CN114283963A - 导电浆料组合物及其制备方法和应用、晶硅太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本申请的各个实施例公开了一种导电浆料组合物及其制备方法和应用、晶硅太阳能电池。该导电浆料组合物含有银粉和铝粉，并且含有铅‑硼‑硒玻璃料或者铋‑硼‑硒玻璃料。导电浆料组合物在高温烧结时能够对n型晶硅太阳能电池的钝化膜进行良好的蚀刻，并同时不会过度氧化其内含的铝粉，能够形成与p型掺杂的发射极具有良好电接触的电极。因此，本申请的实施例中的导电浆料组合物能够用于制备n型晶硅太阳能电池等光伏器件。

Description

导电浆料组合物及其制备方法和应用、晶硅太阳能电池
技术领域
本申请涉及光伏器件技术领域，具体涉及一种导电浆料组合物及其制备方法和应用、晶硅太阳能电池。
背景技术
太阳能电池用于将太阳能转为直流电能，其基础结构是具有由p型半导体和n型半导体所形成的pn结。更具体地，其中的一种n型晶硅太阳能电池以n型掺杂的硅片(例如，磷掺杂的硅片)为基础，通过掺杂法在其表面形成p型掺杂的半导体(例如，采用硼掺杂)，以形成pn结。该p型掺杂的半导体又称为p型发射极(p-Type emitter)。在该p型发射极的表面沉积有至少一层钝化膜(Passivation film)，例如，为Al2O3或SiNx等。该钝化膜起到钝化及减反射的效果，以最大化太阳能电池的光电转换效率。然后通过金属化来设置成与p型发射极形成导电金属触点形式的电极，从而可以将光电转换生成的电流导至外部电路负荷。
在制备晶硅太阳能电池片时需要把电池片的正背面金属化(Metallization)。电池片正面(迎光面)的金属化通常采用丝网印刷法将导电金属浆料以期望的图案印刷到钝化膜的表面，然后通过高温烧结使该导电金属浆料蚀刻并穿透钝化膜，并进而与发射极形成电接触，从而形成以导电金属触点形式存在的导电结构(或称电极)。该电极的电接触品质包括电接触电阻和金属化所带来载流子复合，其会直接影响光伏电池的光电转换效率。通常用于形成电极的导电金属浆料包括导电物质(例如，银颗粒)、玻璃料和用作印刷用载体的有机介质。其中用于接触p型半导体的导电金属浆料还会添加铝粉，以实现低电阻的欧姆接触。
为了使导电金属浆料与p型半导体形成良好的电接触和载流子复合的平衡，该导电金属浆料在高温烧结时需要将钝化膜的蚀刻程度控制在合理的水平。如果蚀刻程度不足，则无法穿透钝化膜，从而导电金属浆料不能与p型半导体形成欧姆电接触。如果蚀刻程度过大，则因过度蚀刻而导致大幅度的增加载流子复合，这会导致电池开压的损失，并进而影响光电转换效率。
作为导电金属浆料的重要组成成分之一，玻璃料的主要的功能是蚀刻钝化膜，因此，玻璃料的组成成分也会直接影响金属化后的晶硅太阳能电池片的转换效率。
目前，常见的与p型半导体相接触的导电金属浆料的玻璃料是铅-硼-硅玻璃料，其含有铅氧化物、硼氧化物、硅氧化物。该铅-硼-硅玻璃料有比较高的玻璃化转变温度(Glasstransition temperature，Tg点)，对于晶硅太阳能电池的高温快烧有不足之处。为了降低铅-硼-硅玻璃料的Tg点，常用的方法包括：降低具有高熔点的硼元素的含量、增加具有熔融功能(Flux)的元素(例如碱金属、碱土金属或稀土金属)的含量，或者添加铊元素(Tl)等。然而，如果硼元素的含量过低，则玻璃料就难以维持无定形状态，并且容易析晶。其次，如果碱金属、碱土金属或稀土金属的含量过高，虽然能够降低Tg点，但因其高腐蚀性能会影响光伏器件的效率。此外，虽然铊元素可以有效地降低Tg点，但是铊元素为剧毒元素，有害于人体并且污染环境。因此，针对用来接触p型半导体的含铝粉的导电浆料(或称导电胶)，有必要找到一种可以有效的降低Tg的玻璃形成体。例如，对于p型晶硅电池(p-Type solar cell)技术而言，例如，发射极及背表面钝化的太阳电池(Passivated emitter and rear cell，p-PERC)或发射极及背表面钝化和选择性扩散电池(Passivated emitter and rear cell-selective emitter，p-PERC-SE)，碲元素已被证明是一个非常有效的玻璃形成体，但是碲氧化物能够氧化用于接触p型半导体的导电金属浆料中的铝粉，这会影响欧姆接触并降低光伏器件的效率。
发明内容
为了克服上述缺陷，本申请的一些实施例提供了一种在烧结过程中能够与n型晶硅太阳能电池的p型掺杂的半导体(以下简称p型半导体)形成电接触的导电浆料组合物及其制备方法和应用、晶硅太阳能电池电极、或n型晶硅太阳能电池。
本申请的一些实施例采用了以下技术方案：
[第一种导电浆料及其制备方法和应用]
本申请的一些实施例提供了第一种导电浆料组合物，用于与n型晶硅太阳能电池的p型半导体形成电连接。
其中，该第一种导电浆料组合物包括：
(1)、铅-硼-硒玻璃料，占上述的导电浆料组合物中总固形物的0.5％至10％(重量百分比)；
(2)、导电组分，占导电浆料组合物中总固形物的87％至99％(重量百分比)；
(3)、铝单质组分，占导电浆料组合物中总固形物的0.5％至3％(重量百分比)；以及
(4)、有机介质。
其中，铅-硼-硒玻璃料、导电组分、铝单质组分作为导电浆料组合物中总固形物，三者的重量百分比之和为100％，而因为有机介质在后继的处理过程中会被热解，所以有机溶剂的含量单独计算，并不包含在上述的100％之内。铅-硼-硒玻璃料为基于铅-硼-硒-氧化物的固体，其至少用于蚀刻n型晶硅太阳能电池中的钝化膜，以与p型半导体形成电连接。导电组分在烧结后与p型半导体形成用于电连接的银铝电极。有机介质用于分散上述固形物和提供印刷性能。
在一些实施例中，本申请的导电浆料组合物和铅-硼-硒玻璃料中不含有任何形式存在的碲元素(Te)，如TeO2等。
在其它一些实施例中，基于铅-硼-硒玻璃料的干重的总重量计算，铅-硼-硒玻璃料中含有不超过1.2wt％的TeO2。
在一些实施例中，基于铅-硼-硒玻璃料的干重的总重量计算，铅-硼-硒玻璃料至少含有50％至85％的PbO、2％至34％的B2O3和0.1％至16％的SeO2。该百分比为重量比(wt％)。
在其它的一些实施例中，基于铅-硼-硒玻璃料的干重的总重量计算，铅-硼-硒玻璃料还可以含有0.1％至25％的添加剂。添加剂选自由PbF2、SiO2、Bi2O3、BiF3、AgO2、Ag2O、AgO、ZnO、MgO、CaO、Al2O3、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Ce2O和Fe2O3所构成的组中的任意一种或几种。当铅-硼-硒玻璃料中不含有添加剂时，需要保证PbO、B2O3和SeO2这三种组分占铅-硼-硒玻璃料的干重的总含量之和为100％。当铅-硼-硒玻璃料中含有添加剂时，需要保证PbO、B2O3、SeO2和添加剂的总含量之和为100％。在铅-硼-硒玻璃料的各组分的总含量之和为100％的前提下，各组分的百分含量可以在上述的范围内以任意数值进行调整。这同样适用于铋-硼-硒玻璃料中各组分的含量的调整。
在一些实施例中，基于铅-硼-硒玻璃料的干重的总重量(wt％)计算，PbO在铅-硼-硒玻璃料中的含量可以为51.0％至82.0％，也可以为55％至75％，还可以为65.9％至74.5％，也可以进一步为68.8％至73.1％，还可以为70％至71.7％。含量的调整需要保证铅-硼-硒玻璃料的各组分的重量百分含量之和为100％。
在一些实施例中，基于铅-硼-硒玻璃料的干重的总重量计算，B2O3在铅-硼-硒玻璃料中的含量可以为3％至32％，也可以为4％至30％，还可以为2％至20％，也可以为6.8％至10％，也可以为7.1％至7.6％，也可以为7.4％至7.5％。含量的调整需要保证铅-硼-硒玻璃料的各组分的含量之和为100％。
在一些实施例中，基于铅-硼-硒玻璃料的干重的总重量计算，SeO2在铅-硼-硒玻璃料中的含量可以为0.2％至15％，还可以为0.5％至13.1％，也可以为1％至10％，也可以为1.9％至9.4％，还可以为2.1％至8.1％，还可以为3.7％至5.6％。含量的调整需要保证铅-硼-硒玻璃料的各组分的含量之和为100％。
在一些实施例中，基于铅-硼-硒玻璃料的干重的总重量计算，添加剂在铅-硼-硒玻璃料中的含量可以为0.5％至20％，也可以为5％至19％，还可以为8％至17％，也可以为10％至16％，还可以为14.2％至15.7％，也可以为14.7％至15.3％。
在一些实施例中，铅-硼-硒玻璃料中的铅-硼-硒氧化物在烧结时产生的熔融状态时处于完全无定形状态。
在另外一些实施例中，铅-硼-硒玻璃料中的铅-硼-硒氧化物在熔融状态时部分处于无定形状态和部分处于结晶状态，铅-硼-硒玻璃料中的铅-硼-硒氧化物中处于结晶状态的部分的含量占该铅-硼-硒氧化物的总重量的1.5％以下。
在一些实施例中，导电组分可以选自银单质(如银粉)、银合金、银盐或银的衍生物中的任意一种或几种的混合物。当然也可以含有铜、钯等其它金属或这些金属的衍生物。
在其它一些实施例中，导电组分占导电浆料组合物中总固形物的重量百分比可以为87％至99％，可以为88％至98％，也可以为90％至97％，还可以为91％至96％，也可以为92％至95％，可以进一步为93％至94％。
在一些实施例中，导电浆料组合物含有100ppm以下的Cd元素和/或Tl元素。因为Cd元素和/或Tl元素具有一定的毒性，如果浆料中含有过多剧毒物质，那么有害于环境，故优选是不含Cd元素和/或Tl元素的添加量。
本申请的一些实施例提供的第一种导电浆料组合物能够用于制备n型晶硅太阳能电池等光伏器件。其中，导电浆料组合物在n型晶硅太阳能电池中形成穿透该n型晶硅太阳能电池的钝化膜并且与p型半导体形成电接触的导电结构。
本申请的一些实施例还提供了一种n型晶硅太阳能电池电极的制备方法，其中，该制备方法包括如下步骤：
(1)、提供半导体基材，该半导体基材具有n型晶硅底片(又称n型轻掺杂基底)、设于n型晶硅底片的表面的p型掺杂的发射极以及沉积于p型掺杂的发射极表面的钝化膜；
(2)、将上述的导电浆料组合物施加到p型掺杂的发射极表面的钝化膜的至少一部分表面上；
(3)、烧结半导体基材和其上的导电浆料组合物，使导电浆料组合物在烧结过程中蚀刻并穿透钝化膜，以形成与p型掺杂的发射极产生电连接的导电结构(又称电极)，从而得到n型晶硅太阳能电池电极。n型晶硅太阳能电池电极属于n型晶硅太阳能电池的其中一个组成部分。
上述各个步骤的序号并不视为对各个步骤的先后次序的唯一限制。
在步骤(1)中，在一些实施例中，n型晶硅底片采用磷源在晶硅片的背面进行掺杂扩散后形成高浓度的N+区，故称为n型背表面场(Back surface field，BSF)，磷作为扩散介质；而p型半导体为正面p型掺杂(例如硼)的晶硅片部分，故称为p型发射极，其与n型晶硅底片形成pn结。正面被定义为n型晶硅太阳能电池的接受太阳光照射的面(又称迎光面)，背面被定义为n型晶硅太阳能电池的未受到太阳光照射的面(又称背光面)。
在步骤(2)中，在一些实施例中，导电浆料组合物以图案的形式施加到p型半导体表面的钝化膜的至少一部分表面上。
本申请的一些实施例还提供了一种n型晶硅太阳能电池电极，其中，n型晶硅太阳能电池电极包括：
半导体基材，该半导体基材具有n型晶硅底片、设于n型晶硅底片的表面的P型掺杂的发射极以及沉积于p型掺杂的发射极表面的至少一层钝化膜；以及
导电结构，穿透钝化膜的至少一部分并且与p型掺杂的发射极形成电连接，导电结构由上述的导电浆料组合物形成。
本申请的一些实施例还提供了一种n型晶硅太阳能电池，其包含上述的n型晶硅太阳能电池电极。在一些实施例中，上述的n型晶硅太阳能电池可以为n-PERT太阳能电池或n-TOP Con太阳能电池等光伏器件。
[第二种导电浆料及其制备方法和应用]
本申请的一些实施例还提供了第二种导电浆料组合物，用于与n型晶硅太阳能电池的P型半导体形成电连接。上述的第一种导电浆料组合物中与本部分的第二种导电浆料组合物相同的内容，可以以引用的方式并入本部分，不再赘述。与上述的第一种导电浆料组合物相比，本部分的导电浆料组合物不含铅元素、镉元素和铊元素等剧毒元素，因此，不会严重危害人体和环境，并且有利于回收利用。另外，本部分的第二种导电浆料组合物及其玻璃料中不含有任何形式存在的碲元素(Te)，如碲的氧化物(TeO2)。
具体而言，本部分的第二种导电浆料组合物包括：
(1)、铋-硼-硒玻璃料，占上述的导电浆料组合物中总固形物的0.5％至10％(重量百分比)；
(2)、导电组分，占导电浆料组合物中总固形物的87％至99％(重量百分比)；
(3)、铝单质组分，占导电浆料组合物中总固形物的0.5％至3％(重量百分比)；以及
(4)、有机介质。
其中，铋-硼-硒玻璃料、导电组分、铝单质组分作为导电浆料组合物中总固形物，三者在导电浆料组合物中总固形物中所占的重量百分比之和为100％。
在一些实施例中，基于铋-硼-硒玻璃料的干重的总重量计算，铋-硼-硒玻璃料至少含有50％至90％的Bi2O3、2％至35％的B2O3和0.1％至15％的SeO2。然而，在其它的一些实施例中，基于铋-硼-硒玻璃料的干重的总重量计算，铋-硼-硒玻璃料还可以含有0.1％至25％的添加剂，添加剂选自由SiO2、BiF3、AgO2、Ag2O、AgO、ZnO、MgO、CaO、Al2O3、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Ce2O和Fe2O3所构成的组中的任意一种或几种。添加剂中也不含有剧毒元素的氧化物或卤化物。
在一些实施例中，基于铋-硼-硒玻璃料的干重(总重量)计算，Bi2O3在铅-硼-硒玻璃料中的含量可以为52％至90％，也可以为55％至88％，还可以为58％至85％，也可以为60％至80％，也可以为66.6％至75％，还可以为68.9％至71.3％，可以进一步为70％至71％。
在一些实施例中，基于铋-硼-硒玻璃料的干重计算，B2O3在铋-硼-硒玻璃料中的含量可以为2％至20％，可以为3％至18％，也可以为5％至16％，还可以为7％至15％，也可以为10.5％至12％，也可以为10.9％至11.6％，还可以为11.1％至11.3％。
在一些实施例中，基于铋-硼-硒玻璃料的干重计算，SeO2在铋-硼-硒玻璃料中的含量可以为0.1％至15％，也可以为0.2％至14％，还可以为1％至13％，也可以为2％至12.4％，也可以为3.1％至9.3％，再可以为3.5％至6.2％。上述的各组分的含量的调整需要保证铋-硼-硒玻璃料的各组分的含量之和为100％。
在一些实施例中，基于铅-硼-硒玻璃料的干重(总重量)计算，铋-硼-硒玻璃料还含有0.1％至5％的Li2O。
在一些实施例中，基于铋-硼-硒玻璃料的干重(总重量)计算，铋-硼-硒玻璃料还含有0.1％至5％的Na2O。
在一些实施例中，基于铋-硼-硒玻璃料的干重(总重量)计算，铋-硼-硒玻璃料还含有0.1％至20％的ZnO。
在一些实施例中，导电组分选自银单质(如银粉)、银合金和银盐中的任意一种或几种的混合物。
在一些实施例中，铋-硼-硒玻璃料中的铋-硼-硒氧化物在烧结时产生的熔融状态时处于完全无定形状态。
在另外一些实施例中，铋-硼-硒玻璃料中的铋-硼-硒氧化物在熔融状态时部分处于无定形状态和部分处于结晶状态，铋-硼-硒玻璃料中的铋-硼-硒氧化物中处于结晶状态的部分的含量占该铋-硼-硒氧化物的总重量的1.5％以下。
本申请的一些实施例还提供了一种导电浆料组合物在n型晶硅太阳能电池中的应用，其中，导电浆料组合物蚀刻和穿透n型晶硅太阳能电池的钝化膜，并且形成与n型晶硅太阳能电池的p型掺杂的发射极产生电连接的导电结构。
本申请一些实施例还提供了一种n型晶硅太阳能电池电极的制备方法，其中，该n型晶硅太阳能电池电极的制备方法包括如下步骤，
(1)、提供半导体基材，该半导体基材具有n型晶硅底片、设于n型晶硅底片的表面的p型掺杂的发射极以及沉积于p型掺杂的发射极表面的至少一层钝化膜；
(2)、将上述的导电浆料组合物施加到钝化膜的至少一部分表面上；
(3)、烧结半导体基材和其上的导电浆料组合物，使导电浆料组合物在烧结过程中蚀刻并穿透钝化膜，以形成与p型掺杂的发射极产生电连接的导电结构(又称银铝电极)，从而得到n型晶硅太阳能电池电极。
在步骤(1)中，在一些实施例中，n型晶硅底片采用磷源在晶硅片背面进行掺杂扩散后形成高浓度的N+区，故称为n型背表面场(Back surface field，BSF)，磷作为掺杂扩散介质；而p型半导体为正面p型掺杂(例如硼)的硅片部分，故称为p型发射极，其与n型晶硅底片形成pn结。
在一些实施例中，第二种导电浆料组合物以图案的形式施加到钝化膜的至少一部分表面上。
本申请的一些实施例还提供了一种n型晶硅太阳能电池电极，其中，n型晶硅太阳能电池电极包括：
半导体基材，该半导体基材具有n型晶硅底片、设于n型晶硅底片的表面的P型掺杂的发射极以及沉积于p型掺杂的发射极表面的至少一层钝化膜；以及
导电结构，穿透钝化膜的至少一部分并且与p型掺杂的发射极形成电连接，导电结构由上述的导电浆料组合物形成。
本申请的一些实施例还提供了一种n型晶硅太阳能电池，其包含上述的n型晶硅太阳能电池电极。
在一些实施例中，上述的n型晶硅太阳能电池可以为n-PERT太阳能电池或n-TOPCon太阳能电池等光伏器件。
由于采用了上述技术方案，本申请取得了如下的技术效果：
首先，本申请的一些实施例中的导电浆料组合物含有具有期望的低Tg点玻璃料，又不含有能够过度氧化银铝浆中铝单质的氧化物组分，能够以可控的速率对光伏器件的钝化膜进行蚀刻，并且在蚀刻后的烧结过程中，银铝浆能够形成穿透光伏器件的钝化膜并且与p型半导体形成良好电接触的银铝电极，因此，所制成的光伏器件具有良好的填充因子(FF)和光电转换效率(η)。
其次，本申请的一些实施例中的导电浆料组合物不含有镉元素和铊元素等剧毒元素，故所制成的光伏器件具有低毒性，有利于减轻对人体和环境的危害，并且也便于回收利用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例中的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为应用本申请的一些实施例中的导电浆料组合物制作而成的n型太阳能电池的截面图。图1仅示出了采用第一种导电浆料组合物的情况。实际上，导电浆料组合物可以为上述的第一种导电浆料组合物(含有铅-硼-硒玻璃料)，也可以为上述的第二种导电浆料组合物(含有铋-硼-硒玻璃料)。
图2为应用本申请的一些实施例中的导电浆料组合物制作而成的n型隧道氧化钝化接触(Tunnel oxide passivated contact，简称n-TOPCon)太阳能电池的截面图。图2仅示出了采用第一种导电浆料组合物的情况。实际上，该导电浆料组合物既可以为上述的第一种导电浆料组合物(含有铅-硼-硒玻璃料)，又可以为上述的第二种导电浆料组合物(含有铋-硼-硒玻璃料)。
附图标记：
半导体基材110、n型晶硅底片100(又称n型轻掺杂基底)、正面p型发射极101(又称p型半导体)、背电场102(又称n+重掺杂半导体)、正面钝化膜103、背面钝化膜104、正面银铝浆料105、背面金属化浆料106、正面导电结构107、背面导电结构108。
半导体基材210、n型晶硅底片200、正面p型发射极201、隧穿钝化膜202a、n+多晶硅层202b、正面钝化膜203、背面钝化膜204、正面银铝浆料205、背面金属化浆料206、正面导电结构207、背面导电结构208。
具体实施方式
下面对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请提供了导电浆料组合物及其制备方法和应用。其中，导电浆料组合物又可称为厚膜浆料组合物(Thick film paste)或者厚膜糊料组合物，其包括第一种导电浆料组合物(含有铅-硼-硒玻璃料)和第二种导电浆料组合物(含有铋-硼-硒玻璃料)。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。
[第一种导电浆料组合物]
本申请的一些实施例提供了第一种导电浆料组合物，用于与光伏器件的P型半导体形成低电阻的电连接。
本申请的一些实施例提供的第一种导电浆料组合物包括如下组分：
(1)、铅-硼-硒玻璃料；
(2)、导电组分；
(3)、铝单质组分；
(4)、有机介质。
其中，铅-硼-硒玻璃料、导电组分和铝单质组分作为导电浆料组合物中的固形物组分，占导电浆料组合物的固形物的重量百分比之和为100％。有机介质作为导电浆料组合物中的分散相及提供印刷性能。
以下对每种组分分别进行说明。
铅-硼-硒玻璃料
在一些实施例中，铅-硼-硒玻璃料是一种具有玻璃成分的组合物，其可以占导电浆料组合物中总固形物的0.5％至10％。在其它一些实施例中，铅-硼-硒玻璃料占导电浆料组合物中总固形物的比例也可以为0.8％至9.8％，还可以为1％至9.5％，也可以为1.5％至9％，可以进一步为2％至8％，还可以进一步为3％至7％，也可以为4％至6％，还可以为5％至5.5％。导电浆料组合物中各组分的百分比均以重量百分比(wt％)来表示，以下同理。对铅-硼-硒玻璃料在导电浆料组合物的总固形物中的比例的调节需保证导电浆料组合物中各组分的重量百分比之和为100％。
在一些实施例中，铅-硼-硒玻璃料至少含有以下组分：50％至85％的PbO、2％至34％的B2O3和0.1％至16％的SeO2。玻璃料中各组分的百分比以重量分比(wt％)来表示，均基于铅-硼-硒玻璃料的干重的总重量计算。对铅-硼-硒玻璃料中各组分的比例的调节需保证各组分占铅-硼-硒玻璃料的总干重的比例之和为100％。
其中，在一些实施例中，基于铅-硼-硒玻璃料的干重的总重量计算，PbO在铅-硼-硒玻璃料中的含量(wt％)可以为51.0％至82.0％，也可以为55％至75％，还可以为65.9％至74.5％，也可以进一步为68.8％至73.1％，还可以为70％至71.7％。含量的调整需要保证铅-硼-硒玻璃料的各组分的含量之和为100wt％。
在一些实施例中，基于铅-硼-硒玻璃料的干重的重量计算，B2O3在铅-硼-硒玻璃料中的含量可以为3％至32％，也可以为4％至30％，还可以为2％至20％，也可以为6.8％至10％，也可以为7.1％至7.6％，也可以为7.4％至7.5％。含量的调整需要保证铅-硼-硒玻璃料的各组分的含量之和为100wt％。
在一些实施例中，基于铅-硼-硒玻璃料的干重的总重量计算，SeO2在铅-硼-硒玻璃料中的含量可以为0.2％至15％，还可以为0.5％至13.1％，也可以为1％至10％，也可以为1.9％至9.4％，还可以为2.1％至8.1％，还可以为3.7％至5.6％。含量的调整需要保证铅-硼-硒玻璃料的各组分的含量之和为100wt％。
在一些实施例中，除了上述三种基础组分之外，铅-硼-硒玻璃料还可以含有添加剂。本申请的各个实施例中对于铅-硼-硒玻璃料的命名并非意味着该种类型的玻璃料中仅含有铅、硼、硒这三种元素，其还可以含有其它组分，例如含有其它元素或者添加剂等。因为这三种元素属于该种玻璃料中的基础组分，并且为了便于与铋-硼-硒玻璃料相区分，所以在本文中进行上述的命名。铋-硼-硒玻璃料的命名同理视之。
在一些实施例中，添加剂用于对玻璃体系进行改性，故又称玻璃修饰剂(Glassmodifier)。在玻璃料的制备过程中，玻璃形成剂(Glass former)用于形成玻璃的初始网络结构。当添加剂掺入玻璃网络结构中，改变了玻璃形成剂所形成的初始网络结构，从而改变玻璃的原始热性能等性质。添加剂可以选自碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素中任意一种元素的氧化物，或几种元素的氧化物的混合。示例性地，添加剂可以选自由PbF2、BiF3、SiO2、Bi2O3、AgO2、Ag2O、AgO、ZnO、MgO、CaO、Al2O3、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Ce2O和Fe2O3所构成的组中的任意一种或几种。在一些实施例中，添加剂可以选自SiO2、Bi2O3、Li2O、Na2O、Al2O3、ZnO等的组合。添加剂中每种组分的含量可以视所期望的玻璃性能的不同而相应调整。添加剂中的氟离子与氧离子均属于阴离子，能够与上述的金属阳离子配合使用。
在一些实施例中，基于铅-硼-硒玻璃料的干重计算，添加剂在铅-硼-硒玻璃料中的含量可以为0.5％至20％，也可以为5％至19％，还可以为8％至17％，也可以为10％至16％，还可以为14.2％至15.7％，也可以为14.7％至15.3％。该百分比为重量百分比。含量的调整需要保证铅-硼-硒玻璃料的各组分的含量之和为100wt％。
应保证玻璃料的各种组分(包括基础组分和添加剂)对导电浆料组合物中的铝粉而言是惰性的。更具体地是，保证玻璃料中的各组分不与导电浆料中的铝粉过早地发生反应，否则会影响到制成的光伏器件的导电性能和效率。发明人在研究中惊奇地发现，铅-硼-硒玻璃料中添加的SeO2在降低玻璃料的Tg点的同时，又不会过度氧化银铝浆中的铝粉，能够使太阳能电池等光伏器件形成低电阻的电接触。因此，本申请的实施例创造性地提出了一种铅-硼-硒玻璃料，以替代当前的铅硅硼玻璃料。
在一些实施例中，本申请的导电浆料组合物及铅-硼-硒玻璃料中含有不超过1.2wt％的TeO2，或者含有不超过1.0wt％的TeO2，或者含有不超过0.5wt％的TeO2。该重量百分比是TeO2的wt％占铅-硼-硒玻璃料的干重的总量的百分比。含量的调整需要保证铅-硼-硒玻璃料的各组分的含量之和为100wt％。
在另外的一些实施例中，本申请的导电浆料组合物及铅-硼-硒玻璃料中不含有任何形式存在的碲元素(Te)，如TeO2等。
在一些实施例中，铅-硼-硒玻璃料中的铅-硼-硒氧化物在烧结时可以处于完全无定形状态，也可以处于部分无定形和部分结晶状态，铅-硼-硒玻璃料中的铅-硼-硒氧化物中处于结晶状态的部分的含量占该铅-硼-硒氧化物的总重量的1.5％以下，也可以为1％以下，以有利于后继的电池片金属化过程。
在其它一些实施例中，本申请的铅-硼-硒玻璃料中还可以含有Cd元素和/或Tl元素。Cd元素和/或Tl元素也能够起到降低玻璃料的Tg点，但是由于其毒性较大，添加量不宜太大。因此，铅-硼-硒玻璃料中可以含有少于100ppm的CdO或Tl2O3，也可以含有少于50ppm的CdO或Tl2O3，还可以含有少于20ppm的CdO或Tl2O3，也还可以不含CdO或Tl2O3。
在一些实施例中，铅-硼-硒玻璃料的制备方法包括如下步骤：将上述的氧化物按照所需的重量比进行配比，然后高温烧结使其达到熔融状态，混匀熔融物后快速退火，粉碎后形成粉末形态的铅-硼-硒玻璃料。铅-硼-硒玻璃料粉末的粒径不宜太大，否则在制备导电浆料过程中不宜混匀，故铅-硼-硒玻璃料粉末的D50可以为0.5至3.0微米。
导电组分
在一些实施例中，导电组分用于在形成光伏器件后起到导电作用。导电组分可以选自银单质、铜单质、银合金、铜合金和银盐中的任意一种或几种的混合物。如果导电组分选自银盐，则银盐可以选自AgCl、AgNO3、AgOOCH3(乙酸银)、三氟乙酸银或正磷酸银(Ag3PO4)。
在一些实施例中，导电组分可以以片状、颗粒状、胶体状等形式存在。如果以颗粒状形式存在，则导电组分的粒度不宜太高，否则分散性会受到影响。在一些实施例中，导电组分的平均粒度可以在微米级范围内，示例性地，可以小于或等于15微米，也可以小于或等于10微米，或者小于或等于5微米，还可以小于或等于2微米，也可以在0.1微米至1微米的范围内。在另一些实施例中，导电组分的平均粒度可以在纳米级范围内，示例性地，可以小于或等于800纳米，可以小于或等于700纳米，可以小于或等于500纳米，可以小于或等于300纳米，也可以小于或等于200纳米，还可以小于或等于50纳米，或者在10纳米至20纳米的范围内。
在其它一些实施例中，导电组分占导电浆料组合物中总固形物的重量百分比可以为87％至99％，可以为88％至98％，也可以为90％至97％，还可以为91％至96％，也可以为92％至95％，可以进一步为93％至94％。对导电组分在导电浆料组合物的总固形物中的比例的调节需保证导电浆料组合物中各组分的重量百分比之和为100％。
铝单质组分
在一些实施例中，在导电浆料组合物中，铝元素是必要的组分。铝单质组分可以为铝粉。铝单质组分与导电组分分散在有机介质中，在高温烧结过程，铝粉可以协助形成低电阻率的欧姆接触。示例性地，如果导电组分为银单质，则该n型导电浆料组合物含有银铝浆(Ag/Al paste)；而p型导电浆料不含金属铝单质，故其仅含有银浆(Ag paste)。
在制备n型光伏器件时的烧结过程中，导电浆料组合物的铝的作用之一是促进与光伏器件的p型半导体(例如p型发射极)的电接触，所以在烧结过程中维持金属铝元素是非常重要的。该电接触需要具有较低的电阻率(如0.5至5mohm/cm2)，以提升光伏器件的效率。导电浆料组合物含有用于蚀刻钝化膜的氧化性组分(如玻璃料)。如果在烧结过程中氧化性组分与铝单质组分过度反应，那么就会增加导电浆组合物料与P型发射极的电阻值，从而降低光伏器件的效率，因此，导电浆料组合物中的氧化型组分在烧结过程中不能过度氧化铝单质。本申请的铅-硼-硒玻璃料中含有硒元素(Se)，其熔点比与其同族的碲元素(Te)低，有助于降低铅-硼-硒玻璃料的熔点，提高其流动性，以便于进行丝网印刷和蚀刻钝化膜等。另外，铅-硼-硒玻璃料中含有的SeO2也不会像TeO2那样过度氧化铝单质，有利于铝单质与p型发射极形成低电阻的电接触，从而提升光伏器件的效率。
在一些实施例中，在第一种导电浆料组合物中，铝单质组分可以占该第一种导电浆料组合物中总固形物的0.5％至3％，也可以为0.8％至2.9％，还可以为0.9％至2.8％，更可以为1.0％至2.5％，可以进一步为1.2％至2.4％，还可以进一步为1.5％至2.1％，也可以为1.6％至2.0％。对铝单质组分在导电浆料组合物的总固形物中的比例的调节需保证导电浆料组合物中各组分的重量百分比之和为100％。
在一些实施例中，铝单质组分可以以粉末状与导电浆料组合物的其它组分相混合。铝单质组分的平均颗粒度可以为微米级。作为微米级的铝单质组分，其粒径范围可以小于或等于5微米，也可以小于或等于4微米，或者小于或等于3微米，还可以小于或等于2微米，也可以在1微米至5微米的范围内。
有机介质
在一些实施例中，相对于导电组分、铅-硼-硒玻璃料和铝单质组分构成的固形物而言，有机介质作为导电浆料组合物中的液相用于分散上述的导电组分、铅-硼-硒玻璃料和铝单质组分，以形成具有一定粘稠度的浆料(Paste)。该浆料的粘稠度和流变性既能够使得上述的导电组分、铅-硼-硒玻璃料和铝单质组分长期稳定性分散于其中，又能使得导电浆料组合物分散在印刷丝网上，并且以丝网印刷的方式将预期的图案施加于光伏器件的钝化膜的表面。
在一些实施例中，在丝网印刷后的高温烧结过程中，有机介质会被热解。有机介质可以包括聚合物和有机溶剂。聚合物可以包括纤维素、树脂、酯类等。有机溶剂可以包括α-萜烯、β-萜烯、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇等。纤维素包括乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素，或其混合物。树脂包括木松香或酚醛树脂，或其混合物。酯类包括低级醇的聚甲基丙烯酸酯等。
在一些实施例中，有机介质在导电浆料组合物中的含量取决于导电浆料组合物整体所需的粘稠度、流变性以及自身的物理特性。有机介质的含量可以占导电浆料组合物的总重量的6％至12％，也可以为7％至11％，还可以为8％至10％。该百分比为重量百分比。
在一些实施例中，本申请的导电浆料组合物(n-Type conductive pastecomposition)包括铅-硼-硒玻璃料(又称Pb-B-Se氧化物)、银粉、铝粉和有机介质。铅-硼-硒玻璃料至少含有铅、硼和硒元素等，在高温烧结时用于蚀刻或腐蚀钝化膜。有机介质属于分散相，用于分散上述的铅-硼-硒玻璃料、银粉和铝粉。本申请的实施例中的导电浆料组合物在烧结后能够蚀刻并穿透光伏器件的钝化膜并且与p型半导体形成低电阻接触。这是目前的不含铝的导电浆料较难以达成的效果。原因之一是：不含铝粉的导电浆料在穿透光伏器件的钝化膜后难以与p型半导体形成低电阻的电接触，这可能最终影响光伏器件的效率。
碲氧化物在铅碲玻璃浆料中能够降低玻璃体系的软化点并且增强该玻璃体系的流动性，但是碲氧化物会将银铝浆中的铝单质氧化为氧化铝(Al2O3)，导致光伏器件内无法形成良好的电接触，这会影响光伏器件的效率，因此，碲氧化物不能用于含有银铝浆的n型导电浆料中。虽然硒元素与碲元素为同族元素，但是发明人在研究中惊奇地发现硒氧化物在后继烧结的过程中并不会如碲氧化物那样氧化银铝浆中的铝金属单质，这能够满足n型导电浆料组合物与p型半导体形成低电阻接触的要求。
发明人也发现硒氧化物属于玻璃形成体(Glass former)中的一种，自身具有较低的熔融温度，在添加后能够改变导电浆料玻璃料的热性能。与不添加硒氧化物的n型导电浆料组合物相比，加入硒氧化物能够降低其Tg点、熔融温度，并且提高其流动性，能够满足对钝化膜蚀刻的要求。因为在烧结过程中，玻璃浆料需要以较快的速率软化和流动，这样才有利于实现对钝化膜的可控蚀刻。虽然铅碲玻璃(Pb-Te)中加入的碲(Te)也能够增加流动性、降低其软化点，但是如上所述由于碲氧化物会氧化铝金属单质，从而降低铝的导电接触性能，因此，碲氧化物不适宜作为添加剂而添加入本申请的实施例中的铅-硼-硒玻璃料中。
另外，虽然目前可以采用铊元素(Tl)来降低导电浆料组合物的熔融温度和提高其流动性，但是由于其具有很强的毒性，不能大量添加，否则有害于人体和环境，并且回收成本较高。而本申请的一些实施例所采用的硒氧化物的毒性很小，能够替代铊氧化物来降低熔融温度和提高流动性。但是这并不意味着Se元素就不能与Cd元素和/或Tl元素配合使用。在本申请的一些实施例中，可以在铅-硼-硒玻璃料(含Se元素)中加入Cd元素和/或Tl元素(如CdO或Tl2O3)，但需要保证Cd元素和/或Tl元素的含量小于100ppm，甚至更小，例如小于10ppm等。在本申请的其它一些实施例中，还可以直接在导电浆料组合物(含Se元素)中加入以任何形式存在的Cd元素和/或Tl元素，包括但不限于CdO或Tl2O3，但是仍需要保证导电浆料组合物含有100ppm以下的Cd元素和/或Tl元素，以免产生过大的毒性。通过上述方法，可以将导电浆料组合物控制在弱毒性的范围内。
因此，本申请的各个实施例中的铅-硼-硒玻璃料(含有Pb-B-Se氧化物)能够作为已知的铅-硼-硒玻璃料(含有Pb-Si-B氧化物)的替代物与银铝浆配合使用，从而制成n型导电浆料组合物，在制备光伏器件时能够穿透钝化膜并且与该钝化膜下方的p型半导体形成良好的电接触。
第一种导电浆料组合物的制备方法
本申请的一些实施例还提供了上述的第一种导电浆料组合物的制备方法，其包括如下步骤：
按照上述的配比混合导电组分、铅-硼-硒玻璃料和铝单质组分，并分散到一定量的有机介质中，分散均匀后形成上述的第一种导电浆料组合物。对铅-硼-硒玻璃料、导电组分和铝单质组分的配比的调节需保证三种组分占导电浆料组合物中的总固形物的重量百分比之和为100％。
第一种导电浆料组合物的应用
本申请的一些实施例中的导电浆料组合物能够用于制作光伏器件，例如太阳能电池。示例性地，导电浆料组合物在烧结过程中快速蚀刻光伏器件的钝化膜，并最终穿透该钝化膜，与该光伏器件的p型半导体形成具有较低电阻率的电接触。p型半导体可以优选为p型发射极，由硅基板经由扩散法制成。
第一种光伏器件
如图1所示，本申请的一些实施例提供了第一种光伏器件，该光伏器件为n-PERT太阳能电池(Passivated Emitter，Rear Totally Diffused)，其在制备时利用了上述的实施例中的第一种导电浆料组合物。
其中，如图1c所示，n-PERT太阳能电池包括如下的结构：
(1)、n型晶硅底片100，其位于n-PERT太阳能电池的中间；
(2)、正面p型发射极101，其位于n型晶硅底片100的正面；
(3)、正面钝化膜103，其沉积于正面p型发射极101的表面；
(4)、背电场102，其位于n型晶硅底片100的背面；
(5)、背面钝化膜104，其沉积于背电场102的表面；
(6)、正面导电结构107，其穿透正面p型发射极101表面的正面钝化膜103的至少一部分并且与该正面p型发射极101形成电连接；
(7)、背面导电结构108，其穿透背电场102表面的背面钝化膜104的至少一部分并且与该背电场102形成电连接。
其中，上述序号并非表示各个结构之间的相对位置关系。
n型晶硅底片100、正面p型发射极101、背电场102、正面钝化膜103和背面钝化膜104统称为半导体基材110(又称为n型半导体基底)。
n型晶硅底片100又称为n型轻掺杂基底，其为利用磷源在晶硅片进行轻掺杂扩散形成的n型太阳能电池蓝膜片。
正面p型发射极101又称为p型半导体，是利用扩散法在n型晶硅底片100中掺杂三价元素形成。该三价元素可以为硼或镓。用于提供硼元素的受主杂质源可以包括三氧化二硼、氮化硼、硼酸三甲酯、硼酸三丙酯、三溴化硼或乙硼烷等。镓元素同理。
背电场102是利用扩散法在n型晶硅底片100中掺杂五价元素(例如磷)而形成。用于提供磷元素的施主杂质源可以包括五氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷、或磷化氢等。
正面钝化膜103、背面钝化膜104又可称为绝缘层或减反射层，可以由氮化硅、氧化铝、氧化钛或氧化硅制成，或由其中的任一组合制成。钝化膜能够以气相沉积、溅射或其它的方式沉积于n型晶硅底片100的其中一个表面或两个表面。
正面导电结构107利用了第一种导电浆料组合物形成。将第一种导电浆料组合物(例如，图1所示的正面银铝浆料105)以所需的图案化的形式施加到正面钝化膜103的至少一部分表面上，在后继进行烧结时使第一种导电浆料组合物蚀刻并穿透正面钝化膜103中与该第一种导电浆料组合物相接触的表面，从而与正面p型发射极101形成电接触，以便形成导电金属触点形式的正面导电结构107(又称正面银铝电极)。
背面导电结构108可以利用市场上应用于p-型晶硅电池的金属化银浆，例如含Pb-Te-O玻璃粉的银浆。将导电浆料组合物(例如背面导电结构108)以所需的图案化的形式施加到背面钝化膜104的至少一部分表面上，在后继进行烧结的过程中，使导电浆料组合物蚀刻并穿透背面钝化膜104中与该第一种导电浆料组合物相接触的表面，从而与背电场102形成电接触，以便形成导电金属触点形式的背面导电结构108(又称背面银电极)。
上述烧结的目的之一是热解第一种导电浆料组合物中的有机介质并烧结金属粉末。烧结可以在空气或者含氧气氛中进行。在烧结时，第一种导电浆料组合物中的有机介质会被热解，并且其中的玻璃料会逐渐蚀刻钝化膜的与该第一种导电浆料组合物相接触的部分，在蚀刻完毕后第一种导电浆料组合物穿透钝化膜，冷却后便形成了导电结构。导电浆料组合物中含有银铝浆，其中的银组分具有良好的导电性。铝粉的作用之一是促进正面p型发射极101与正面导电结构107形成低电阻的电连接，从而使得光伏器件具有期望的效率。
如图1a至图1c所示，上述的n-PERT太阳能电池的制备方法包括如下步骤：
(1)、提供n型晶硅底片100，该n型晶硅底片100利用磷源在晶硅片(例如：多晶硅片或单晶硅片)进行轻掺杂扩散形成；
(2)、利用扩散法在n型晶硅底片100的正面掺杂三价元素(如硼或镓)，从而在n型晶硅底片100的正面形成正面p型发射极101；利用扩散法在n型晶硅底片100的背面掺杂五价元素(如磷)而形成背电场102；
(3)、在正面p型发射极101的表面沉积正面钝化膜103，在背电场102的表面沉积背面钝化膜104；
(4)、将第一种导电浆料组合物作为正面银铝浆料105以图案化的形式施加到正面钝化膜103的至少一部分表面上。将市场上应用于p-型晶硅电池的金属化银浆，例如含Pb-Te-O玻璃粉的银浆作为背面金属化浆料106以图案化的形式施加到背面钝化膜104的至少一部分表面上；
(5)、进行烧结，使正面银铝浆料105蚀刻并穿透正面钝化膜103中与该正面银铝浆料105相接触的表面，从而与正面p型发射极101形成电接触，并形成导电金属触点形式的正面导电结构107(又称正面银铝电极)，并且使背面金属化浆料106蚀刻并穿透背面钝化膜104中与该背面金属化浆料106相接触的表面，从而与背电场102形成电接触，并形成导电金属触点形式的背面导电结构108(又称背面银电极)。由此，得到n-PERT太阳能电池。
上述的各个步骤的序号并不视为对各个步骤顺序的限定。
在步骤(5)中的烧结过程中，银铝浆料转换成熔融状态并且穿透钝化膜的程度取决于钝化膜的组成和厚度、银铝浆料自身的组成和烧结条件。烧结的温度可以为700至850摄氏度的范围内，如可以为710℃、720℃、750℃、780℃、800℃、815℃、820℃、835℃等。单独烧结时间可以在1秒至5分钟的进行范围内，例如，可以为秒级，如在1秒至5秒的范围内，或者为分钟级，如1分钟至2分钟范围内。如果烧结的时间太短，则银铝浆料难以穿透钝化膜。如果烧结的时间太长，则银铝浆料在烧穿钝化膜后还会腐蚀其它的结构，从而损坏光伏器件。故在烧结时银铝浆料需要以可控的速率腐蚀或蚀刻钝化膜。烧结使得银铝浆料的有机介质被热解，银铝浆料内的铝粉融化并流到p型半导体界面，与p型半导体反应，促进现成低电阻率的电接触。蚀刻过程不能持续过长时间，否则会腐蚀p型半导体，从而损坏光伏器件的内部结构。整个烧结过程包括单独烧结过程，但是整个烧结过程还包括从低温到高温烧结以及冷却的过程，故会超过10秒。
第二种光伏器件
如图2所示，本申请的一些实施例提供了第二种光伏器件，该光伏器件为隧道氧化钝化接触太阳能电池(Tunnel Oxide Passivated Contact,n-TOP Con)，其在制备时利用了第一种导电浆料组合物。
如图2c所示，n-TOPCon太阳能电池包括如下的结构：
(1)、n型晶硅底片200，其位于n-TOPCon太阳能电池的中间；
(2)、正面p型发射极201，其位于n型晶硅底片200的正面；
(3)、正面钝化膜203，其沉积于正面p型发射极201的表面；
(4)、隧穿钝化膜202a，其位于n型晶硅底片200的背面；
(5)、n+多晶硅层202b，其位于隧穿钝化膜202a的表面；
(6)、背面钝化膜204，其沉积于n+多晶硅层202b的表面；
(7)、正面导电结构207，其穿透正面p型发射极201表面的正面钝化膜203的至少一部分并且与该正面p型发射极201形成电连接；
(8)、背面导电结构208，其穿透n+多晶硅层202b表面的背面钝化膜204的至少一部分并且与该n+多晶硅层202b形成电连接。
上述序号并非表示各个结构之间的相对位置关系。n-TOPCon太阳能电池中与n-PERT太阳能电池相同的部分参考关于n-TOPCon太阳能电池的描述，在此不再赘述。
其中，n型晶硅底片200(又称n型轻掺杂基底)、正面p型发射极201(又称p型半导体)、隧穿钝化膜202a、n+多晶硅层202b、正面钝化膜203和背面钝化膜204统称为半导体基材210(又称为n型半导体基底)。
在n-TOPCon太阳能电池中，以隧穿钝化接触法形成隧穿钝化膜202a和n+多晶硅层202b。
正面导电结构207利用了第一种导电浆料组合物而形成。将第一种导电浆料组合物(例如正面银铝浆料205)以所需的图案化的形式施加到正面钝化膜203的至少一部分表面上，在后继烧结的过程中，使第一种导电浆料组合物蚀刻并穿透正面钝化膜203中与该第一种导电浆料组合物相接触的表面，从而与正面p型发射极201形成电接触，以便于形成导电金属触点形式的正面导电结构207(又称正面银铝电极)。
背面导电结构208可以利用市场上应用于p-型晶硅电池的金属化银浆，例如含Pb-Te-O玻璃粉的银浆。将导电浆料组合物(例如背面金属化浆料206)以所需的图案化的形式施加到背面钝化膜204的至少一部分表面上，在后继烧结的过程中，使第一种导电浆料组合物蚀刻并穿透背面钝化膜204中与该第一种导电浆料组合物相接触的表面，从而与n+多晶硅层202b形成电接触，以便于形成导电金属触点形式的背面导电结构208(又称背面银电极)。
如图2a至图2c所示，上述的n-TOPCon太阳能电池的制备方法包括如下步骤：
(1)、提供n型晶硅底片200，该n型晶硅底片200利用磷源在晶硅片进行轻掺杂扩散形成；
(2)、利用扩散法在n型晶硅底片200的正面掺杂三价元素(如硼或镓)，从而在n型晶硅底片200的正面形成正面p型发射极201；通过隧穿钝化接触法利用隧穿氧化物(例如SiO2)在n型晶硅底片200中形成隧穿钝化膜202a和n+多晶硅层202b(n+poly-Si)；
(3)、在正面p型发射极201的表面沉积正面钝化膜203，在n+多晶硅层202b的表面沉积背面钝化膜204；
(4)、将第一种导电浆料组合物作为正面银铝浆料205以图案化的形式施加到正面钝化膜203的至少一部分表面上，并且以市场上应用的p-型晶硅电池的金属化银浆，例如含Pb-Te-O玻璃粉的银浆，作为背面金属化浆料206以图案化的形式施加到背面钝化膜204的至少一部分表面上；
(5)、进行烧结，使正面银铝浆料205蚀刻并穿透正面钝化膜203中与该正面银铝浆料205相接触的表面，从而与正面p型发射极201形成电接触，并形成导电金属触点形式的正面银铝电极，并且使背面浆料206蚀刻并穿透背面钝化膜204中与该背面浆料206相接触的表面，从而与n+多晶硅层202b形成电接触，并形成导电金属触点形式的背面电极。由此，得到n-TOPCon太阳能电池。
上述的步骤的序号并不视为对步骤顺序的限定。
[第二种导电浆料组合物]
本申请还提供了第二种导电浆料组合物，其也可以与光伏器件的P型半导体形成低电阻的电连接。第二种导电浆料组合物采用铋的氧化物代替铅的氧化物，故其毒性与第一种导电浆料组合物相比有了进一步的降低。以上对第二种导电浆料组合物的描述中与第一种导电浆料组合物相同的部分，以引用方式并入本部分。优选地，本申请的第二种导电浆料组合物及其含有的铋-硼-硒玻璃料中不含有任何形式存在的碲元素(Te)，如碲的氧化物(TeO2)等。以下对第二种导电浆料组合物进行具体描述。
本申请的一些实施例提供的第二种导电浆料组合物包括如下组分：
(1)、铋-硼-硒玻璃料；
(2)、导电组分；
(3)、铝单质组分；
(4)、有机介质。
其中，铋-硼-硒玻璃料、导电组分和铝单质组分作为导电浆料组合物中的固形物组分，三者的重量百分比之和为100％。有机介质作为导电浆料组合物中的分散相及提供印刷性能。
铋-硼-硒玻璃料
在一些实施例中，铋-硼-硒玻璃料是一种具有玻璃成分的组合物，其可以占导电浆料组合物中总固形物的0.5％至10％。在其它一些实施例中，铋-硼-硒玻璃料的比例也可以为0.8％至9.8％，还可以为1％至9.5％，也可以为1.5％至9％，可以进一步为2％至8％，还可以进一步为3％至7％，也可以为4％至6％，还可以为5％至5.5％。导电浆料组合物中各组分的百分比以重量百分比(wt％)来表示。对铋-硼-硒玻璃料在导电浆料组合物的总固形物中的比例的调节需保证导电浆料组合物中各组分的重量百分比之和为100％。
在一些实施例中，铋-硼-硒玻璃料至少含有以下组分：50％至90％的Bi2O3、2％至35％的B2O3和0.1％至15％的SeO2。玻璃料中各组分的百分比以重量比(wt％)来表示，均基于铋-硼-硒玻璃料的干重计算。对铋-硼-硒玻璃料中各组分的比例的调节需保证各组分之和为100％。
在一些实施例中，基于铋-硼-硒玻璃料的干重计算，Bi2O3在铋-硼-硒玻璃料中的含量(wt％)可以为52％至90％，也可以为55％至88％，还可以为58％至85％，也可以为60％至80％，也可以为66.6％至75％，还可以为68.9％至71.3％，可以进一步为70％至71％。Bi2O3在玻璃料中能够起到PbO的作用，改变其热性能，降低其熔融温度并且提高其流动性等，并且毒性也比较低，因此，Bi2O3能够用于替代PbO，以进一步降低玻璃料的毒性，但是Bi2O3并非以1∶1的比例替代，而是需要根据具体情况选择。
在一些实施例中，基于铋-硼-硒玻璃料的干重计算，B2O3在铋-硼-硒玻璃料中的含量(wt％)可以为2％至20％，可以为3％至18％，也可以为5％至16％，还可以为7％至15％，也可以为10.5％至12％，也可以为10.9％至11.6％，还可以为11.1％至11.3％。含量的调整需要保证铋-硼-硒玻璃料的各组分的含量之和为100％。
在一些实施例中，基于铋-硼-硒玻璃料的干重计算，SeO2在铋-硼-硒玻璃料中的含量(wt％)可以为0.1％至15％，也可以为0.2％至14％，还可以为1％至13％，也可以为2％至12.4％，也可以为3.1％至9.3％，再可以为3.5％至6.2％。
在一些实施例中，除了上述三种基础组分之外，铋-硼-硒玻璃料还可以含有添加剂。添加剂可以选自碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素中任意一种元素的氧化物，或几种元素的氧化物的混合。示例性地，添加剂可以选自由SiO2、BiF3、AgO2、Ag2O、AgO、ZnO、MgO、CaO、Al2O3、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Ce2O和Fe2O3所构成的组中的任意一种或几种。“几种”包括任意两种组分、任意三种组分、任意四种组分等，或者全部组分。添加剂中每种组分的含量可以视所期望的玻璃性能的不同而相应调整。
在一些实施例中，基于铋-硼-硒玻璃料的干重计算，添加剂的总含量可以为0.1％至25％，也可以为2％至20％，还可以为5％至15％，也可以为8％至12％，还可为10.5％至11.7％，可以进一步为10.9％至11.2％。
在一些实施例中，如果添加剂含有Li2O，则基于所述铋-硼-硒玻璃料的干重计算，Li2O的含量可以为0.1％至5％，也可以为0.2％至4.5％，还可以为0.5％至4％，或者为0.7％至3.5％，也可以为1％至3％，还可以为1.5％至2.5％，也可以为2％至2.2％。玻璃料中各组分的百分比为重量百分比(wt％)。
在另一些实施例中，如果添加剂含有Na2O，则基于所述铋-硼-硒玻璃料的干重计算，Na2O的含量可以为0.1％至5％，也可以为0.2％至4.7％，还可以为0.3％至4.5％，可以进一步为0.5％至4％，或者为0.7％至3.5％，也可以为1％至3％，还可以为1.5％至2.5％，也可以为2％至2.2％。Li2O和Na2O为碱金属的氧化物，具有低熔点，能够降低玻璃料的熔融温度，提高其流动性，故可以作为添加剂的成分。对含量的调整需要保证铋-硼-硒玻璃料的各组分的含量之和为100wt％。
在其它一些实施例中，如果添加剂含有ZnO，则基于铋-硼-硒玻璃料的干重计算，ZnO的含量可以为0.1％至20％，也可以为0.5％至19％，还可以为0.8％至15％，可以进一步为1％至12％，或者为2％至10％，也可以为3％至8％，还可以为5％至9％，也可以为6％至8％。ZnO属于过渡金属的氧化物，能够作为玻璃修饰剂而改变原有玻璃的热性能，故也可以作为添加剂的组分。添加剂的其余组分同理。
应保证玻璃料的各种组分(包括基础组分和添加剂等)对导电浆料组合物中的银铝浆而言是惰性的。更具体地是，即保证玻璃料中的各组分不与银铝浆料中的铝粉过早地发生反应，否则会影响到所制成的光伏器件的导电性能和效率。发明人在研究中惊奇地发现，铋-硼-硒玻璃料中添加的SeO2在降低玻璃料的Tg点的同时，又不会过度氧化银铝浆中的铝粉，能够使太阳能电池等光伏器件形成低电阻的电接触。因此，本申请的一些实施例创造性地提出了一种铋-硼-硒玻璃料，能够替代当前的铅硅硼玻璃料，并且相对于之前提到的铅-硼-硒玻璃料而言毒性更低，能够适应低毒光伏器件的要求。
在一些实施例中，铋-硼-硒玻璃料中的铋-硼-硒氧化物在烧结时可以处于完全无定形状态，也可以处于部分无定形和部分结晶状态。铋-硼-硒玻璃料中的铋-硼-硒氧化物中处于结晶状态的部分的含量占该铋-硼-硒氧化物的总重量的1.5％以下，也可以为1％或以下，以有利于后继的丝网印刷过程和蚀刻过程。
在一些实施例中，铋-硼-硒玻璃料的制备方法包括如下步骤：将上述的氧化物按照所需的量配比，然后高温烧结使其达到熔融状态，混匀熔融物后快速退火，粉碎后形成粉末形态的铋-硼-硒玻璃料。铋-硼-硒玻璃料粉末的粒径不宜太大，否则在制备导电浆料过程中不宜混匀，故铋-硼-硒玻璃料粉末的D50可以为0.5至3.0微米。
导电组分
在一些实施例中，导电组分用于在形成光伏器件后起到导电作用。导电组分可以选自银单质、银合金和银盐中的任意一种或几种的混合物。银盐可以选自AgCl、AgNO3、AgOOCH3(乙酸银)、三氟乙酸银或正磷酸银(Ag3PO4)。
在一些实施例中，导电组分可以以片状、颗粒状、胶体状等形式存在。如果以颗粒状形式存在，则导电组分的粒度不宜太高，否则分散性会受到影响。在一些实施例中，导电组分的平均粒度可以在微米级范围内，示例性地，可以小于或等于15微米，也可以小于或等于10微米，或者小于或等于5微米，还可以小于或等于2微米，也可以在0.1微米至1微米的范围内。在另一些实施例中，导电组分的平均粒度可以在纳米级范围内，示例性地，可以小于或等于800纳米，可以小于或等于700纳米，可以小于或等于500纳米，可以小于或等于300纳米，也可以小于或等于200纳米，还可以小于或等于50纳米，或者在10纳米至20纳米的范围内。
在其它一些实施例中，导电组分占导电浆料组合物中总固形物的重量百分比可以为的87％至99％，可以为88％至98％，也可以为90％至97％，还可以为91％至96％，也可以为92％至95％，可以进一步为为93％至94％。对导电组分在导电浆料组合物的总固形物中的比例的调节需保证导电浆料组合物中各组分的重量百分比之和为100％。
铝单质组分
在一些实施例中，在导电浆料组合物中，铝元素是必要的组分。铝单质组分可以为铝粉。铝单质组分与导电组分分散在有机介质中，在高温烧结过程，铝粉可以协助形成低电阻率的欧姆接触。示例性地，如果导电组分为银单质，则该导电浆料组合物含有银铝浆(Ag/Al paste)。
发明人在研究中发现：本申请各个实施例中的第一种导电浆料组合物和第二种导电浆料组合物中的氧化型组分均不过度氧化铝粉，同时也具有较低的熔融温度和较好的流动性，能够满足丝网印刷和蚀刻钝化膜等的要求，并且铝单质也能与p型发射极形成低电阻的电接触，从而具有较佳的光伏器件效率。
在第二种导电浆料组合物中，铝单质组分可以占该第二种导电浆料组合物中总固形物的0.5％至3％，也可以为0.8％至2.9％，还可以为0.9％至2.8％，更可以为1.0％至2.5％，可以进一步为1.2％至2.4％，还可以进一步为1.5％至2.1％，也可以为1.6％至2.0％。对铝单质组分在导电浆料组合物的总固形物中的比例的调节需保证导电浆料组合物中各组分的重量百分比之和为100％。
在一些实施例中，铝单质组分可以以粉末状与导电浆料组合物的其它组分相混合。铝单质组分的平均颗粒度可以为微米级。作为微米级的铝单质组分，其粒径范围可以小于或等于5微米，也可以小于或等于4微米，或者小于或等于3微米，还可以小于或等于2微米，也可以在1微米至5微米的范围内。
有机介质
在一些实施例中，相对于导电组分、铋-硼-硒玻璃料和铝单质组分构成的固形物而言，有机介质作为导电浆料组合物中的液相用于分散上述的导电组分、铋-硼-硒玻璃料和铝单质组分，以形成具有一定粘稠度的浆料(Paste)。在丝网印刷后的高温烧结过程中，有机介质会被热解。
在一些实施例中，有机介质可以包括聚合物和有机溶剂。聚合物可以包括纤维素、树脂、酯类等。有机溶剂可以包括α-萜烯、β-萜烯、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇等。纤维素包括乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素，或其混合物。树脂包括木松香或酚醛树脂，或其混合物。酯类包括低级醇的聚甲基丙烯酸酯等。
在一些实施例中，有机介质在n型导电浆料组合物中的含量取决于N型导电浆料组合物整体所需的粘稠度、流变性以及自身的物理特性。有机介质的含量可以占导电浆料组合物的总重量的10％至40％，也可以为12％至38％，还可以为15％至35％，可以进一步为20％至30％。该百分比为重量百分比。
本申请一些实施例中的导电浆料组合物(n-Type conductive pastecomposition)包括铋-硼-硒玻璃料(Bi-B-Se氧化物)、银粉、铝粉和有机介质。铋-硼-硒玻璃料含有铋、硼和硒元素，在高温烧结时用于蚀刻或腐蚀钝化膜。有机介质属于分散相，用于分散上述的铋-硼-硒玻璃料、银粉和铝粉。本申请的一些实施例中的导电浆料组合物在烧结后能够蚀刻并穿透光伏器件的钝化膜并且与p型半导体形成低电阻接触。这是目前的不含铝的导电浆料所难以达成的效果。原因之一是因为：不含铝粉的导电浆料在穿透光伏器件的钝化膜后无法与p型半导体形成低电阻的电接触，并且最终影响光伏器件的效率。
其次，发明人也发现硒氧化物对于降低导电浆料的软化点、熔融温度，并且提高其流动性是有益的。
此外，本申请的一些实施例中的n型导电浆料组合物中不含有强毒性的铊元素、铬元素和铅元素，能够将导电浆料整体控制在弱毒性的范围内。
因此，本申请的一些实施例中的铋-硼-硒玻璃料(含有Bi-B-Se氧化物)能够作为已知铅-硼-硒玻璃料(含有Pb-Si-B氧化物)的替代物与银铝浆配合使用，从而制成n型导电浆料组合物，在制备光伏器件时能够穿透钝化膜并且与该钝化膜下方的p型半导体形成良好的电接触。
第二种导电浆料组合物的制备方法
本申请的一些实施例提供了第二种导电浆料组合物的制备方法，其包括如下步骤：
按照上述的配比混合导电组分、铋-硼-硒玻璃料和铝单质组分，并分散到一定量的有机介质中，分散均匀后形成上述的第二种导电浆料组合物。对铋-硼-硒玻璃料、导电组分和铝单质组分的配比的调节需保证三种组分占导电浆料组合物中的总固形物的重量百分比之和为100％。
第二种导电浆料组合物的应用
本申请的一些实施例的导电浆料组合物能够用于制作光伏器件，例如太阳能电池。示例性地，导电浆料组合物在烧结过程中快速蚀刻光伏器件的钝化膜，并最终穿透该钝化膜，与该光伏器件的p型半导体形成具有较低电阻率的电接触。p型半导体可以优选为p型发射极，由硅基板制成。
本申请的一些实施例提供了第三种光伏器件，其为n-PERT太阳能电池(Passivated Emitter,Rear Totally Diffused)，其在制备时利用了第二种导电浆料组合物。除此之外，其余的结构、材料和制备方法等与第一种光伏器件相同。本申请中对第一种光伏器件的描述，可以以引用方式并入本部分。
本申请的一些实施例提供了第四种光伏器件，为隧道氧化钝化接触太阳能电池(Tunnel Oxide Passivated Contact,n-TOP Con)，其在制备时利用了第二种导电浆料组合物。除此之外，其余的结构、材料和制备方法等与第一种光伏器件相同。本申请中对第二种光伏器件的描述，可以以引用方式并入本部分。
以下结合具体实施例对本申请的技术方案进行进一步的描述。
实施例1至5关于铅-硼-硒玻璃料
实施例1至5的铅-硼-硒玻璃料以及对比例1至6的铅-硼-硒玻璃料的各组分含量如表1和表2所示。其中，表中的各个数值为重量百分比(wt％)。例如，实施例1中的74.5指代该实施例中PbO占实施例1的铅-硼-硒玻璃料的总重量的74.5wt％。其余组分同理。实施例1至5的铅-硼-硒玻璃料以及对比例1至6的铅-硼-硒玻璃料所制成的n-PERT太阳能电池的质量检测数据如表3所示。
表1为实施例1至5的铅-硼-硒玻璃料的组分配比表
wt％ 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
PbO 74.5 73.1 71.7 68.8 65.9
Li<sub>2</sub>O 1.1 1.0 1.0 1.0 0.9
Na<sub>2</sub>O 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 7.6 7.5 7.3 7.1 6.7
SiO<sub>2</sub> 2.0 2.0 1.9 1.8 1.8
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
K<sub>2</sub>O 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
ZnO 11.9 11.7 11.5 11.0 10.6
SeO<sub>2</sub> 1.9 3.7 5.6 9.3 13.1
TeO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0
总量 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
Tg 299 293 295 295 293
表2为对比例1至6的铅-硼-硒玻璃料的组分配比表
Figure BDA0003419878250000291
Figure BDA0003419878250000301
采用各个实施例的铅-硼-硒玻璃料和对比例的玻璃料来制备导电浆料组合物，并且利用该导电浆料组合物来制备n型太阳能电池。上述实施例中的两种n型太阳能电池的正面采用的浆料可以相同。其中，以导电浆料中的固形物的含量之和为100wt％计算，导电浆料组合物中含有4.38％的铅-硼-硒玻璃料、94.52％的导电组分(银粉)和1.1％的铝单质组分(铝粉)。在其他的一些实施例中，三种组分的含量也可以不限于上述数值。
表3为n-型太阳能电池的质量检测数据表
Figure BDA0003419878250000302
Figure BDA0003419878250000311
在上表中，串联电阻Rs包括作为正面电极的金属栅线的电阻rmf、金属栅线和前表面间的接触电阻rcl、前表面扩散层的电阻rt、基区电阻rb、下电极与半导体硅的接触电阻rc2、上电极金属栅线的电阻rmb。即Rs＝rmf+rcl+rt+rb+rc2+rmb。
转换效率η指的是受光照时太阳能电池的最大功率与入射到该太阳能电池上的全部辐射功率P总的百分比，即η＝IscUocFF/P总＝UmpImp/(AtPin)；Ump和Imp分别为最大输出功率点对应的电压和电流；At为太阳能电池的总面积；Pin为单位面积入射光的功率。实际测试时采用型号为Berger IV效率测试仪对太阳能电池的效率进行测试。测试的方法包括：使该效率测试仪中的氙弧灯模拟强度为AM 1.5的日光，并使其照射太阳能电池的正面。采用多点接触的方法测量太阳能电池各点的电流值和电压值，产生该太阳能电池的电流电压曲线，根据该电流电压曲线计算出太阳能电池的效率。
填充因子(FF)是太阳能电池的最大功率与“开路电压和短路电流的乘积”之比，即FF＝ImpUmp/(IscUoc)；其中，IscUoc是太阳能电池的极限输出功率；ImpUmp是太阳能电池的最大输出功率。
上述实施例和对比例的铅-硼-硒玻璃料的制备方法包括如下步骤：按照表1和表2所示的配比将各组分共混，然后在坩埚或熔炉中热处理，热处理的温度为900℃至1200℃。当各组分达到完全熔融状态后持续热处理30分钟，然后淬火、研磨并过筛后得到D50为1.0至3.0微米的粉末物，即得铅-硼-硒玻璃料。
实施例1至5的铅-硼-硒玻璃料和对比例1至6的铅-硼-硒玻璃料中，B2O3、SiO2、Al2O3等组分用于形成玻璃网状体系，SeO2、TeO2、Li2O、K2O、Na2O等具有低熔点的金属组分用于降低整个玻璃体系Tg点(玻璃化转变温度)，PbO、Bi2O3、ZnO作为玻璃修饰剂，对玻璃体系进行改性，另外也具有一定的腐蚀性，用于在烧结导电浆料及光伏器件时蚀刻并穿透光伏器件的钝化膜，从而与光伏器件的P型半导体形成电接触。
对比例的铅-硼-硒玻璃料中加入了TeO2，而实施例的铅-硼-硒玻璃料中加入了SeO2。对上述对比例与实施例进行测试后，发明人惊奇地发现：当将对比例和实施例中的铅-硼-硒玻璃料配制成含有银铝浆的n型导电浆料组合物，并将其施加于光伏器件的钝化膜表面后，在后继的烧结过程中，对比例的导电浆料中的TeO2会将导电浆料的银铝浆中的铝单质氧化为氧化铝，从而不能与光伏器件的p型半导体形成低电阻的电接触，这会降低光伏器件的效率。
如表3的Tg点的数据所示，各个实施例中的Tg点均小于对比例，说明采用SeO2替代TeO2能够降低Tg点。
如表3的串联电阻的数据所示，当TeO2的含量超过1.3wt％时，接触电阻有了大幅度地增加，说明随着TeO2含量的逐渐增加，其对铝单质的氧化程度逐渐增加，故接触电阻就逐渐增加，并且随着接触电阻的增加，光伏器件的填充因子和效率随之降低。
表3显示了光伏器件的效率随着TeO2的添加量的增加而快速降低的现象。从对比例3的数据可以看出当TeO2的含量为1.3wt％时，光伏电池的效率便衰减到8.83％，这已经不能满足光伏器件在正常使用时的效率要求。从对比例4至6的数据可以得知，随着TeO2的含量的进一步增加，光伏电池的效率便衰减甚至衰减到5％以下。这说明即使少量的TeO2也会氧化银铝浆中的铝单质，从而对光伏器件的效率产生很大的影响。
另外，表3也显示了光伏器件的效率随着SeO2的添加量的增加而保持基本不变的趋势。从表3的实施例1至实施例5的数据可以看出，即便玻璃料中SeO2的含量从1.9％增大至13.1％，光伏器件的效率也不会低于21％，能够满足商业应用时对光伏器件的效率要求。这说明即便SeO2的添加量远远高于TeO2，但却基本不会氧化银铝浆中的铝单质，从而不会影响铝单质与光伏器件的P型半导体的接触电阻，进而不会影响光伏器件的效率。
实施例6至9关于铋-硼-硒玻璃料
与实施例1至5相比，本实施例提供的铋-硼-硒玻璃料采用铋的氧化物替代铅的氧化物。为了使得光伏器件的效率基本保持不变，铋的氧化物与铅的氧化物并非1∶1的等量替代，而是需要根据具体情况进行调整。每种组合物的阳离子含量如表4所示。
表4为对比例7、实施例6至9的铋-硼-硒玻璃料的组分配比表
Wt％ 对比例7 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 76.0 73.6 71.3 68.9 66.6
Li<sub>2</sub>O 1.95 1.9 1.8 1.8 1.7
Na<sub>2</sub>O 0.15 0.15 0.15 0.1 0.1
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 12.0 11.65 11.3 10.9 10.5
ZnO 9.1 8.8 8.55 8.3 8.0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
SiO<sub>2</sub> 0.6 0.6 0.5 0.5 0.5
SeO<sub>2</sub> 0.0 3.1 6.2 9.3 12.4
总量 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
采用各个实施例的铋-硼-硒玻璃料和对比例的玻璃料来制备导电浆料组合物，并且利用该导电浆料组合物来制备n-型太阳能电池。上述实施例中提及的两种n-型太阳能电池的正面浆料可以是相同的。其中，以导电浆料组合物中的固形物的含量之和为100wt％计算，导电浆料组合物中含有4.38％的铋-硼-硒玻璃料、94.52％的导电组分(银粉)、1.1％的铝单质组分(铝粉)。
表5为n-型太阳能电池的质量检测数据表
Figure BDA0003419878250000331
在表4中，采用Bi2O3来替代PbO，但同时上调了B2O3的含量和Li2O的含量，下调了Al2O3和ZnO的含量。表3中虽然没有加入K2O，但是K2O作为碱金属氧化物也可以在其它实施例中加入。对比例7表示没有加入SeO2，实施例6至9表示以含量逐渐增加的趋势加入SeO2。表5显示了光伏器件的效率随着SeO2的添加会有明显的优势。从表5中可以看出，采用上述的铋-硼-硒玻璃料制备成含有银铝浆的导电浆料组合物，当导电浆料组合物形成于光伏器件的钝化膜表面后，在烧结过程中，即便玻璃料中SeO2的含量从3.1wt％增大至12.4wt％，光伏器件的效率也基本维持在21％至22％之间。这说明在无铅体系中，即使SeO2的添加量达到12wt％，但却不会氧化银铝浆中的铝单质，从而不会影响铝单质与光伏器件的p型半导体的电阻率，进而不会影响光伏器件的效率。本实施例的光伏器件的效率的测试方法与实施例一相同。
另外，受太阳能电池本身的效率所限，在太阳能电池领域，如果效率的变动率为0.05％，那么该效率的变动是显著的。从表5中可以看出，阴性对照组不含有SeO2，其制成的太阳能电池的效率为21.4％。实施例6的玻璃料中含有3％的SeO2，其制成的太阳能电池的效率比阴性对照组提高了0.3％。实施例7的玻璃料中含有6％的SeO2，其制成的太阳能电池的效率比阴性对照组提高了0.2％。上述数据显示：在添加了少量的SeO2之后，所制成的太阳能电池的效率与不添加SeO2的对照例相比具有显著性。并且即便SeO2的添加量很高，也不会大幅度降低太阳能电池的效率，其仍然能够使太阳能电池的效率基本维持在21％至22％之间。
从实施例1至9的实验数据可知，铅-硼-硒玻璃料与铋-硼-硒玻璃料所制成的太阳能电池的串联电阻、效率、填充因子等性能相差不大，说明这两种玻璃料在制备太阳能电池时可以相互替代。也即，铅-硼-硒玻璃料与铋-硼-硒玻璃料既能用于制备n-PERT太阳能电池，也能用于制备n-TOPCon太阳能电池。
上述各个实施例说明，本申请的发明人创造性地发明了铅-硼-硒玻璃料和铋-硼-硒玻璃料，两种玻璃料可以根据具体情况相互替代。上述的玻璃料在制备成含有银铝浆的n型导电浆料组合物后，其中的各组分在烧结时不会过度氧化银铝浆中的铝单质，故能够用于制备成具有较低电阻率的光伏器件。
以上对本申请进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (27)

1.一种导电浆料组合物，其中，该导电浆料组合物包括：
铅-硼-硒玻璃料，占所述导电浆料组合物中总固形物的0.5wt％至10wt％；基于所述铅-硼-硒玻璃料的干重的总重量计算，所述铅-硼-硒玻璃料至少含有50wt％至85wt％的PbO、2wt％至34wt％的B2O3和0.1wt％至16wt％的SeO2；
导电组分，占所述总固形物的87wt％至99wt％；
铝单质组分，占所述总固形物的0.5wt％至3wt％；以及
有机介质。
2.根据权利要求1所述的导电浆料组合物，其中，基于所述铅-硼-硒玻璃料的干重的总重量计算，所述铅-硼-硒玻璃料还含有0.1wt％至25wt％的添加剂，所述添加剂选自由PbF2、SiO2、Bi2O3、BiF3、AgO2、Ag2O、AgO、ZnO、MgO、CaO、Al2O3、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Ce2O和Fe2O3所构成的组中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的导电浆料组合物，其中，基于所述铅-硼-硒玻璃料的干重的总重量计算，所述铅-硼-硒玻璃料中SeO2的含量为2wt％至10wt％。
4.根据权利要求1所述的导电浆料组合物，其中，基于所述铅-硼-硒玻璃料的干重的总重量计算，所述铅-硼-硒玻璃料中含有不超过1.2wt％的TeO2，或者不含有任何形式存在的碲元素。
5.根据权利要求1所述的导电浆料组合物，其中，所述铅-硼-硒玻璃料含有的铅-硼-硒氧化物为完全无定形态；或者，所述铅-硼-硒玻璃料含有的铅-硼-硒氧化物的一部分为无定形态，另一部分为结晶态。
6.根据权利要求1所述的导电浆料组合物，其中，所述导电组分选自银单质、银合金和银盐中的任意一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的导电浆料组合物，其中，所述导电浆料组合物含有100ppm以下的Cd元素和/或Tl元素。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的导电浆料组合物在n型晶硅太阳能电池中的应用，其中，所述导电浆料组合物蚀刻和穿透所述n型晶硅太阳能电池的钝化膜，并且形成与所述n型晶硅太阳能电池的p型掺杂的发射极产生电连接的导电结构。
9.一种n型晶硅太阳能电池电极的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：
提供半导体基材，该半导体基材具有n型晶硅底片、设于所述n型晶硅底片的表面的p型掺杂的发射极以及沉积于所述p型掺杂的发射极表面的钝化膜；
将如权利要求1至7中任意一项所述的导电浆料组合物施加到所述钝化膜的至少一部分表面上；
烧结所述半导体基材和所述导电浆料组合物，使所述导电浆料组合物在烧结过程中蚀刻并穿透所述钝化膜，以形成与所述p型掺杂的发射极产生电连接的导电结构，从而得到n型晶硅太阳能电池电极。
10.如权利要求9所述的制备方法，其中，所述导电浆料组合物以图案的形式施加到所述钝化膜的至少一部分表面上。
11.一种n型晶硅太阳能电池电极，其中，所述n型晶硅太阳能电池电极包括：
半导体基材，该半导体基材具有n型晶硅底片、设于所述n型晶硅底片的表面的p型掺杂的发射极以及沉积于所述p型掺杂的发射极表面的至少一层钝化膜；
导电结构，穿透所述钝化膜的至少一部分并且与所述p型掺杂的发射极形成电连接，所述导电结构由如权利要求1至7任意一项所述的导电浆料组合物形成。
12.如权利要求11所述的n型晶硅太阳能电池电极，其中，所述n型晶硅太阳能电池电极为n-PERT太阳能电池电极或n-TOPCon太阳能电池电极。
13.一种n型晶硅太阳能电池，其中，其包括如权利要求11或12所述的n型晶硅太阳能电池电极。
14.一种导电浆料组合物，其中，该导电浆料组合物包括：
铋-硼-硒玻璃料，占所述导电浆料组合物中总固形物的0.5wt％至10wt％；基于所述铋-硼-硒玻璃料的干重的总重量计算，所述铋-硼-硒玻璃料至少含有50wt％至90wt％的Bi2O3、2wt％至35wt％的B2O3和0.1wt％至15wt％的SeO2；
导电组分，占所述总固形物的87wt％至99wt％；
铝单质组分，占所述总固形物的0.5wt％至3wt％；以及
有机介质。
15.根据权利要求14所述的导电浆料组合物，其中，所述导电组分选自银单质、银合金和银盐中的任意一种或几种的混合物。
16.根据权利要求14所述的导电浆料组合物，其中，基于所述铋-硼-硒玻璃料的干重的总重量计算，所述铋-硼-硒玻璃料中SeO2的含量为2wt％至12wt％。
17.根据权利要求14所述的导电浆料组合物，其中，基于所述铋-硼-硒玻璃料的干重的总重量计算，所述铋-硼-硒玻璃料还含有0.1wt％至5wt％的Li2O；和/或
基于所述铋-硼-硒玻璃料的干重的总重量计算，所述铋-硼-硒玻璃料还含有0.1wt％至5wt％的Na2O；和/或
基于所述铋-硼-硒玻璃料的干重的总重量计算，所述铋-硼-硒玻璃料还含有0.1wt％至20wt％的ZnO。
18.根据权利要求17所述的导电浆料组合物，其中，基于所述铋-硼-硒玻璃料的干重的总重量计算，所述铋-硼-硒玻璃料还含有0.1wt％至25wt％的添加剂，所述添加剂选自由SiO2、BiF3、AgO2、Ag2O、AgO、ZnO、MgO、CaO、Al2O3、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Ce2O和Fe2O3所构成的组中的任意一种或几种。
19.根据权利要求14所述的导电浆料组合物，其中，基于所述铋-硼-硒玻璃料的干重的总重量计算，所述铋-硼-硒玻璃料中含有不超过1.2wt％的TeO2，或者不含有任何形式存在的碲元素。
20.根据权利要求14所述的导电浆料组合物，其中，所述导电浆料组合物不含有任何形式存在的Cd元素和/或Tl元素。
21.根据权利要求14所述的导电浆料组合物，其中，所述铋-硼-硒玻璃料含有的铋硼-硒氧化物为完全无定形态；或者，所述铋-硼-硒玻璃料含有的铋硼-硒氧化物的一部分为无定形态，另一部分为结晶态。
22.如权利要求14至21任意一项所述的导电浆料组合物在n型晶硅太阳能电池中的应用，其中，所述导电浆料组合物蚀刻和穿透所述n型晶硅太阳能电池的钝化膜，并且形成与所述n型晶硅太阳能电池的p型掺杂的发射极产生电连接的导电结构。
23.一种n型晶硅太阳能电池电极的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：
提供半导体基材，该半导体基材具有n型晶硅底片、设于所述n型晶硅底片的表面的p型掺杂的发射极以及沉积于所述p型掺杂的发射极表面的至少一层钝化膜；
将如权利要求14至21中任意一项所述的导电浆料组合物施加到所述钝化膜的至少一部分表面上；
烧结所述半导体基材和所述导电浆料组合物，使所述导电浆料组合物在烧结过程中蚀刻并穿透所述钝化膜，以形成与所述p型掺杂的发射极产生电连接的导电结构，从而得到n型晶硅太阳能电池电极。
24.如权利要求23所述的制备方法，其中，所述导电浆料组合物以图案的形式施加到所述钝化膜的至少一部分表面上。
25.一种n型晶硅太阳能电池电极，其中，所述n型晶硅太阳能电池电极包括：
半导体基材，该半导体基材具有n型晶硅底片、设于所述n型晶硅底片的表面的p型掺杂的发射极以及沉积于所述p型掺杂的发射极表面的至少一层钝化膜；
导电结构，穿透所述钝化膜的至少一部分并且与所述p型掺杂的发射极形成电连接，所述导电结构由如权利要求14至21任意一项所述的导电浆料组合物形成。
26.如权利要求25所述的n型晶硅太阳能电池电极，其中，所述n型晶硅太阳能电池电极为n-PERT太阳能电池电极或n-TOPCon太阳能电池电极。
27.一种n型晶硅太阳能电池，其中，其包括如权利要求25或26所述的n型晶硅太阳能电池电极。
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