JP2018507520A - リチウム空気電池及びその製造方法 - Google Patents

リチウム空気電池及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2018507520A
JP2018507520A JP2017544621A JP2017544621A JP2018507520A JP 2018507520 A JP2018507520 A JP 2018507520A JP 2017544621 A JP2017544621 A JP 2017544621A JP 2017544621 A JP2017544621 A JP 2017544621A JP 2018507520 A JP2018507520 A JP 2018507520A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon black
graphene
air battery
lithium
secondary particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017544621A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6445712B2 (ja
Inventor
ウンキョン・チョ
クォンナム・ソン
ジョンヒョン・チェ
ドゥ・キョン・ヤン
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Priority claimed from PCT/KR2016/008937 external-priority patent/WO2017030332A1/ko
Publication of JP2018507520A publication Critical patent/JP2018507520A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6445712B2 publication Critical patent/JP6445712B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H01M50/437—Glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本発明は、リチウム空気電池及びその製造方法に関するものであり、前記リチウム空気電池は、酸素を正極活物質として用い、カーボンブラック一次粒子及びグラフェンからなるカーボンブラック二次粒子が積層されてなり、前記カーボンブラック二次粒子間に形成された１００ｎｍ超過のマクロ気孔を含む正極；前記正極と対向するように配置される負極；及び前記正極と負極と間に配置される分離膜；を含む。前記リチウム空気電池は、放電テスト時放電容量が増加し、過電圧が減少し、簡単な方法を利用して製造することが可能になる。

Description

本発明は、リチウム空気電池及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、放電テスト時放電容量が増加し、過電圧が減少し、簡単な方法を利用して製造することができるリチウム空気電池及びその製造方法に関するものである。
［関連出願との相互引用］
本願は、韓国特許出願第１０−２０１５−０１１５０１７号（出願日：２０１５年８月１４日）及び韓国特許出願第１０−２０１６−０１０３０９６号（出願日：２０１６年８月１２日）の先権利益を主張するものであり、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として援用される。
リチウム空気電池は、重量エネルギー密度が約５００Ｗｈ／ｋｇ以上と現在のリチウムイオン電池（２００Ｗｈ／ｋｇ）や次世代リチウムイオン電池（３００Ｗｈ／ｋｇ）に比べて格段に高いことから、１回充填長距離走行が可能な電気車用電池として多くの研究が行われている。
リチウム空気電池において、正極は炭素の種類に応じて放電容量が変わる。これは放電生成物であるＬｉ２Ｏ２の形状と量が孔隙の構造と炭素の構造に応じて変わるからである。現在まで知らされたカーボンブラックの中では、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）が最も多い容量を実現する炭素電極として知られている。しかし、ケッチェンブラックを使用することだけでは、充填時過電圧が大きく、サイクル寿命が短いというリチウム空気電池の問題を完全に解決することはできない。
従って、正極の放電容量を増大し、充填及び放電時に過電圧を低くするための研究は、リチウム空気電池の容量を増大し、サイクル寿命を延ばすための方法の一環として正極研究の重要テーマの一つである。
本発明の目的は、従来技術の前記のような問題を解決するためのものであり、放電テスト時放電容量が増加し、過電圧が減少し、簡単な方法を利用して製造することができるリチウム空気電池を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記リチウム空気電池の製造方法を提供することにある。
本発明の一実施例によれば、酸素を正極活物質として用い、カーボンブラック一次粒子及びグラフェンからなるカーボンブラック二次粒子が積層されてなり、前記カーボンブラック二次粒子間に形成された１００ｎｍ超過の気孔を含む正極；前記正極と対向するように配置される負極；及び前記正極と負極と間に配置される分離膜；を含むリチウム空気電池を提供する。
前記カーボンブラック一次粒子は、１ｎｍ〜５００ｎｍの球状であってもよい。
前記グラフェンは、０．１μｍ〜５０μｍの大きさ、０．３４ｎｍ〜２０ｎｍ厚さの板状であってもよい。
前記カーボンブラック二次粒子は、５００ｎｍ〜１０μｍの球状であってもよい。
前記カーボンブラック二次粒子は、前記板状のグラフェンを前記球状のカーボンブラック一次粒子が囲む構造であってもよい。
前記カーボンブラック二次粒子の表面では、前記球状のカーボンブラック一次粒子が占める面積が、前記板状のグラフェンが占める面積よりさらに広くてもよい。
前記カーボンブラック二次粒子は、前記カーボンブラック一次粒子を１〜９９重量％及び前記グラフェンを１〜９９重量％で含んでもよい。
前記カーボンブラック二次粒子は、前記カーボンブラック一次粒子及びグラフェンを溶媒に分散させた後、噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ−ｄｒｙｉｎｇ）方法を利用して製造されてもよい。
前記カーボンブラック二次粒子は、前記カーボンブラック一次粒子と前記グラフェンと間に形成された２０〜１００ｎｍの気孔、前記カーボンブラック一次粒子内部に形成された１０ｎｍ未満の気孔及び前記グラフェン内部に形成された１０ｎｍ未満の気孔を含んでもよい。
前記正極は、水銀細孔測定法を介して測定された平均気孔径が、１００ｎｍ超過〜１０μｍ以下であってもよい。
前記カーボンブラックは、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、スーパーＰ（ｓｕｐｅｒ ｐ）、テンカブラック（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つであってもよい。
前記グラフェンは、グラフェンプレート（ＧＮＰ）、グラフェンオキシド（ＧＯ）、還元されたグラフェンオキシド（ｒＧＯ）及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つであってもよい。
前記正極は、前記カーボンブラック二次粒子が積層されたガス拡散層を更に含んでもよい。
前記ガス拡散層は、炭素布、カーボン紙、炭素フェルト、又は酸素選択的透過性メンブレインで構成される群から活物質を含んでもよい。
前記負極は、リチウム金属、有機物又は無機化合物で処理されたリチウム金属複合体、リチウム化金属−カーボン複合体、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる一つであってもよい。
前記分離膜は、ポリエチレン分離膜、ポリプロピレン分離膜及びガラス繊維分離膜からなる群から選ばれるいずれか一つを含んでもよい。
前記リチウム空気電池は、水系電解質、非水系電解質、有機固体電解質、無機固体電解質及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの電解質を更に含んでもよい。
本発明の他の一実施例によると、カーボンブラック一次粒子を溶媒に分散して、第１分散液を製造する工程；グラフェンを溶媒に分散して、第２分散液を製造する工程；前記第１分散液と前記第２分散液とを混合して、スラリーを製造する工程；前記スラリーを噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ−ｄｒｙｉｎｇ）して、カーボンブラック二次粒子を製造する工程；及び前記カーボンブラック二次粒子をガス拡散層に積層して、正極を製造する工程；を含むリチウム空気電池の製造方法を提供する。
前記噴霧乾燥は、前記スラリーをノズルで噴霧して、１０〜５００μｍ大きさの液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）を形成し、前記液滴の溶媒を乾燥であってもよい。
前記カーボンブラック二次粒子は、前記ガス拡散層に０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ２で塗布されてもよい。
本発明のリチウム空気電池は、放電テスト時放電容量が増加し、過電圧が減少し、簡単な方法を利用して製造することが可能になる。
本発明の実施例１で製造されたカーボンブラック二次粒子を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。 本発明の実施例１で製造されたカーボンブラック二次粒子を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。 本発明の実施例４で製造されたカーボンブラック二次粒子を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。 本発明の実施例４で製造されたカーボンブラック二次粒子を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。 本発明の実施例６で製造されたカーボンブラック二次粒子を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。 本発明の実施例６で製造されたカーボンブラック二次粒子を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。 本発明の実施例で製造したリチウム空気電池の放電容量を示すグラフである。 本発明の実験例３で測定したリチウム空気電池のサイクル特性を示すグラフである。
本発明の一実施例に係るリチウム空気電池は、酸素を正極活物質として用い、カーボンブラック一次粒子及びグラフェンからなるカーボンブラック二次粒子が積層されてなり、前記カーボンブラック二次粒子間に形成された１００ｎｍ超過の気孔を含む正極；前記正極と対向するように配置される負極；及び前記正極と負極と間に配置される分離膜；を含む。
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書で使用される用語「空気（ａｉｒ）」とは、大気空気に制限されなく、酸素を含む気体の組み合わせ、又は純粋酸素気体を含む。このような用語空気に対する広い定義が全ての用途、例えば、空気電池、空気正極などに適用することができる。
本明細書で使用される用語「球状」とは、完ぺきな球状を意味しなく、実質的に球状と見なされ得る程度を意味する。即ち、断面が円形又は楕円形であるものを含み、完全に対称を成さず、歪んだ形状、表面が滑らかでなく、デコボコとした形状、角張った形状を有しても全体的に球状に見える場合を皆含む。より具体的に、前記球状は、下記の数学式（１）で示されると表示される球形度（Ψ）が０．９以上のものであってもよいが、本発明がこれに限定されるものではない。
本発明の一実施例に係るリチウム空気電池は、酸素を正極活物質として用い、カーボンブラック一次粒子及びグラフェンからなるカーボンブラック二次粒子が積層されてなり、前記カーボンブラック二次粒子間に形成された１００ｎｍ超過の気孔を含む正極；前記正極と対向するように配置される負極；及び前記正極と負極と間に配置される分離膜；を含む。
前記リチウム空気電池の正極は、カーボンブラック一次粒子及びグラフェンからなるカーボンブラック二次粒子が積層されてなることによって、従来のリチウム空気電池の正極に比べて孔隙の構造、形状及び粒子の大きさ、構造が改善されて、放電テスト時放電容量が増加し、過電圧が減少する。
前記カーボンブラック一次粒子は、１ｎｍ〜５００ｎｍの球状であり、前記グラフェンは、０．１μｍ〜５０μｍの大きさ、０．３４ｎｍ〜２０ｎｍの厚さ、好ましくは、０．５〜１０μｍの大きさ、１ｎｍ〜３ｎｍ厚さの板状である。
前記カーボンブラック一次粒子の大きさが、１ｎｍ未満のとき、微細粒子により二次粒子内部に１０ｎｍ以下の適合した気孔を生成することが難しくなる恐れがあり、５００ｎｍを超えると、２０〜１００ｎｍ大きさのメソ細孔（ｍｅｓｏ ｐｏｒｅ）の気孔を二次粒子内に形成することが困難になる恐れがある。
一般的なグラフェン一枚の厚さが０．３４ｎｍであるので、グラフェンシートが積層されて形成されるグラフェンの厚さが０．３４ｎｍ未満に製造されるのは不可能であり、前記グラフェンの大きさが５０μｍを超えるか、厚さが２０ｎｍを超えると、噴霧乾燥時、ノズルの詰まりなどの問題が発生する可能性がある。
また、前記カーボンブラック二次粒子は、前記カーボンブラック一次粒子及びグラフェンならなることによって、前記カーボンブラック二次粒子は、５００ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１〜３μｍの球状であってもよい。前記カーボンブラック二次粒子の大きさが５００ｎｍ未満のとき、２次構造があたえる長所である１００ｎｍ超過の気孔が小さくなり、１０μｍを超えると、電極のローディングを増大するために厚く電極を積層しなければならないので、バインダーの含量が増える恐れがある。
前記カーボンブラック二次粒子は、前記カーボンブラック一次粒子を１〜９９重量％及び前記グラフェンを１〜９９重量％、ただ、前記カーボンブラック一次粒子を前記グラフェンに比べてさらに多く含むことが好ましく、具体的には、前記カーボンブラック一次粒子を５０重量％以上９９重量％以下及び前記グラフェンを１重量％以上５０重量％未満で含むことがより層好ましい。
即ち、前記カーボンブラック二次粒子が、前記カーボンブラック一次粒子を前記グラフェンに比べてさらに多く含む場合、前記カーボンブラック二次粒子は、前記板状のグラフェンを前記球状のカーボンブラック一次粒子が囲む構造を有するようになり、このような構造を有するとき、放電容量が共に増加し、過電圧が更に減少される効果がある。これは、前記カーボンブラック一次粒子が、前記グラフェンと一緒に固まりながらも前記カーボンブラック一次粒子の形状及び気孔構造をそのまま保持するからである。
前記カーボンブラック二次粒子が、前記板状のグラフェンを前記球状のカーボンブラック一次粒子が囲む構造を有することによって、前記カーボンブラック二次粒子の表面では前記カーボンブラック一次粒子を前記グラフェンよりさらに多く観察することができ、これは、前記球状のカーボンブラック一次粒子が占める面積が、前記板状のグラフェンが占める面積より更に広いものとして測定することができる。このとき、前記カーボンブラック二次粒子の表面は、前記カーボンブラック一次粒子が占める表面面積の５０面積％以上であり、好ましくは、５５〜７５面積％であってもよい。ただ、前記カーボンブラック二次粒子において、前記グラフェンが分布する様相に応じて前記カーボンブラック一次粒子と前記グラフェンと間の面積比が変わることがあり、例えば、前記グラフェンが１枚の厚さで前記カーボンブラック一次粒子間に分布すると仮定したとき、前記カーボンブラック一次粒子と前記グラフェンと間の面積比が前記範囲内の場合、最上の電池性能を示す。
前記カーボンブラック二次粒子の表面形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を介して観察することができ、前記カーボンブラック一次粒子が、前記グラフェンに比べて表面にさらに多く存在する場合、前記カーボンブラック二次粒子の表面は、小さな球状の粒子が固まっている形状を有し、前記グラフェンが、前記カーボンブラック一次粒子に比べて表面にさらに多く存在する場合、前記カーボンブラック二次粒子の表面はシワクチャの表面形状を有する。
前記正極は、５００ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラック二次粒子が積層されてなっていることによって、前記カーボンブラック二次粒子間に形成された１００ｎｍ超過の気孔を含む。
前記カーボンブラック二次粒子が積層されてなる正極は、マイクロメリティックス社の水銀細孔測定器（Ｈｇ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）を利用して、０．１ｐｓｉ〜６０，０００ｐｓｉの圧力条件で測定された値、即ち、前記正極水銀細孔測定法による平均気孔径が１００ｎｍ超過であってもよく、好ましくは、１００ｎｍ超過〜１０μｍ以下、より好ましくは、３００ｎｍ超過〜１０μｍ以下、さらに好ましくは、３００ｎｍ超過〜２μｍ以下であってもよい。水銀細孔測定法は、一定圧力条件で水銀を気孔に入れ、その量を通じて気孔の体積を測定する方法であり、気孔が小さいほど圧力をさらに増加させなければ、水銀を含浸させることができる。
前記平均気孔径が１００ｎｍ以下のとき、充・放電時、産物によって電極の気孔が詰まり、結果的に電解質やリチウムイオンなどの物質伝達（ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ）に問題が生じる恐れがあり、１０μｍを超えると、電極の強度が弱くなるだけでなく、充・放電産物が担持され得る比表面積が減り、エネルギー密度が低くなる恐れがある。
前記カーボンブラック二次粒子は、前記カーボンブラック一次粒子がその粒子構造及び気孔の形態が損傷されず、そのまま固まってなることによって、前記カーボンブラック一次粒子と前記グラフェンと間に形成された２０〜１００ｎｍの気孔、前記カーボンブラック一次粒子内部に形成された１０ｎｍ未満の気孔及び前記グラフェン内部に形成された１０ｎｍ未満の気孔を含むことができる。
一方、前記カーボンブラック二次粒子が、前記グラフェンを前記カーボンブラック一次粒子に比べてさらに多く含む場合、前記カーボンブラック二次粒子が、前記板状のグラフェンが前記球状のカーボンブラック一次粒子を囲む構造を有するようになり、前記カーボンブラック一次粒子の気孔構造が損傷され、電池性能に寄与する前記カーボンブラック二次粒子の有効表面積（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）が減少され得る。
前記カーボンブラック二次粒子は、前記カーボンブラック一次粒子及びグラフェンを固めて、二次粒子を製造する方法であればいずれも使用可能であり、本発明では特に制限されない。ただ、具体的に、例えば、前記カーボンブラック二次粒子は、前記カーボンブラック一次粒子及びグラフェンを溶媒に分散させた後、噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ−ｄｒｙｉｎｇ）方法で製造することができる。
前記噴霧乾燥は、前記スラリーをノズルで噴霧し、１０〜５００μｍ大きさの液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）を形成し、前記液滴の溶媒を乾燥してなる。噴霧乾燥時吸引器パワー（ａｓｐｉｒａｔｏｒ ｐｏｗｅｒ）や供給量（ｆｅｅｄ ｒａｔｅ）は、スラリーの粘度と乾燥温度の条件に応じて調節することができる。
前記噴霧乾燥方法を利用すれば、前記溶媒に分散させたカーボンブラック一次粒子及びグラフェンを熱風中に噴霧分散させ、熱風で返送しながら、急速に乾燥して、球形度の高いカーボンブラック二次粒子を製造することができる。
前記乾燥は、スラリー分散溶媒を乾燥することができる条件で実施でき、例えば、水を溶媒として用いた場合、水の蒸発点である１００℃以上の条件で実施することができる。蒸発点以下の温度で実施する場合、溶媒が円滑に蒸発されなく、噴霧後、乾燥されない問題が生じる恐れがある。
前記カーボンブラック一次粒子は、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、スーパーＰ（ｓｕｐｅｒ ｐ）、テンカブラック（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つであってもよい。
前記グラフェンは、グラフェンプレート（ＧＮＰ）、グラフェンオキシド（ＧＯ）、還元されたグラフェンオキシド（ｒＧＯ）及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つであってもよい。
前記正極は、前記カーボンブラック二次粒子が積層されたガス拡散層を更に含む。前記ガス拡散層は、本発明では特に限定されないが、炭素布、カーボン紙、炭素フェルト、又は酸素選択的透過性メンブレインなどを含んで構成される。
また、前記正極は、多孔性集電体を更に含んでもよい。この場合、前記ガス拡散層は、以下の通りに形成される。例えば、前記多孔性集電体の表面に炭素布、カーボン紙、炭素フェルト、又は酸素選択的透過性メンブレインなどを付着する方法で製造されてもよく、しかし、本発明は、このような方法に限定されるものではない。
前記多孔性集電体としては、３次元構造のニッケルフォーム（ｆｏａｍ）、平面構造のニッケルメッシュ、アルミニウムメッシュ、カーボン紙（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、炭素フォーム、アルミニウムフォーム及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つであってもよい。
また、前記正極は、酸素の酸化／還元のための触媒を選択的に更に含んでもよく、このような触媒は例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｌａ金属、前記金属の酸化物及び前記金属の複合体からなる群から選ばれるある一つであってもよい。
また、前記触媒は、担体に担持され得る。前記担体は、酸化物、ゼオライト、粘土系鉱物、カーボン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つであってもよい。前記酸化物は、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、二酸化チタンなどの酸化物や、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる一つ以上の金属を含む酸化物であってもよい。前記カーボンは、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、テナルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック類、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛類、活性炭類、炭素繊維類などであってもよいが、必ずしもこれらに限定されなく、当該技術分野で担体として用いられるものであればいずれも使用可能である。
前記リチウムを吸蔵及び放出しうる負極は、リチウム金属、有機物又は無機化合物で処理されたリチウム金属錯体、又はリチウム化金属−カーボン複合体などで構成される。
前記負極は、集電体を含んでもよく、前記集電体としては、この分野で公知されたものを制限なく使用することができる。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムなどの金属板又はカーボン紙等を使用することができる。前記集電体は、酸化を防止するために耐酸化性の金属又は合金皮膜で被覆することができる。
前記分離膜は、本発明では特に限定されないが、ポリエチレン分離膜、ポリプロピレン分離膜又はガラス繊維分離膜などからなる群から選ばれるものから構成される。
また、前記リチウム空気電池は、電解質を更に含んでもよく、前記電解質は、本発明では特に限定されないが、水系電解質、非水系電解質、有機固体電解質、無機固体電解質及びこれらの混合形態からなる群から選ばれるいずれか一つの電解質を用いることができる。
前記非水系電解質は、非プロトン性溶媒を含んでもよい。前記非プロトン性溶媒とは、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アミン系、ホスフィン系溶媒及びこれらの複合物からなる群から選ばれるいずれか一つが用いられる
前記エーテル系溶媒は、非環式エーテル（ａｃｙｃｌｉｃ ｅｔｈｅｒｓ）又は環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃ ｅｔｈｅｒｓ）を含む。
非制限的な例として、前記非環式エーテルは、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）及びこれらの複合物からなる群から選ばれたいずれか一つであってもよい。
また、非制限的な例として、前記環状エーテルは、１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−ジオキソラン、４，５−ジエチル−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、４−エチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２−エトキシテトラヒドロフラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、イソソルビドジメチルエーテル及びこれらの混合物からなる群から選ばれたいずれか一つの化合物であってもよい。
前記電解質には前記非水系有機溶媒上に分散されたリチウム塩が含まれ得る。
前記リチウム塩としては、リチウム空気電池に通常的に適用可能なものが特別な制限なしで用いられる。好ましくは、前記リチウム塩は、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＦＯ２）２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２及びこれらの混合物からなる群から選ばれたいずれか一つの化合物であってもよい。
前記有機固体電解質では、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルファイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体及びこれらの複合体からなる群から選ばれるいずれか一つが挙げられる。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩及びこれらの一つ以上の混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの化合物が挙げられる。
また、前記電解質は、ＬｉＩ、ＮａＩ及びＫＩからなる群から選ばれるいずれか一つの酸化還元媒介体（ｒｅｄｏｘ ｍｅｄｉａｔｏｒ）を選択的に更に含む。前記電解質が、前記酸化還元媒介体を更に含む場合、前記リチウム空気電池の充填時過電圧を低減することができる。
前記電解質は、前記分離膜に含浸されて存在してもよく、前記分離膜の外にも前記正極又は前記負極にも一部吸収されて存在してもよい。
本発明の他の実施例に係るリチウム空気電池の製造方法は、カーボンブラック一次粒子を溶媒に分散して、第１分散液を製造する工程；グラフェンを溶媒に分散して、第２分散液を製造する工程；前記第１分散液と前記第２分散液とを混合して、スラリーを製造する工程；前記スラリーを噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ−ｄｒｙｉｎｇ）して、カーボンブラック二次粒子を製造する工程；及び前記カーボンブラック二次粒子をガス拡散層に積層して、正極を製造する工程；を含む。
まず、カーボンブラック一次粒子を溶媒に分散して、第１分散液を製造する。
前記カーボンブラック一次粒子は、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、スーパーＰ（ｓｕｐｅｒ ｐ）、テンカブラック（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つであってもよい。
前記第１分散液は、前記カーボンブラック一次粒子の分散性を向上させるために、選択的に分散剤を更に含んでもよい。
前記分散剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であってもよいが、本発明はこれに限定されない。前記第１分散液は、前記分散剤を前記スラリー全重量に対して、３０重量％以下、好ましくは、１〜３０重量％で含んでもよい。
前記溶媒としては、水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられ、好ましくは、水を使用できるが、本発明はこれらに限定されない。
一方、グラフェンを溶媒に分散して、第２分散液を製造する。
前記グラフェンは、グラフェンプレート（ＧＮＰ）、グラフェンオキシド（ＧＯ）、還元されたグラフェンオキシド（ｒＧＯ）及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つであってもよい。
前記溶媒としては、水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられ、好ましくは、水を使用できるが、本発明がこれに限定されない。
前記製造された第１分散液と前記第２分散液とを混合して、スラリーを製造する。ただ、前記では、前記第１分散液と前記第２分散液を別々に製造した後、混合することを記載したが、本発明はこれに限定されなく、前記第２分散液を別途製造せずに、前記第１分散液に前記グラフェンを添加して、スラリーを製造することができ、前記第１分散液を別に製造せずに、前記第２分散液に前記カーボンブラック一次粒子を添加して、スラリーを製造することもできる。
前記スラリーは、前記スラリー全重量に対して、前記カーボンブラック一次粒子を１〜９９重量％及び前記グラフェンを１〜９９重量％、好ましくは、前記カーボンブラック一次粒子を５０重量％以上９９重量％以下及び前記グラフェンを１重量％以上５０重量％未満で含んでいてもよい。
次に、前記製造されたスラリーを噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ−ｄｒｙｉｎｇ）して、カーボンブラック二次粒子を製造する。
前記噴霧乾燥は、前記スラリーをノズルで噴霧して、１０〜５００μｍ大きさの液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）を形成し、前記液滴の溶媒を乾燥してなる。選択的に、前記形成されたカーボンブラック二次粒子を加熱して、炭化（ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ）過程を介して、前記分散剤を焼いて除去する。前記加熱は、４００〜１０００℃で１〜６時間行ってもよい。前記加熱温度が４００℃未満のとき、前記分散剤が十分に分解されない恐れがあり、１０００℃を超える加熱は必要とされなく、前記加熱時間が１時間未満のとき、前記分散剤が十分に分解されないか、前記グラフェンが十分に還元されない恐れがあり、６時間を超える長時間の加熱は必要とされない。
最後に、前記製造されたカーボンブラック二次粒子を前記ガス拡散層に積層して、正極を製造する。
前記カーボンブラック二次粒子を、前記ガス拡散層に積層させる方法は、従来のカーボンブラック一次粒子などの炭素物質をガス拡散層にローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）させる方法であればいずれであってもよい。具体的に、前記製造されたカーボンブラック二次粒子をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に分散し、前記ガス拡散層に塗布して、製造することができるが、本発明がこれに限定されない。
このとき、前記カーボンブラック二次粒子は、前記ガス拡散層に０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、１〜５ｍｇ／ｃｍ２で塗布してもよい。前記カーボンブラック二次粒子が、０．１ｍｇ／ｃｍ２未満で塗布される場合、電池の電流量が少なく、エネルギー密度が小さくなる恐れがあり、１０ｍｇ／ｃｍ２を超えて塗布される場合、酸素や電解液の拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）により、均一な分布が困難にある恐れがある。
前記リチウム空気電池の製造方法により製造された正極は、カーボンブラック一次粒子及びグラフェンからなるカーボンブラック二次粒子が積層されてなることによって、従来のリチウム空気電池の正極に比べて、孔隙の構造、形態及び粒子の大きさ、構造が改善され、放電テスト時放電容量が増加し、過電圧が減少する。
以下、発明の理解を助けるために好ましい実施例及び比較例を提示する。しかし、下記実施例は発明を例示するためだけのものであり、本発明がこれに限定されるものではない。
［製造例：リチウム空気電池の製造］
（実施例１）
カーボンブラック一次粒子としてケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ ＥＣ−６００ ＪＤ）と分散剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを９：１の重量比で、水に前記カーボンブラック一次粒子の含量が５重量％になるように分散させた。
２重量％のＧＯがス分散された溶液を２ｍｇ／ｍｌ濃度で希釈した。
前記カーボンブラック一次粒子水分散液と前記ＧＯ水分散液とを混合した。このとき、最終製造されたカーボンブラック二次粒子で前記カーボンブラック一次粒子と前記グラフェンの重量比（ＫＢ−ｒＧＯ）が２５０：２０になるように、前記カーボンブラック一次粒子水分散液と前記ＧＯ水分散液とを混合した。
これを超音波槽（ｂａｔｈ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）で３時間分散させた後、噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ ｄｒｙｉｎｇ）工程を介して、二次粒子構造を有するカーボンブラック二次粒子を製造した。このとき、前記噴霧乾燥は、１８０℃温度で吸引器パワー（Ａｓｐｉｒａｔｏｒ ｐｏｗｅｒ）９０％、供給量（Ｆｅｅｄ ｒａｔｅ）１２（Ｂｕｓｈｉ ｓｐｒａｙ ｄｒｙｅｒ Ｂ−２９０）の条件で行った。
前記製造されたカーボンブラック二次粒子を６００℃で２時間炭化（ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ）させる過程で前記ＧＯを還元させ、前記分散剤も除去した。
前記用意されたカーボンブラック二次粒子をＮＭＰに５重量％で分散し、カーボン紙に約０．５ｍｇ／ｃｍ２ローディングでコーティングして、正極を用意し、分離膜としては、４００μｍ厚さのガラス繊維紙（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ ｐａｐｅｒ）、負極としては、１５０μｍ厚さのリチウム金属を用意し、エーテル系溶媒であるテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）にリチウム塩として１．０ＭのＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）を添加して、電解質を用意した。
前記分離膜に前記電解質を含浸させた。前記用意された正極、電解質を含浸させた分離膜、リチウム負極を電池ケースに収納して、リチウム空気電池を製造した。
（実施例２）
前記実施例１において、最終製造されたカーボンブラック二次粒子の前記カーボンブラック一次粒子と前記グラフェンとの重量比（ＫＢ−ｒＧＯ）が２５０：４０になるように、前記カーボンブラック一次粒子水分散液と前記ＧＯ水分散液とを混合したことを除いては、前記実施例１と同様にして、リチウム空気電池を製造した。
（実施例３）
前記実施例１において、最終製造されたカーボンブラック二次粒子の前記カーボンブラック一次粒子と前記グラフェンとの重量比（ＫＢ−ｒＧＯ）が２５０：１００になるように、前記カーボンブラック一次粒子水分散液と前記ＧＯ水分散液とを混合したことを除いては、前記実施例１と同様にして、リチウム空気電池を製造した。
（実施例４）
前記実施例１において、最終製造されたカーボンブラック二次粒子の前記カーボンブラック一次粒子と前記グラフェンとの重量比（ＫＢ−ｒＧＯ）が２５０：２００になるように、前記カーボンブラック一次粒子水分散液と前記ＧＯ水分散液とを混合したことを除いては、前記実施例１と同様にして、リチウム空気電池を製造した。
（実施例５）
前記実施例１において、最終製造されたカーボンブラック二次粒子の前記カーボンブラック一次粒子と前記グラフェンとの重量比（ＫＢ−ｒＧＯ）が２５０：３００になるように、前記カーボンブラック一次粒子水分散液と前記ＧＯ水分散液とを混合したことを除いては、前記実施例１と同様にして、リチウム空気電池を製造した。
（実施例６）
前記実施例１において、最終製造されたカーボンブラック二次粒子の前記カーボンブラック一次粒子と前記グラフェンとの重量比（ＫＢ−ｒＧＯ）が２５０：４００になるように、前記カーボンブラック一次粒子水分散液と前記ＧＯ水分散液とを混合したことを除いては、前記実施例１と同様にして、リチウム空気電池を製造した。
（参考例）
前記実施例１において、前記カーボンブラック一次粒子で、ケッチェンブラックを別途のグラフェンを添加せずに、前記実施例１と同じローディングと同じ方法で正極を用意し、同じ方法でリチウム空気電池を製造した。
［試験例１：製造されたカーボンブラック二次粒子の構造分析］
前記実施例１、４及び６で製造されたカーボンブラック二次粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を図１〜図６に示した。
前記図１及び図６を参照すれば、前記カーボンブラック二次粒子が、前記カーボンブラック一次粒子を前記グラフェンに比べてさらに多く含む場合、前記カーボンブラック二次粒子の表面は、小さな球状の粒子が固まっている形状を有し、前記グラフェンが前記カーボンブラック一次粒子に比べて表面にさらに多く存在する場合、前記カーボンブラック二次粒子の表面はシワクチャの形状を有することを確認することができた。
［試験例２：製造された正極の構造分析］
前記実施例で製造されたカーボンブラック二次粒子を積層して正極を形成し、前記正極をカーボン紙にコーティングし、マイクロメリティックス社の水銀細孔測定器（Ｈｇ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）を利用して０．１ｐｓｉ〜６０，０００ｐｓｉの圧力条件で正極内気孔の平均の大きさを測定した。
前記実施例１の正極の平均気孔径は、１，０４８．３ｎｍであり、前記参考例の正極の平均気孔径は、２６３．５ｎｍであった。また、電極の製造に用いられたカーボン紙の平均気孔径は、６０，４８０．４ｎｍに測定された。
前記測定結果を参考にすれば、二次粒子を導入した実施例１の正極の場合、一次粒子のみで構成された参考例の正極に比べて大きな気孔が形成されたことが分かった。これは、従来の方法では製造が不可能な気孔の大きさであり、また、このような正極内の平均気孔径の増加は、カーボン紙の影響によるものではないことが分かった。
［試験例３：製造されたリチウム空気電池の性能分析１］
前記実施例で製造されたリチウム空気電池に対して、下記方法で放電容量を評価し、その結果を図７に示した。
前記実施例で製造されたリチウム空気電池を電気化学的測定が可能なボックス内に挿入した。ボックスは１ａｔｍ酸素圧力、２５℃の恒温が保持されるようにした。
放電容量は、ボックス外部に連結された正極と負極の電線を利用して電気化学的方法で測定した。それぞれのセルは、コーティングされたカーボン量対比１００ｍＡ／ｇの電流を流して、放電容量を測定した。
前記図７を参照すれば、前記実施例で製造されたリチウム空気電池は、陽極がカーボンブラック一次粒子及びグラフェンが固まってなるカーボンブラック二次粒子が積層されてなることによって、従来のリチウム空気電池の正極に比べて、孔隙の構造、形態及び粒子の大きさ、構造が改善され、放電テスト時放電容量が増加し、過電圧が減少することを確認することができた。
また、前記カーボンブラック二次粒子が、前記カーボンブラック一次粒子を前記グラフェンに比べてさらに多く含む場合、前記カーボンブラック二次粒子は、前記板状のグラフェンを前記球状のカーボンブラック一次粒子が囲む構造を有するようになり、このような構造を有する時放電容量が共に増加し、過電圧が更に減少される効果があることを確認することができた。これは、前記カーボンブラック一次粒子が前記グラフェンと一緒にかたまりながらも、前記カーボンブラック一次粒子の形状及び気孔構造をそのまま保持するためであると推測された。
［試験例４：製造されたリチウム空気電池の性能分析２］
前記実施例１、３、６、及び参考例で製造されたリチウム空気電池に対して、２．０〜４．６Ｖ駆動電圧範囲内で０．３Ｃ放電／０．１Ｃ充填の条件で、充・放電行い、サイクル特性を測定し、その結果を図８に示した。
前記図８を参照すれば、前記グラフェンの含量の増加に伴って性能が継続して向上されないことを確認することができた。即ち、前記カーボンブラック一次粒子と前記グラフェンの重量比が２５０：１００の実施例３までは、性能が増加していることが分かるが、前記グラフェンの含量が更に増加すれば、前記カーボンブラック二次粒子は、前記板状のグラフェンが前記球状のカーボンブラック一次粒子を囲む構造に変わることになり、この場合、前記図７の充放電データから判るように、グラフェンの含量が２００、３００の場合、放電容量が減少し始めており、前記図８のサイクル特性から判るように、グラフェン含量が４００の実施例６の寿命特性も減少していることが分かる。
以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の種々の変形及び改良形態もまた、本発明の権利範囲に属するものである。
本発明は、リチウム空気電池及びその製造方法に関し、更に詳しくは、放電テスト時放電容量が増加し、過電圧が減少し、簡単な方法を利用して製造することが可能なリチウム空気電池及びその製造方法を提供するものである。
本発明の一実施例に係るリチウム空気電池は、長距離走行が可能な電気車用電池で多くの研究が進められている。
このように自動車産業の外にも前記リチウム空気電池は、スマートグリッドを含む建築及び電力産業、電機電子及び化学産業、通信産業、ロボット産業などのような産業分野でエネルギー貯蔵、移動及び発電の用途で利用可能である。

Claims (16)

  1. 酸素を正極活物質として用い、カーボンブラック一次粒子及びグラフェンが固まってなるカーボンブラック二次粒子が積層されてなり、前記カーボンブラック二次粒子間に形成された１００ｎｍ超過の気孔を含む正極；
    前記正極と対向するように配置される負極；及び
    前記正極と負極と間に配置される分離膜；
    を含むリチウム空気電池。
  2. 前記カーボンブラック一次粒子は、１ｎｍ〜５００ｎｍの球状であり、
    前記グラフェンは、０．１μｍ〜５０μｍの大きさ、０．３４ｎｍ〜２０ｎｍ厚さの板状であり、
    前記カーボンブラック二次粒子は、５００ｎｍ〜１０μｍの球状のものである、請求項１に記載のリチウム空気電池。
  3. 前記カーボンブラック二次粒子は、前記板状のグラフェンを前記球状のカーボンブラック一次粒子が囲む構造であり、
    前記カーボンブラック二次粒子の表面では、前記球状のカーボンブラック一次粒子が占める面積が、前記板状のグラフェンが占める面積よりさらに広いものである、請求項２に記載のリチウム空気電池。
  4. 前記カーボンブラック二次粒子は、前記カーボンブラック一次粒子を１〜９９重量％及び前記グラフェンを１〜９９重量％で含むものである、請求項１に記載のリチウム空気電池。
  5. 前記カーボンブラック二次粒子は、前記カーボンブラック一次粒子及びグラフェンを溶媒に分散させた後、噴霧乾燥方法を利用して製造されるものである、請求項１に記載のリチウム空気電池。
  6. 前記カーボンブラック二次粒子は、前記カーボンブラック一次粒子と前記グラフェンと間に形成された２０〜１００ｎｍの気孔、前記カーボンブラック一次粒子内部に形成された１０ｎｍ未満の気孔及び前記グラフェン内部に形成された１０ｎｍ未満の気孔を含むものである、請求項１に記載のリチウム空気電池。
  7. 前記カーボンブラックは、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、スーパーＰ（ｓｕｐｅｒ ｐ）、テンカブラック（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つである、請求項１に記載のリチウム空気電池。
  8. 前記グラフェンは、グラフェンプレート（ＧＮＰ）、グラフェンオキシド（ＧＯ）、還元されたグラフェンオキシド（ｒＧＯ）及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つである、請求項１に記載のリチウム空気電池。
  9. 前記正極は、水銀細孔測定法を介して測定された平均気孔径が、１００ｎｍ超過〜１０μｍ以下のものである、請求項１に記載のリチウム空気電池。
  10. 前記正極は、前記カーボンブラック二次粒子が積層されたガス拡散層を更に含むものである、請求項１に記載のリチウム空気電池。
  11. 前記ガス拡散層は、炭素布、カーボン紙、炭素フェルト、酸素選択的透過性メンブレイン及びこれらの混合で構成される群から選ばれるいずれか一つの活物質を含むものである、請求項１０に記載のリチウム空気電池。
  12. 前記分離膜は、ポリエチレン分離膜、ポリプロピレン分離膜及びガラス繊維分離膜からなる群から選ばれるいずれか一つを含む、請求項１に記載のリチウム空気電池。
  13. 前記リチウム空気電池は、水系電解質、非水系電解質、有機固体電解質、無機固体電解質及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの電解質を更に含むものである、請求項１に記載のリチウム空気電池。
  14. カーボンブラック一次粒子を溶媒に分散して、第１分散液を製造する工程；
    グラフェンを溶媒に分散して、第２分散液を製造する工程；
    前記第１分散液と前記第２分散液とを混合して、スラリーを製造する工程；
    前記スラリーを噴霧乾燥して、カーボンブラック二次粒子を製造する工程；及び
    前記カーボンブラック二次粒子をガス拡散層に積層して、正極を製造する工程；を含むリチウム空気電池の製造方法。
  15. 前記噴霧乾燥は、前記スラリーをノズルで噴霧して、１０〜５００μｍ大きさの液滴を形成し、前記液滴の溶媒を乾燥するものである、請求項１４に記載のリチウム空気電池の製造方法。
  16. 前記カーボンブラック二次粒子は、前記ガス拡散層に０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ２で塗布されるものである請求項１４に記載のリチウム空気電池の製造方法。
JP2017544621A 2015-08-14 2016-08-12 リチウム空気電池及びその製造方法 Active JP6445712B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150115017 2015-08-14
KR10-2015-0115017 2015-08-14
PCT/KR2016/008937 WO2017030332A1 (ko) 2015-08-14 2016-08-12 리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법
KR10-2016-0103096 2016-08-12
KR1020160103096A KR102069834B1 (ko) 2015-08-14 2016-08-12 리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018507520A true JP2018507520A (ja) 2018-03-15
JP6445712B2 JP6445712B2 (ja) 2018-12-26

Family

ID=58315297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017544621A Active JP6445712B2 (ja) 2015-08-14 2016-08-12 リチウム空気電池及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10770734B2 (ja)
EP (1) EP3264520B1 (ja)
JP (1) JP6445712B2 (ja)
KR (1) KR102069834B1 (ja)
CN (1) CN107534118B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019204584A (ja) * 2018-05-21 2019-11-28 トヨタ自動車株式会社 二次電池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102079798B1 (ko) * 2018-04-13 2020-02-20 주식회사 삼양사 리튬 2차 전지용 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지
CN109860631B (zh) * 2019-01-23 2021-02-12 成都新柯力化工科技有限公司 一种柔韧性气凝胶基燃料电池碳纸及制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007529404A (ja) * 2004-03-15 2007-10-25 キャボット　コーポレイション 修飾炭素生成物及びその用途
JP2012182050A (ja) * 2011-03-02 2012-09-20 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 金属フリーのグラフェンを空気極に用いたリチウム−空気電池
JP2013073765A (ja) * 2011-09-28 2013-04-22 National Institute For Materials Science 薄型正極構造体、その製造方法及び薄型リチウム空気電池
JP2013516037A (ja) * 2009-12-24 2013-05-09 ナノテク インスツルメンツ インク 電気化学セル電極用導電性グラフェンポリマーバインダー
JP2014188389A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 炭素触媒、炭素触媒の製造方法、及び該炭素触媒を用いた触媒インキ並びに燃料電池
JP2014192076A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Dainippon Printing Co Ltd 空気電池用電極及び該空気電池用電極を用いた空気電池モジュール
CN104310388A (zh) * 2014-10-15 2015-01-28 宁波墨西科技有限公司 石墨烯复合粉体材料及其制备方法
CN104689811A (zh) * 2013-07-19 2015-06-10 清华大学深圳研究生院 石墨烯基全碳电催化材料、电极及该材料的制备方法
JP2016531824A (ja) * 2014-04-28 2016-10-13 寧波墨西科技有限公司Ｎｉｎｇｂｏ Ｍｏｒｓｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＣＯ．， ＬＴＤ． グラフェン複合粉体材料及びその製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10566669B2 (en) * 2004-02-20 2020-02-18 Johnson Ip Holding, Llc Lithium oxygen batteries having a carbon cloth current collector and method of producing same
JP2010086955A (ja) * 2008-09-04 2010-04-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd 電池電極用複合材料
JP2010212198A (ja) 2009-03-12 2010-09-24 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム空気電池
US20120308902A1 (en) 2009-12-18 2012-12-06 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Air electrode for air battery and air battery comprising the same
KR101225143B1 (ko) 2010-02-24 2013-01-25 (주)씨아이제이 연성 전극소재 및 그 제조방법
KR101114414B1 (ko) 2010-04-27 2012-02-22 연세대학교 산학협력단 그래핀 나노 시트의 형성 방법
US20140127596A1 (en) 2011-06-24 2014-05-08 Iucf-Hyu(Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Lithium-air battery
CN102730680B (zh) 2012-07-23 2014-12-03 清华大学深圳研究生院 高密度高硬度石墨烯多孔炭材料及其制备方法和应用
CN104508051B (zh) 2012-08-27 2017-12-19 积水化学工业株式会社 薄片化石墨‑树脂复合材料及其制造方法
KR101463722B1 (ko) 2012-09-19 2014-11-21 한국과학기술원 리튬―공기 전지용 그래핀-금속산화물 나노로드 복합체 공기 전극, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
KR102040075B1 (ko) 2012-09-19 2019-11-27 에스케이이노베이션 주식회사 그래핀 산화물 복합체, 그래핀 복합체 및 이의 제조방법.
US8947854B2 (en) 2012-10-09 2015-02-03 Nanotek Instruments, Inc. Spacer-modified graphene electrode for supercapacitor
CN104870087A (zh) 2012-11-09 2015-08-26 巴斯夫欧洲公司 生产碳负载镍-钴氧化物催化剂的方法及其在可再充电电化学金属-氧电池中的用途
JP2014182873A (ja) 2013-03-18 2014-09-29 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 非水二次電池電極形成材料、非水二次電池電極、及び非水二次電池
CN103346022B (zh) 2013-07-03 2016-03-02 中国科学院福建物质结构研究所 一种石墨烯/纳米碳颗粒复合材料的制备方法
WO2015000152A1 (zh) 2013-07-03 2015-01-08 中国科学院福建物质结构研究所 一种石墨烯纳米碳颗粒复合材料的制备方法
KR101487465B1 (ko) 2013-08-12 2015-01-29 한국과학기술연구원 마그네슘 공기전지용 공기양극 및 이의 제조방법
KR20150049279A (ko) 2013-10-29 2015-05-08 한국기계연구원 전극 및 이의 제조 방법
CN104009205B (zh) 2014-06-12 2016-08-24 上海中聚佳华电池科技有限公司 一种中空石墨烯球及其制备方法和用途

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007529404A (ja) * 2004-03-15 2007-10-25 キャボット　コーポレイション 修飾炭素生成物及びその用途
JP2013516037A (ja) * 2009-12-24 2013-05-09 ナノテク インスツルメンツ インク 電気化学セル電極用導電性グラフェンポリマーバインダー
JP2012182050A (ja) * 2011-03-02 2012-09-20 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 金属フリーのグラフェンを空気極に用いたリチウム−空気電池
JP2013073765A (ja) * 2011-09-28 2013-04-22 National Institute For Materials Science 薄型正極構造体、その製造方法及び薄型リチウム空気電池
JP2014188389A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 炭素触媒、炭素触媒の製造方法、及び該炭素触媒を用いた触媒インキ並びに燃料電池
JP2014192076A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Dainippon Printing Co Ltd 空気電池用電極及び該空気電池用電極を用いた空気電池モジュール
CN104689811A (zh) * 2013-07-19 2015-06-10 清华大学深圳研究生院 石墨烯基全碳电催化材料、电极及该材料的制备方法
JP2016531824A (ja) * 2014-04-28 2016-10-13 寧波墨西科技有限公司Ｎｉｎｇｂｏ Ｍｏｒｓｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＣＯ．， ＬＴＤ． グラフェン複合粉体材料及びその製造方法
CN104310388A (zh) * 2014-10-15 2015-01-28 宁波墨西科技有限公司 石墨烯复合粉体材料及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019204584A (ja) * 2018-05-21 2019-11-28 トヨタ自動車株式会社 二次電池
JP7294774B2 (ja) 2018-05-21 2023-06-20 トヨタ自動車株式会社 二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP6445712B2 (ja) 2018-12-26
KR20170020284A (ko) 2017-02-22
CN107534118A (zh) 2018-01-02
EP3264520A4 (en) 2018-08-29
US20180076466A1 (en) 2018-03-15
US10770734B2 (en) 2020-09-08
KR102069834B1 (ko) 2020-01-23
EP3264520A1 (en) 2018-01-03
CN107534118B (zh) 2020-06-05
EP3264520B1 (en) 2020-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107004813B (zh) 锂-空气电池
JP6257066B2 (ja) リチウムイオン２次電池用リチウムマンガン酸化物正極活物質およびそれを含むリチウムイオン２次電池
EP3168905A1 (en) Carbon composites
US11387445B2 (en) Positive electrode for lithium-ion rechargeable battery, lithium-ion rechargeable battery, and method for producing positive electrode for lithium-ion rechargeable battery
JP6747294B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質材料及びその製造方法、並びに負極及びリチウムイオン二次電池
Ming et al. Assembling metal oxide nanocrystals into dense, hollow, porous nanoparticles for lithium-ion and lithium–oxygen battery application
US11978888B2 (en) Ceria-carbon-sulfur composite, method for preparing same, and positive electrode and lithium-sulfur battery comprising same
JP2013201120A (ja) 炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体の製造方法およびこれを利用したリチウム２次電池
EP2782173A1 (en) Lithium-ion rechargeable battery material and use thereof
JP2015118782A (ja) リチウムイオン二次電池
JP6445712B2 (ja) リチウム空気電池及びその製造方法
KR20160064529A (ko) 방전 용량이 향상된 다공성 탄소캡슐을 포함한 리튬공기전지
CN106415889A (zh) 锂空气电池正极及包含该正极的锂空气电池
JP2018041710A (ja) 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料
WO2022181447A1 (ja) 炭素材料、その製造方法および電極活物質
KR20170020162A (ko) 리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법
JP2007234358A (ja) 非水電解質電池用電極材料、非水電解質電池および電池パック
KR102572838B1 (ko) 금속공기전지용 양극재 및 이의 제조방법
KR102050832B1 (ko) 리튬 공기 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
WO2017030332A1 (ko) 리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법
JP2023511598A (ja) リチウム‐硫黄電池用正極スラリー、これを利用して製造されたリチウム‐硫黄電池用正極及びこれを含むリチウム‐硫黄電池
JP2022505642A (ja) 熱膨張された還元グラフェンオキシド、この製造方法、これを含む硫黄－炭素複合体及びリチウム二次電池
CN116982191A (zh) 锂二次电池用电解液和包含其的锂二次电池
JP2014017157A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、及びリチウム二次電池
JP2019087374A (ja) リチウム空気二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180827

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180829

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181010

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20181105

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20181129

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6445712

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250