CN110634618B - 太阳能电池电极的制造方法、导电浆及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种太阳能电池电极的制造方法、导电浆及其制造方法，该适用于高方阻太阳能电池电极的导电浆，其包含一玻璃粉、一金属粉、以及一有机载体。本发明通过改变玻璃粉成分使得玻璃里能够自发的产生软化点温度差距在40℃以上的双重相，其低温相主要参与界面反应，而高温相主要作为拉力补强，使所产出高方阻太阳能电池可以兼顾电性以及拉力强度。
Description
技术领域
本发明是有关于一种太阳能电池电极的制造方法、导电浆及其制造方法，且特别是有关于高方阻太阳能电池正面电极用的导电浆及其制造方法、以及高方阻太阳能电池正面电极的制造方法。
背景技术
图1显示已知一太阳能电池的剖面图，若硅基板110为3价元素(例如“硼”)掺杂，一般称为P型硅基板。若硅基板110为5价元素(例如“磷”)掺杂，则称为N型硅基板。以下以P型硅基板作为说明之用，如图1所示，太阳能电池100包含一P型硅基板110、一N型杂质层120、一抗反射层130、一正面电极140、一背面电极150、以及p+-硅层160。
N型杂质层120位于P型硅基板110的正面，该P型硅基板110的厚度大约为170μm至300μm之间。抗反射层130及正面电极140形成于N型杂质层120上。N型杂质层120的厚度大约为0.1μm至1μm之间。正面电极140电连接于N型杂质层120，背面电极150位于P型硅基板110的背面。N型杂质层对于太阳能电池性能有很大的影响，N型杂质浓度高，正面电极可有较低的接触阻抗，光电流较易导出，但是高N型杂质浓度也增加光电子被复合(recombination)的机会，降低光电转换效率，因此为了提升光电转换效率，太阳能电池往低N型杂质浓度(也就是高方阻)的方向发展，然而高方阻也意味着较高的接触阻抗，因此导电浆能否在高方阻电池上形成良好的电极接触将是此一低成本、高效率太阳能电池能否成功的关键因素。由于高方阻太阳能电池p-n结(p-n junction)的深度较浅，为了避免高温烧结时蚀穿p-n结，因此玻璃粉的使用量较少，但是减少玻璃粉用量会影响拉力强度，尤其在减少导电浆使用量的产业趋势下，低印重(paste lay-down)的要求使得玻璃粉用量更低，这将造成高效率、高方阻太阳能电池拉力强度不足的问题。在实务上，会在导电浆内导入两种或两种以上的玻璃粉，除了主要用来形成电极接触的玻璃粉之外，还需要另外一支用来改善拉力强度的玻璃粉，用来改善拉力强度的玻璃粉一般会有比较高的玻璃软化点。
目前市场主流的硅晶太阳能电池其结构属于二极体元件，其正面(也就是受光面)电极材料为可丝网印刷的银导电浆，丝网印刷工艺的优点包括工艺简单、电极材料损耗较少、可连续生产等。硅晶太阳能电池正面电极用导电浆的组成一般包括金属粉(ex.银粉)、玻璃粉、有机载体以及一些添加助剂，美国专利US 4,163,678、US 4,737,197、US 5,661,041揭示了关于太阳能电池用导电浆以及使用此导电浆制作出正面电极的制造方法。硅晶太阳能电池的基材为硅晶片，该硅晶片可为p-掺杂(p-doping)或者是n-掺杂(n-doping)。以p-掺杂硅晶片作为例子，该硅晶片于电极化处理前先经过表面刻蚀织化(texturing)处理，之后其正表面经过磷扩散(phosphorus diffusion)处理，以形成p-n结(p-njunction)，此p-n结为硅晶太阳能电池光电压的来源。磷浓度高，正面电极可有较低的接触阻抗，光电流较易导出，但是表面高磷浓度也增加光电子被复合(recombination)的机会，降低光电转换效率，大部分的光电子产生在电池表面附近，因此为了提升光电转换效率，太阳能电池往表面低磷浓度(也就是高方阻)的方向发展。磷扩散处理之后于硅晶片正表面成长可减少入射光反射的抗反射层，该抗反射层一般为电性绝缘层(ex.氮化硅)。之后进行电极化处理，通过网版上的电极图形，丝网印刷导电浆于硅晶片的正、背面，再经过后续的烘干、烧结等热处理工艺，完成电极化处理，导电浆与硅晶片接触形成电极，硅晶片表面与内部产生的光电子经由电极导出。
硅晶太阳能电池的正面电极化处理对于硅晶太阳能电池性能有很大的影响，正面电极的性能主要由银导电浆组成决定，硅晶太阳能电池正面电极用银导电浆的组成包括银粉、玻璃粉、有机载体以及一些添加助剂。银粉、玻璃粉等无机粉体分散悬浮于有机载体。由于硅晶片表面与银浆电极之间存在电性绝缘的抗反射层，作为电极材料的银浆必须具备蚀穿该绝缘层的能力，银浆里的玻璃粉在电极化反应过程中扮演主要的角色。玻璃粉在银浆内的占比虽然不高，一般约占整体银导电浆1-5wt％，但是对于银浆电极的整体性能却有关键性的影响，玻璃粉对于银浆电极的影响包括化学性质的影响与物理性质的影响，银浆电极需要通过玻璃层附着于硅基材上，银浆电极与硅基材之间的绝缘层(例如氮化硅抗反射层)也需要通过熔融的玻璃予以蚀穿，此外烧结过程中熔融的玻璃可融解部分的银颗粒，冷却后过饱和析出的银微粒与残留在玻璃相里的银离子，帮助了电流的传导，将硅基材内的光电流传导出元件外。这样的导电机制对于银/硅结格外重要，因为银/硅不易直接形成低接触电阻的欧姆接触(Ohmic contact)，此外硅晶太阳能电池的高温烧结时间很短、p-n结很浅，因此是否选用适当的玻璃材料，关键性地影响了银浆电极的传导性能。
太阳能电池的光电转换效率和焊带拉力强度是正面银导电浆的主要评估项目。太阳光照射在太阳能电池表面，入射光强度于硅基材内部急速递减，因此光电反应产生的光电子主要集中在硅基材表面附近的区域，为了提升太阳能电池的光电转换效率，必须避免这些光电子被再复合(recombination)，N型杂质层内多余的磷杂质是捕捉光电子的复合中心(recombination center)，高浓度的磷掺杂虽然可以帮助载子传导，降低传导阻抗，但也造成光电子被复合，无法被电场驱动、输出。因此高效率太阳能电池的发展方向之一就是往减少N型杂质层内磷杂质浓度，也就是高表面方阻的方向发展，在实务上，表面片电阻值已被要求大于95Ω/sq。为了满足高方阻太阳能电池的需求，作为电极材料的导电浆配方，尤其是导电浆内玻璃粉的组成、用量必须做出相对应的调整。
由于高方阻太阳能电池的N型杂质层厚度较传统太阳能电池的N型杂质层薄，也就是p-n结距离硅基材表面很近，一般而言，高方阻太阳能电池的p-n结深度往往不到0.5μm，为了避免高温烧结时p-n结被局部蚀穿，导电浆内会与硅基材反应的反应型玻璃粉含量不能太高，太多的反应型玻璃粉容易造成反应过度，蚀穿p-n结，造成局部短路现象，影响光电转换效率。然而减少导电浆内玻璃粉含量会造成拉力强度不足，为了补偿拉力强度，一般会在导电浆内添加另一支反应性较钝的玻璃粉，比起原本的反应型玻璃粉，该反应性较钝的玻璃粉的玻璃软化点温度(Tsoft)比较高。
正面电极用银导电浆的银粉尺寸小于10μm，由于尺寸很小，在高温热处理的过程中，银粉之间的烧结程度很大，银粉之间彼此连结(necking)形成类似块材的银金属条，银粉烧结程度愈大，其与玻璃网、硅基材之间的应力也愈大，这将影响电极的附着、降低焊带拉力强度，反应性较钝的玻璃粉有隔开银粉、减缓银粉之间过度烧结的功能，也因此可以改善焊带拉力强度。
如前所述，高方阻太阳能电池适用的导电浆内其反应型玻璃粉含量较少，需添加另一反应性较钝的玻璃粉来抑制银粉的过度烧结、改善焊带拉力强度，然而，现有技术混合不同玻璃粉在高固含量(solid content)的正面银导电浆里一般存在着分散的问题，分散不均往往减弱了玻璃粉应有的功能，也因此不能够兼顾到太阳能电池的光电转换效率与焊带拉力强度，因此如何简化导电浆，避免分散不均的疑虑，并让所产出的太阳能电池具有良好的电性以及足够高的拉力强度，成为现今业界研发的重要课题之一。
发明内容
依据本发明一实施例的目的在于，提供一种太阳能电池电极用导电浆及其制造方法、以及太阳能电池电极、特别是高方阻太阳能电池正面电极的制造方法。于一实施例的目的在于，能够兼顾太阳能电池电性以及焊带拉力强度，其导电浆里可只使用单一支玻璃粉，该玻璃粉具有能够自发形成至少二重相的特定成分，所产生的至少二重相其软化点温度差距在40℃以上。于一实施例的目的在于，其低温相主要参与界面反应，而高温相主要作为拉力补强，使所产出的高方阻太阳能电池可以兼顾电性以及拉力强度。
依据本发明一实施例，提供一种太阳能电池电极用导电浆的制造方法，其包含以下步骤。在一第一温度下，将包含有用以产生软化点温度差距在40℃以上的至少二重相的多种氧化物的一玻璃材料，加以融化并混合后，再加以冷却，以形成一具有软化点温度差距在40℃以上的至少二重相的玻璃粉。在一第二温度下，将该玻璃粉、一银粉、一有机载体加以混合后，形成导电浆，其中该银粉为70-90重量％、该玻璃粉为1-6重量％、而该有机载体为5-20重量％，且该第一温度大于该第二温度。于一实施例中，较佳的情况是该至少二重相为双重相。
于一实施例中，将含有氧化铝1-10重量％、氧化硅1-10重量％、氧化锌1-10重量％、氧化钾0.1-5重量％、氧化铅0.1-15重量％、氧化铋20-40重量％、及氧化碲30-60重量％的一玻璃材料，加以混合并熔融后，再加以冷却、研磨，以形成一玻璃粉。该玻璃粉包含具有能够自发的产生软化点温度差距在40℃以上的至少二重相，至少二重相之一的玻璃软化点在250℃-300℃之间，至少二重相之二的玻璃软化点在330℃-380℃之间。一第二温度下，将该玻璃粉、一银粉、一有机载体加以混合后，形成前述导电浆，其中银粉为70-90重量％、玻璃粉为1-6重量％、而有机载体为5-20重量％，且第一温度大于第二温度。
于一实施例中，玻璃材料含有氧化硅1-10重量％、氧化锌1-10重量％、氧化锂0.1-5重量％、氧化钙0.1-5重量％、氧化铅0.1-15重量％、氧化铋20-40重量％、及氧化碲40-70重量％。且较佳的情况是，氧化硅、氧化锌、氧化锂、氧化钙、氧化铅、氧化铋、及氧化碲被一体成形于玻璃粉内。该玻璃粉包含具有能够自发的产生软化点温度差距在40℃以上的至少二重相，至少二重相之一的玻璃软化点在250℃-300℃之间，至少二重相之二的玻璃软化点在430℃-480℃之间。
于一实施例中，玻璃材料含有氧化铝1-10重量％、氧化硅1-10重量％、氧化锌1-10重量％、氧化钾0.1-5重量％、氧化钙1-10重量％、氧化硼5-15重量％、氧化铅0.1-15重量％、氧化铋60-90重量％、及氧化锑0.1-10重量％。且较佳的情况是，氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钾、氧化钙、氧化硼、氧化铅、氧化铋、及氧化锑被一体成形于玻璃粉内。该玻璃粉包含具有能够自发的产生软化点温度差距在40℃以上的至少二重相，至少二重相之一的玻璃软化点在370℃-420℃之间，至少二重相之二的玻璃软化点在450℃-500℃之间。
于一实施例中，玻璃材料含有氧化铝1-10重量％、氧化硅5-20重量％、氧化钾0.1-5重量％、氧化锂0.1-5重量％、氧化镁0.1-5重量％、氧化钨1-10重量％、氧化硼0.1-5重量％、氧化铅20-40重量％、氧化铋20-40重量％、及氧化碲20-40重量％。且较佳的情况是，氧化铝、氧化硅、氧化钾、氧化锂、氧化镁、氧化钨、氧化硼、氧化铅、氧化铋、及氧化碲被一体成形于玻璃粉内。该玻璃粉包含具有能够自发的产生软化点温度差距在40℃以上的至少二重相，至少二重相之一的玻璃软化点在280℃-330℃之间，至少二重相之二的玻璃软化点在450℃-500℃之间。
于一实施例中，玻璃材料含有氧化铝1-10重量％、氧化硅1-10重量％、氧化钾0.1-5重量％、氧化锂0.1-5重量％、氧化硼5-20重量％、氧化铅70-90重量％。且较佳的情况是，氧化铝、氧化硅、氧化钾、氧化锂、氧化硼、氧化铅被一体成形于玻璃粉内。该玻璃粉包含具有能够自发的产生软化点温度差距在40℃以上的至少二重相，至少二重相之一的玻璃软化点在400℃-450℃之间，至少二重相之二的玻璃软化点在610℃-660℃之间。
依据本发明一实施例，提供一种太阳能电池电极的制造方法，其包含以下步骤。提供一如上所述的太阳能电池电极用导电浆。将前述导电浆形成于一硅基板上。对形成有前述导电浆的硅基板进行烧结程序，以在硅基板形成一电极。
本发明一实施例，通过调整玻璃粉成分，更具体而言，使得玻璃里能够自发的产生软化点温度差距在40℃以上的双重相，相当于结合两种玻璃粉的性能，由于该双重相是在玻璃熔块里自发的产生，研磨成粉时会自然地分布均匀，不会有不同相各自团聚的问题，因此所产出的太阳能电池可以兼顾光电转换效率以及拉力强度。
附图说明
图1显示已知太阳能电池的剖面图。
图2显示依本发明一实施例的太阳能电池的剖面图。
图3A显示依本发明一实施例的玻璃熔块里包含自发产生双重相的示意图。
图3B显示依本发明一实施例的包含自发产生双重相的玻璃熔块照片。
图4显示作为本发明一实施例的包含双重相的玻璃熔块样品的热机械分析(TMA)示意图。
图5显示依本发明一实施例的太阳能电池的正面电极的制造方法的流程图。
图6显示依本发明一实施例的太阳能电池的正面电极用的导电浆的制造方法。
图7显示本发明一实施例的导电浆的热机械分析(TMA)的量测结果。
图8A为实验例1的焊带拉力量测图。
图8B为比较例1的焊带拉力量测图。
附图标号：
100 太阳能电池
110 P型硅基板
120 N型杂质层
130 抗反射层
140 正面电极
150 背面电极
151 第一电极
151 第二电极
160 p+-硅层
200 太阳能电池
210 P型硅基板
220 N型杂质层
230 抗反射层
240 正面电极
260 背面电极
具体实施方式
本发明一实施例，通过改变玻璃粉成分使得玻璃里能够自发的产生软化点温度差距在40℃以上的双重相，含有该双重相且其软化点温度差距在40℃以上的玻璃粉的制造方法包含：混合玻璃粉原料，玻璃粉原料一般为多种金属氧化物的混合物，于900℃-1300℃的高温下加热该特定组成的多种金属氧化物使之融熔成玻璃膏，再将此高温玻璃膏淬火冷却，形成玻璃融块，此时该玻璃融块内部已含有软化点温度差距在40℃以上的双重相，再将该玻璃融块研磨成粒径小于10μm的玻璃粉，该粒径小于10μm的玻璃粉也因此含有软化点温度差距在40℃以上的双重相，也因此该玻璃粉具有结合两种玻璃粉的性能。再使玻璃粉、银粉、有机载体呈混合状态，形成可丝网印刷的导电浆，使所产出的太阳能电池具有良好的电性以及足够高的拉力强度。
本发明一实施例，制作的单一玻璃粉具有结合两种玻璃粉的性能，不须分别添加2支不同玻璃粉。传统上至少需添加2支不同的玻璃粉，1支是能与银粉、氮化硅等绝缘层反应的反应型玻璃，另1支是反应性相对较钝的玻璃粉，通过添加2支不同的玻璃粉以兼顾太阳能电池电性以及拉力强度，然而这些不同玻璃粉在高固含量的正面银导电浆里一般存在着分散的问题，无法均匀悬浮分散于有机载体里，容易产生各自团聚的分散不均的问题，不同玻璃粉的各自团聚往往减弱了各别玻璃粉应有的功能，除此之外，不同玻璃粉的各自团聚还会造成太阳能电池局部反应过度与局部高阻抗的问题，劣化太阳能电池的光电转换效率。本发明即是利用改变银导电浆玻璃粉组成成分，使得玻璃里能够自发的产生软化点温度差距在40℃以上的双重相，相当于结合两种玻璃粉的性能，由于该双重相是在玻璃熔块里自发的产生，研磨成粉时会自然地分布均匀，不会有不同相各自团聚的问题，因此所产出的太阳能电池可以兼顾电性以及拉力强度。
应了解的是，双重相并非本发明所限定者，其可以为含有二种以上的多重相。
图2显示依本发明一实施例的太阳能电池的剖面图。如图2所示，太阳能电池200包含一P型硅基板210、一N型杂质层220、一抗反射层230、一正面电极240、一背面电极250及一背面电场层260。N型杂质层220位于P型硅基板210的正面。抗反射层230及正面电极240形成于N型杂质层220上。正面电极240电连接于N型杂质层220，背面电极250位于P型硅基板110的背面。
正面电极240是由将一银导电浆形成于一抗反射层230之上后，再对形成有铝导电浆的P型硅基板210进行共烧程序所形成。其中银导电浆包含一玻璃粉、一银粉以及一有机载体。银粉为70-90重量％、玻璃粉为1-6重量％、而有机载体为5-20重量％。而且，玻璃粉包含自发产生的软化点温度差距在40℃以上的双重相。更具体而言，玻璃粉包含的氧化物组成被一体成形于该玻璃粉内且没有被分别混合于银粉以及有机载体，而玻璃粉、银粉、有机载体呈混合状态。
于具有上述组成的玻璃粉的银导电浆，其玻璃粉相当于结合两种玻璃粉的性能，由于该双重相是在玻璃熔块里自发的产生，研磨成粉时会自然地分布均匀，不会有不同相各自团聚的问题，因此能够兼顾个别的反应性与抑制银粉过度烧结的功能，所产出的太阳能电池其光电转换效率以及拉力强度因此可以获得兼顾。
本发明一实施例，显示玻璃粉组成能够兼顾光电转换效率以及拉力强度，调整玻璃粉组成使其能够自发的产生软化点温度差距在40℃以上的双重相，玻璃软化点温度较低的第一相是能够与银粉、氮化硅等绝缘层充分反应的反应型玻璃，玻璃软化点温度较高的第二相其反应性相对较钝，但是能够抑制银粉过度烧结，进而降低电极应力，提升电极拉力强度。图3A为玻璃熔块里包含自发产生双重相的示意图，图3B为包含自发产生双重相的玻璃熔块照片，图4为包含双重相的玻璃熔块样品的热机械分析(TMA)示意图，由图4可以观察到双重相里的第一相有比较低的玻璃软化点温度，而双重相里的第二相则有比较高的玻璃软化点温度。
不同于现有技术，依据本发明一实施例，不须为了兼顾光电转换效率以及拉力强度而于银导电浆里分别添加2支不同功能的玻璃粉，而是利用改变玻璃粉成分使得玻璃熔块里自发的产生有不同功能的玻璃双重相。由于该双重相是在玻璃熔块里自发的产生，研磨成玻璃粉时会自然地分布均匀，不会有不同相各自团聚、分散不均的问题，因此可以充分发挥各自应有的功能，所产出的太阳能电池也因此可以兼顾光电转换效率以及拉力强度。
以下将详细说明，如何达到本发明所陈述可以兼顾电性以及拉力强度的太阳能电池的正面电极制造方法。
于一实施例中，提供一种太阳能电池的正面电极的制造方法。图5显示依本发明一实施例的太阳能电池的正面电极的制造方法的流程图。如图所示，太阳能电池的正面电极的制造方法包含以下步骤。
步骤S02：提供一银导电浆。
步骤S04：将该银导电浆形成于一硅基板210的正面的抗反射层230上。
步骤S06：对该形成有银导电浆的硅基板210进行烧结程序，以在硅基板210的正面形成一正面电极。较佳的情况是，烧结程序是在温度约为摄氏700～900度进行。
有机载体是由溶剂、黏结剂以及有机助剂所组成，且可以使用目前已有或未来发展的有机载体。溶剂可以是松油醇(Terpineol)、酯醇(Texanol)、butyl carbitol、butylcarbitol acetate、kerosene等，溶剂可以是一种或二种以上的混合物；黏结剂可以是乙基纤维素(ethyl cellulose)、压克力树脂(acrylic resin)、聚乙烯醇缩丁醛树脂(Polyvinyl butyral resin)、酚醛树脂(Phenolic resin)等，黏结剂可以是一种或二种以上的混合物。
在本发明一实施例中，为了提升印刷、存储等性质，亦可添加如分散剂(dispersant agent)、流变剂(thixotropic agent)、黏度调整剂(viscosity adjuster)等有机助剂，有机助剂在整体导电浆内含有0-5重量％。
图6显示依本发明一实施例的太阳能电池正面电极用的导电浆的制造方法。如图6所示，图5步骤S02的银导电浆可以利用以下方式来加以制造。步骤S11：在一第一温度下，将添加有能够自发形成双重相的特定原料组合，加以融化并混合后，再加以焠火冷却、研磨，以形成一玻璃粉。步骤S12：在一第二温度下，将前述玻璃粉、一银粉、一有机载体加以混合后，形成前述银导电浆，其中银粉为70-90重量％、玻璃粉为1-6重量％、而有机载体为5-20重量％，且第一温度大于第二温度。依据前述制造方法，即可形成氧化物原料被一体成形于玻璃粉内且没有被分别混合于银粉、有机载体中，而玻璃粉、银粉以及有机载体呈混合状态。
以下，将更具体地分别以不同的实施例说明，图5步骤S02中的银导电浆的制造方法。
于一实施例(A)中，太阳能电池正面电极的导电浆的制造方法包含以下步骤。
步骤S122：在一第一温度下，将氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钾、氧化铅、氧化铋、及氧化碲加以融化并混合后，再加以冷却、研磨，以形成玻璃粉，其中氧化铝含有1-10重量％、氧化硅含有1-10重量％、氧化锌含有1-10重量％、氧化钾含有0.1-5重量％、氧化铅含有0.1-15重量％、氧化铋含有20-40重量％、氧化碲含有30-60重量％。第一温度为足以使前述成分融化的温度。较佳的情况是，该玻璃粉包含具有能够自发的产生软化点温度差距在40℃以上的双重相，双重相之一的玻璃软化点在250℃-300℃之间，双重相之二的玻璃软化点在330℃-380℃之间。依据前述制造步骤，即可使氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钾、氧化铅、氧化铋、及氧化碲被一体成形于玻璃粉内。
步骤S124：在一第二温度下，将银粉、前述玻璃粉以及有机载体加以混合后，形成前述银导电浆，其中银粉含有70-90重量％、玻璃粉含有1-6重量％、有机载体含有5-20重量％。在一实施例中，银粉粒径分布在0.1-10μm。较佳的情况是，第一温度大于第二温度，且第二温度为室温。
此外，于一实施例(B)中，太阳能电池正面电极的导电浆的制造方法包含以下步骤。
步骤S222：在一第一温度下，将氧化硅、氧化锌、氧化锂、氧化钙、氧化铅、氧化铋、及氧化碲加以融化并混合后，再加以冷却，以形成玻璃粉，其中氧化硅含有1-10重量％、氧化锌含有1-10重量％、氧化锂含有0.1-5重量％、氧化钙0.1-5重量％、氧化铅含有0.1-15重量％、氧化铋含有20-40重量％、氧化碲含有40-70重量％。第一温度为足以使前述成分融化的温度。依据前述制造步骤，即可使氧化硅、氧化锌、氧化锂、氧化钙、氧化铅、氧化铋、及氧化碲被一体成形于玻璃粉内。较佳的情况是，该玻璃粉包含具有能够自发的产生软化点温度差距在40℃以上的双重相，双重相之一的玻璃软化点在250℃-300℃之间，双重相之二的玻璃软化点在430℃-480℃之间。
步骤S224：在一第二温度下，将银粉、前述玻璃粉以及有机载体加以混合后，形成前述银导电浆，其中银粉含有70-90重量％、玻璃粉含有1-6重量％、有机载体含有5-20重量％。在一实施例中，银粉粒径分布在0.1-10μm。较佳的情况是，第一温度大于第二温度，且第二温度为室温。
此外，于一实施例(C)中，提供一银导电浆的步骤包含以下步骤。
步骤S22：在一第一温度下，将氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钾、氧化钙、氧化硼、氧化铅、氧化铋、及氧化锑加以融化并混合后，再加以冷却，以形成玻璃粉，其中氧化铝1-10重量％、氧化硅1-10重量％、氧化锌1-10重量％、氧化钾0.1-5重量％、氧化钙1-10重量％、氧化硼5-15重量％、氧化铅0.1-15重量％、氧化铋60-90重量％、氧化锑0.1-10重量％。第一温度为足以使前述成分融化的温度。依据前述制造步骤，即可使氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钾、氧化钙、氧化硼、氧化铅、氧化铋、及氧化锑被一体成形于玻璃粉内。较佳的情况是，该玻璃粉包含具有能够自发的产生软化点温度差距在40℃以上的双重相，双重相之一的玻璃软化点在370℃-420℃之间，双重相之二的玻璃软化点在450℃-500℃之间。
步骤S24：在一第二温度下，将银粉、前述玻璃粉以及有机载体加以混合后，形成前述银导电浆，其中银粉含有70-90重量％、玻璃粉含有1-6重量％、有机载体含有5-20重量％。在一实施例中，银粉粒径分布在0.1-10μm。较佳的情况是，第一温度大于第二温度，且第二温度为室温。
此外，于一实施例(D)中，提供一银导电浆的步骤包含以下步骤。
步骤S22：在一第一温度下，将氧化铝、氧化硅、氧化钾、氧化锂、氧化镁、氧化钨、氧化硼、氧化铅、氧化铋、及氧化碲加以融化并混合后，再加以冷却，以形成玻璃粉，其中氧化铝1-10重量％、氧化硅5-20重量％、氧化钾0.1-5重量％、氧化锂0.1-5重量％、氧化镁0.1-5重量％、氧化钨1-10重量％、氧化硼0.1-5重量％、氧化铅20-40重量％、氧化铋20-40重量％、氧化碲20-40重量％。第一温度为足以使前述成分融化的温度。较佳的情况是，该玻璃粉包含具有能够自发的产生软化点温度差距在40℃以上的双重相，双重相之一的玻璃软化点在280℃-330℃之间，双重相之二的玻璃软化点在450℃-500℃之间。依据前述制造步骤，即可使氧化铝、氧化硅、氧化钾、氧化锂、氧化镁、氧化钨、氧化硼、氧化铅、氧化铋、及氧化碲被一体成形于玻璃粉内。
步骤S24：在一第二温度下，将银粉、前述玻璃粉以及有机载体加以混合后，形成前述银导电浆，其中银粉含有70-90重量％、玻璃粉含有1-6重量％、有机载体含有5-20重量％。在一实施例中，银粉粒径分布在0.1-10μm。较佳的情况是，第一温度大于第二温度，且第二温度为室温。
此外，于一实施例(E)中，提供一银导电浆的步骤包含以下步骤。
步骤S22：在一第一温度下，将氧化铝、氧化硅、氧化钾、氧化锂、氧化硼、氧化铅加以融化并混合后，再加以冷却，以形成玻璃粉，其中氧化铝1-10重量％、氧化硅1-10重量％、氧化钾0.1-5重量％、氧化锂0.1-5重量％、氧化硼5-20重量％、氧化铅70-90重量％。第一温度为足以使前述成分融化的温度。较佳的情况是，该玻璃粉包含具有能够自发的产生软化点温度差距在40℃以上的双重相，双重相之一的玻璃软化点在400℃-450℃之间，双重相之二的玻璃软化点在610℃-660℃之间。依据前述制造步骤，即可使氧化铝、氧化硅、氧化钾、氧化锂、氧化硼、氧化铅被一体成形于玻璃粉内。
步骤S24：在一第二温度下，将银粉、前述玻璃粉以及有机载体加以混合后，形成前述银导电浆，其中银粉含有70-90重量％、玻璃粉含有1-6重量％、有机载体含有5-20重量％。在一实施例中，银粉粒径分布在0.1-10μm。较佳的情况是，第一温度大于第二温度，且第二温度为室温。
依据本发明一实施例，是利用改变银导电浆中的玻璃粉的组成成分，使得玻璃里能够自发的产生软化点温度差距在40℃以上的双重相，也就是双重相中第二相的玻璃软化点温度至少较双重相中第一相的玻璃软化点温度高过40℃以上，相当于结合两种玻璃粉的性能，由于该双重相是在玻璃熔块里自发的产生，研磨成粉时会自然地分布均匀，不会有不同相各自团聚的问题，因此所产出的太阳能电池可以兼顾电性以及拉力强度。
为了达到前述目的，银导电浆包含银粉、玻璃粉以及有机载体，其中银粉含有70-90重量％、玻璃粉含有1-6重量％、有机载体含有5-20重量％。而且在实施例(A)～(E)中，玻璃粉包含能够自发的产生软化点温度差距在40℃以上的双重相的特定成分，而该些特定成分如下表一所示。依据表一的玻璃粉的组成，相较于使用商用的银导电浆，本发明的银导电浆里的玻璃粉含有自发产生的软化点温度差距在40℃以上的双重相，由于这些双重相是在玻璃熔块里自发的产生，研磨成粉时会自然地分布均匀，不会有不同相各自团聚的问题，团聚会影响玻璃粉应有性能的发挥，因此彼此分布均匀的双重相可以维持各自的功能，所产出的太阳能电池可以兼顾光电转换效率以及拉力强度。
表一
以下，利用前述的银导电浆，制造太阳能电池的正面电极，进行实验，以观察依本发明实施例所形成的银导电浆以及正面电极的相关特性。下面说明中，仅用下述的实验例1及比较例1，进一步说明下述两组太阳能电池200的转换效率的差异。
实施例1
使用6×6inch的硅基材制造太阳能电池200，基材厚度为200微米。太阳能电池的P-N结是使用氧氯化磷(phosphorus oxychloride，POCl3)进行扩散(diffusion)而制造成的，表面为100Ω/sq高方阻。然后，在晶片的正面形成一层抗反射层。此反射层是以SiH4和NH3作为前驱物(precursor)，使用电容耦合式射频电浆反应装置来制造，形成a-SiNx:H薄膜。之后，在硅基材正面丝网印刷手指(finger)状图案的银电极。之后，以整面丝网印刷的铝导电浆为背面电极。使用单一支玻璃粉，玻璃粉在银导电浆内含有3重量％。玻璃粉的组成为氧化铝含有2重量％、氧化硅含有12重量％、氧化钾含有1重量％、氧化锂含有3重量％、氧化镁含有2重量％、氧化钨含有5重量％、氧化硼含有1重量％、氧化铅含有22重量％、氧化铋含有22重量％、氧化碲含有30重量％；该多种氧化物原料是于1200℃融熔成液态状后急速冷却；焠火后产生的玻璃熔块里含有软化点温度差距在40℃以上的双重相，图7是热机械分析(TMA)的量测结果，热机械分析(TMA)量测结果显示双重相之一的玻璃软化点为306℃，双重相之二的玻璃软化点为468℃。银导电浆丝网印刷在硅基材上的湿重为0.11克。之后，正、背面电极以最高温760℃～810℃共烧后得到一硅晶太阳能电池，共烧时的温度直接量测于硅基材表面。
比较例1
使用与实施例1相同方法制造的太阳能电池，不同处在于所使用作为对照组的银导电浆内含2支商用玻璃粉，并且其玻璃粉不具有双重相，第1支商用玻璃粉的组成为：氧化硅含有2重量％、氧化锌含有2重量％、氧化锂含有3重量％、氧化钨含有4重量％、氧化铅含有31重量％、氧化铋含有4重量％、氧化碲含有54重量％；第2支商用玻璃粉主要作为提升拉力强度之用，其组成为：氧化锌含有7重量％、氧化锂含有5重量％、氧化钨含有4重量％、氧化镁含有4重量％、氧化铋含有8重量％、氧化碲含有72重量％；该商用银导电浆丝网印刷在硅基材上的湿重同样控制为0.11克。
接着，测试实验例1与比较例1的光电转换效率、焊带拉力强度等重要参数，I-V量测、焊带拉力结果如表二所示，图8A和图8B分别为实验例1与比较例1的焊带拉力量测图。
表二
| 试验样品 | 比较例1 | 实施例1 |
| 开路电压Voc(V) | 0.6291 | 0.6292 |
| 短路电流Isc(A) | 8.821 | 8.816 |
| 填充因子FF(％) | 79.306 | 79.511 |
| 光电转换效率η(％) | 18.084 | 18.125 |
| 焊带拉力强度(N,平均值) | 4.5 | 4.7 |
根据表二的结果显示，实验例1的光电转换效率以及焊带拉力强度均高于比较例1，足见使用本发明的银导电浆所制造的正面电极可以只使用单一支玻璃粉，在高方阻太阳能电池上不劣化太阳能电池正面电极的拉力强度，并且进一步改善光电转换效率。
综上所述，本发明一实施例，通过改变玻璃粉成分的调整，使得在玻璃里自发的产生软化点温度差距在40℃以上的双重相，由于该双重相是在玻璃熔块里自发的产生，研磨成粉时会自然地分布均匀，不会有不同相各自团聚的问题，因此所产出的太阳能电池可以兼顾电性以及拉力强度。当软化点温度差距不到40℃时，无法得到所想要的拉力强度。于一实施例中，较佳的情况是，双重相的软化点温度差距在40℃至180℃，该些数值可以是由发明人进行实验而求得。
此外，本发明的银导电浆其配方相对简单，可只使用单一支玻璃粉，也使得导电浆的成本可以更低。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求所界定的为准。
Claims (13)
1.一种太阳能电池电极用导电浆的制造方法，其特征在于，包含：
在一第一温度下，将包含有用以产生软化点温度差距在40℃以上的至少二重相的多种氧化物的一玻璃材料，加以融化并混合后，再加以冷却，以形成一具有软化点温度差距在40℃以上的至少二重相的玻璃粉；及
在一第二温度下，将该玻璃粉、一银粉、一有机载体加以混合后，形成一导电浆，其中该银粉为70-90重量％、该玻璃粉为1-6重量％、而该有机载体为5-20重量％，且该第一温度大于该第二温度；
其中，该多种氧化物包含有氧化铝、氧化硅、氧化钾、氧化锂、氧化硼、氧化铅，而且
该氧化铝1-10重量％、氧化硅1-10重量％、氧化钾0.1-5重量％、氧化锂0.1-5重量％、氧化硼5-20重量％、氧化铅70-90重量％，而且该玻璃粉所含至少二重相之一的玻璃软化点在400℃-450℃之间，至少二重相之二的玻璃软化点在610℃-660℃之间。
2.一种太阳能电池电极用导电浆的制造方法，其特征在于，包含：
在一第一温度下，将包含有用以产生软化点温度差距在40℃以上的至少二重相的多种氧化物的一玻璃材料，加以融化并混合后，再加以冷却，以形成一具有软化点温度差距在40℃以上的至少二重相的玻璃粉；及
在一第二温度下，将该玻璃粉、一银粉、一有机载体加以混合后，形成一导电浆，其中该银粉为70-90重量％、该玻璃粉为1-6重量％、而该有机载体为5-20重量％，且该第一温度大于该第二温度；
其中，该多种氧化物包含有氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钾、氧化铅、氧化铋、及氧化碲，而且
该氧化铝含有1-10重量％、氧化硅含有1-10重量％、氧化锌含有1-10重量％、氧化钾含有0.1-5重量％、氧化铅含有0.1-15重量％、氧化铋含有20-40重量％、氧化碲含有30-60重量％，而且该玻璃粉所含至少二重相之一的玻璃软化点在250℃-300℃之间，至少二重相之二的玻璃软化点在330℃-380℃之间。
3.一种太阳能电池电极用导电浆的制造方法，其特征在于，包含：
在一第一温度下，将包含有用以产生软化点温度差距在40℃以上的至少二重相的多种氧化物的一玻璃材料，加以融化并混合后，再加以冷却，以形成一具有软化点温度差距在40℃以上的至少二重相的玻璃粉；及
在一第二温度下，将该玻璃粉、一银粉、一有机载体加以混合后，形成一导电浆，其中该银粉为70-90重量％、该玻璃粉为1-6重量％、而该有机载体为5-20重量％，且该第一温度大于该第二温度；
其中，该多种氧化物包含有氧化硅、氧化锌、氧化锂、氧化钙、氧化铅、氧化铋、及氧化碲，而且
该氧化硅含有1-10重量％、氧化锌含有1-10重量％、氧化锂含有0.1-5重量％、氧化钙0.1-5重量％、氧化铅含有0.1-15重量％、氧化铋含有20-40重量％、氧化碲含有40-70重量％，而且该玻璃粉所含至少二重相之一的玻璃软化点在250℃-300℃之间，至少二重相之二的玻璃软化点在430℃-480℃之间。
4.一种太阳能电池电极用导电浆的制造方法，其特征在于，包含：
在一第一温度下，将包含有用以产生软化点温度差距在40℃以上的至少二重相的多种氧化物的一玻璃材料，加以融化并混合后，再加以冷却，以形成一具有软化点温度差距在40℃以上的至少二重相的玻璃粉；及
在一第二温度下，将该玻璃粉、一银粉、一有机载体加以混合后，形成一导电浆，其中该银粉为70-90重量％、该玻璃粉为1-6重量％、而该有机载体为5-20重量％，且该第一温度大于该第二温度；
其中，该多种氧化物包含有氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钾、氧化钙、氧化硼、氧化铅、氧化铋、及氧化锑，而且
该氧化铝1-10重量％、氧化硅1-10重量％、氧化锌1-10重量％、氧化钾0.1-5重量％、氧化钙1-10重量％、氧化硼5-15重量％、氧化铅0.1-15重量％、氧化铋60-90重量％、氧化锑0.1-10重量％，而且该玻璃粉所含至少二重相之一的玻璃软化点在370℃-420℃之间，至少二重相之二的玻璃软化点在450℃-500℃之间。
5.一种太阳能电池电极用导电浆的制造方法，其特征在于，包含：
在一第一温度下，将包含有用以产生软化点温度差距在40℃以上的至少二重相的多种氧化物的一玻璃材料，加以融化并混合后，再加以冷却，以形成一具有软化点温度差距在40℃以上的至少二重相的玻璃粉；及
在一第二温度下，将该玻璃粉、一银粉、一有机载体加以混合后，形成一导电浆，其中该银粉为70-90重量％、该玻璃粉为1-6重量％、而该有机载体为5-20重量％，且该第一温度大于该第二温度；
其中，该多种氧化物包含有氧化铝、氧化硅、氧化钾、氧化锂、氧化镁、氧化钨、氧化硼、氧化铅、氧化铋、及氧化碲，而且
该氧化铝1-10重量％、氧化硅5-20重量％、氧化钾0.1-5重量％、氧化锂0.1-5重量％、氧化镁0.1-5重量％、氧化钨1-10重量％、氧化硼0.1-5重量％、氧化铅20-40重量％、氧化铋20-40重量％、氧化碲20-40重量％，而且该玻璃粉所含至少二重相之一的玻璃软化点在280℃-330℃之间，至少二重相之二的玻璃软化点在450℃-500℃之间。
6.如权利要求1至5任一项所述的太阳能电池电极用导电浆的制造方法，其特征在于，该形成一具有软化点温度差距在40℃以上的至少二重相的玻璃粉的步骤，在冷却后更包含：研磨成粉的步骤，且该二重相是在该玻璃粉的玻璃熔块里自发的产生。
7.一种太阳能电池电极用导电浆，其特征在于，包含：
一玻璃粉、一银粉、一有机载体，且该银粉为70-90重量％、该玻璃粉为1-6重量％、而该有机载体为5-20重量％，
其中该玻璃粉包含多种氧化物，且在该多种氧化物所形成的该玻璃粉里含有软化点温度差距在40℃以上的至少二重相，而且
该多种氧化物被一体成形于该玻璃粉内，而该玻璃粉、该银粉、该有机载体呈混合状态；
其中，该多种氧化物包含有氧化铝、氧化硅、氧化钾、氧化锂、氧化硼、氧化铅，而且
该氧化铝1-10重量％、氧化硅1-10重量％、氧化钾0.1-5重量％、氧化锂0.1-5重量％、氧化硼5-20重量％、氧化铅70-90重量％，而且该玻璃粉所含至少二重相之一的玻璃软化点在400℃-450℃之间，至少二重相之二的玻璃软化点在610℃-660℃之间，该氧化铝、氧化硅、氧化钾、氧化锂、氧化硼、氧化铅被一体成形于该玻璃粉内。
8.一种太阳能电池电极用导电浆，其特征在于，包含：
一玻璃粉、一银粉、一有机载体，且该银粉为70-90重量％、该玻璃粉为1-6重量％、而该有机载体为5-20重量％，
其中该玻璃粉包含多种氧化物，且在该多种氧化物所形成的该玻璃粉里含有软化点温度差距在40℃以上的至少二重相，而且
该多种氧化物被一体成形于该玻璃粉内，而该玻璃粉、该银粉、该有机载体呈混合状态；
其中，该多种氧化物包含有氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钾、氧化铅、氧化铋、及氧化碲，而且
该氧化铝含有1-10重量％、氧化硅含有1-10重量％、氧化锌含有1-10重量％、氧化钾含有0.1-5重量％、氧化铅含有0.1-15重量％、氧化铋含有20-40重量％、氧化碲含有30-60重量％，而且该玻璃粉所含至少二重相之一的玻璃软化点在250℃-300℃之间，至少二重相之二的玻璃软化点在330℃-380℃之间，该氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钾、氧化铅、氧化铋、及氧化碲被一体成形于该玻璃粉内。
9.一种太阳能电池电极用导电浆，其特征在于，包含：
一玻璃粉、一银粉、一有机载体，且该银粉为70-90重量％、该玻璃粉为1-6重量％、而该有机载体为5-20重量％，
其中该玻璃粉包含多种氧化物，且在该多种氧化物所形成的该玻璃粉里含有软化点温度差距在40℃以上的至少二重相，而且
该多种氧化物被一体成形于该玻璃粉内，而该玻璃粉、该银粉、该有机载体呈混合状态；
其中，该多种氧化物包含有氧化硅、氧化锌、氧化锂、氧化钙、氧化铅、氧化铋、及氧化碲，而且
该氧化硅含有1-10重量％、氧化锌含有1-10重量％、氧化锂含有0.1-5重量％、氧化钙1-10重量％、氧化铅含有0.1-15重量％、氧化铋含有20-40重量％、氧化碲含有40-70重量％，而且该玻璃粉所含至少二重相之一的玻璃软化点在250℃-300℃之间，至少二重相之二的玻璃软化点在430℃-480℃之间，该氧化硅、氧化锌、氧化锂、氧化钙、氧化铅、氧化铋、及氧化碲被一体成形于该玻璃粉内。
10.一种太阳能电池电极用导电浆，其特征在于，包含：
一玻璃粉、一银粉、一有机载体，且该银粉为70-90重量％、该玻璃粉为1-6重量％、而该有机载体为5-20重量％，
其中该玻璃粉包含多种氧化物，且在该多种氧化物所形成的该玻璃粉里含有软化点温度差距在40℃以上的至少二重相，而且
该多种氧化物被一体成形于该玻璃粉内，而该玻璃粉、该银粉、该有机载体呈混合状态；
其中，该多种氧化物包含有氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钾、氧化钙、氧化硼、氧化铅、氧化铋、及氧化锑，而且
该氧化铝1-10重量％、氧化硅1-10重量％、氧化锌1-10重量％、氧化钾0.1-5重量％、氧化钙1-10重量％、氧化硼5-15重量％、氧化铅0.1-15重量％、氧化铋60-90重量％、氧化锑0.1-10重量％，而且该玻璃粉所含至少二重相之一的玻璃软化点在370℃-420℃之间，至少二重相之二的玻璃软化点在450℃-500℃之间，该氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钾、氧化钙、氧化硼、氧化铅、氧化铋、及氧化锑被一体成形于该玻璃粉内。
11.一种太阳能电池电极用导电浆，其特征在于，包含：
一玻璃粉、一银粉、一有机载体，且该银粉为70-90重量％、该玻璃粉为1-6重量％、而该有机载体为5-20重量％，
其中该玻璃粉包含多种氧化物，且在该多种氧化物所形成的该玻璃粉里含有软化点温度差距在40℃以上的至少二重相，而且
该多种氧化物被一体成形于该玻璃粉内，而该玻璃粉、该银粉、该有机载体呈混合状态；
其中，该多种氧化物包含有氧化铝、氧化硅、氧化钾、氧化锂、氧化镁、氧化钨、氧化硼、氧化铅、氧化铋、及氧化碲，而且
该氧化铝1-10重量％、氧化硅5-20重量％、氧化钾0.1-5重量％、氧化锂0.1-5重量％、氧化镁0.1-5重量％、氧化钨1-10重量％、氧化硼0.1-5重量％、氧化铅20-40重量％、氧化铋20-40重量％、氧化碲20-40重量％，而且该玻璃粉所含至少二重相之一的玻璃软化点在280℃-330℃之间，至少二重相之二的玻璃软化点在450℃-500℃之间，该氧化铝、氧化硅、氧化钾、氧化锂、氧化硼、氧化铅、氧化铋、及氧化碲被一体成形于该玻璃粉内。
12.如权利要求7至11任一项所述的太阳能电池电极用导电浆，其特征在于，
该玻璃粉是在一第一温度下，将该玻璃材料加以融化并混合后，再加以冷却，并且再研磨成粉而制得，藉以使该多种氧化物被一体成形于该玻璃粉内。
13.一种太阳能电池电极的制造方法，其特征在于，包含：
提供一如权利要求7至12任一项所述的太阳能电池电极用导电浆；
将该导电浆形成于一硅基板；
对形成有该导电浆的该硅基板进行烧结程序，以在该硅基板形成一电极，
其中该电极中的玻璃里含有软化点温度差距在40℃以上的至少二重相。
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