋酸酯)、触变剂(聚酰胺蜡浆)和分散剂(烷基酚聚氧乙烯醚)，得到有机载体；
再按照质量比88:3:6.5:2.5混合银粉、玻璃粉、步骤2得到的有机载体、步骤1得到的聚合物添加剂，混匀后通过三辊研磨机研磨分散，控制银浆的平均刮板细度达到10μm以下、优选控制细度达到5μm以下，得到导电银浆。
实施例样品5-2至5-5制备方法的步骤1分别按照表1中序号为6、9、12、18原料组成混料，步骤2与实施例5-1制备方法的步骤2相同。
表3中对比例1和对比例2分别是按照表2中的配方组合11和配方组合12获得的样品。
表3中各项性能测试方法如下：
1、粘度测试方法为；
以导电银浆为样品，粘度测试为用博勒飞粘度计，1)当转速为1r/min时，读数时间为60s；2)当转速为10r/min时，读数时间为4min；3)当转速为100r/min时，读数时间为60s，测得不同转速时导电银浆的粘度。
2、进行电性能测试，具体是：
采用常规晶硅电池片制备方法将导电银浆制成电池片，以导电银浆制成的电池片为样品，使用太阳能模拟电效率测试仪，在标准条件下测试(大气质量AM1.5，光照强度1000W/m2，测试温度25℃)，取5片电池片平均值，测得开路电压Uoc、短路电流Isc、串联电阻Rs、转化效率NCell等。
3、进行焊接拉力测试方法，具体是：
以导电银浆制成的电池片为样品，选用铜基铅锡焊条，电烙铁设置温度350℃，用拉力测试机180°匀速测试，拉伸速度为300mm/min，样品尺寸为166mm。取拉力测试结果的平均值为本次测试拉力值。每个样品测试5片电池片，然后取平均值，得到该样品的拉力结果。
4、以导电银浆制成的电池片为样品，使用EL测试仪测试样品的电致发光EL；使用3D显微镜测量测量样品的线宽和线高。
表3
从表3结果可以看出，以聚合物添加剂代替硅油制备导电银浆，不仅能够比拟硅油对导电银浆粘度的改善效果，降低低剪切速率下的银浆粘度，避免出现浆料拉丝问题；同时还能提升高剪切速率下的粘度，提升浆料的塑性能力，避免浆料在高速印刷时由于粘度过低发生过度流动的问题，从而提升了浆料印刷的线型高宽比。
此外，使用低分子量的聚合物作为添加剂，相比于硅油具有更好的高温挥发性能，避免浆料烧结的烧结后残留问题，从而提升了电池片的拉力和开压。图1和图2分别为实施例5-1样品和对比例1样品在EL检查过程中的照片。对比图1和图2可以看出，采用聚合物添加剂代替硅油可以有效避免雾黑问题，提高太阳能电池片的应用效果。
Claims (10)
1.一种不含硅油的太阳能电池导电银浆，以质量百分比计，该导电银浆的原料包括：80％-92％银粉、0.5％-5％玻璃粉、2.5％-14.5％有机载体，0.5％-5％聚合物添加剂，各组分质量之和为100％；
其中，所述聚合物添加剂包括质量比为(5-25):(75-95)的树枝状聚合物和极性溶剂。
2.根据权利要求1所述的导电银浆，其中，所述树枝状聚合物的表面基团包括亲水性基团，优选地，所述树枝状聚合物的表面基团包括氨基、羟基、羧基中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1或2所述的导电银浆，其中，所述树枝状聚合物包括树枝状聚酰胺基胺、树枝状聚赖氨酸、树枝状聚酯树脂、树枝状环氧树脂、树枝化不饱和树脂中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的导电银浆，其中，所述聚合物添加剂中的极性溶剂的介电常数为15以上；
优选地，所述极性溶剂包括水、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，己二醇中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的导电银浆，其中，所述银粉包括球状银粉、片状银粉和树枝状银粉中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述球状银粉、片状银粉和/或树枝状银粉的振实密度为4.5g/cm3-6.5g/cm3、D50直径为0.5μm-2.5μm，比表面积为1.0m2/g-2.0m2/g；
更优选地，所述球状银粉、片状银粉和/或树枝状银粉的振实密度为5.5g/cm3-6.0g/cm3、D50直径为1.5μm-2.0μm。
6.根据权利要求1所述的导电银浆，其中，所述有机载体包括质量比为(1-10):(75-85):(1-10):(1-10)的有机树脂、有机溶剂、分散剂和触变剂；
优选地，所述有机载体通过将有机树脂、有机溶剂、分散剂和触变剂在25℃-100℃混合制备得到。
7.根据权利要求6所述的导电银浆，其中，所述有机树脂包括纤维素树脂、聚乙烯缩丁醛、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂中的一种或两种以上的组合；所述纤维素树脂优选包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝化纤维素中的一种或两种以上的组合；
所述有机溶剂包括丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、松油醇、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、二元酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯、苯甲酸苄酯、乙二醇苯醚、丙二醇苯醚、乙二醇苯醚醋酸酯、丙二醇苯醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或两种以上的组合；
所述触变剂包括氢化蓖麻油、聚酰胺蜡浆、聚乙烯蜡浆、气相法二氧化硅、有机膨润土中的一种或两种以上的组合；优选地，所述氢化蓖麻油包括聚酰胺改性氢化蓖麻油；
所述分散剂包括吐温20、吐温80、失水山梨醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的导电银浆，其中，所述玻璃粉包括以下元素的氧化物中的一种或两种以上的组合：铅、铋、锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钼、钨、锌、锆、铌、银、铜、钽、硼、铝、镓、铟、硅、碲、锗、锡、磷、锑、硒、铼、铈、铷；所述玻璃粉的粒径为0.1μm-5μm；所述玻璃粉的软化点为200℃-600℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的导电银浆，其中，所述导电银浆的平均细度≤10μm，优选≤5μm；
所述导电银浆的粘度为50Pa·s-400Pa·s；优选地，所述导电银浆在转速为1r/min时的粘度为150Pa·s-210Pa·s，所述导电银浆在转速为100r/min时的粘度为50Pa·s-60Pa·s。
10.一种太阳能电池，其包括权利要求1-9任一项所述的不含硅油的太阳能电池导电银浆。
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