CN116982191A

CN116982191A - 锂二次电池用电解液和包含其的锂二次电池

Info

Publication number: CN116982191A
Application number: CN202280019179.8A
Authority: CN
Inventors: 宋知恩; 李载佶; 张恩智; 李昌勋; 韩承勋
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2021-12-23
Filing date: 2022-12-22
Publication date: 2023-10-31

Abstract

本发明公开了一种锂二次电池用电解液和包含其的锂二次电池。在一些实施方案中，电解液包含锂盐、氮化合物和有机溶剂，其中，锂盐包含双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，有机溶剂包含醚类溶剂。该电解液可以具有改善的氧化稳定性和高温下的储存稳定性。

Description

锂二次电池用电解液和包含其的锂二次电池

技术领域

本发明涉及锂二次电池用电解液和包含其的锂二次电池。

本发明要求于2021年12月23日提交的韩国专利申请第2021-0185761号以及于2022年11月9日提交的韩国专利申请第2022-0148630号的优先权，通过引用将其公开内容并入本文中。

背景技术

随着锂二次电池的应用范围扩大到便携式电子仪器，甚至电动车辆(EV)和储能系统(ESS)，对高容量、高能量密度和长使用寿命的锂二次电池的需求正在增长。

在不同类型的锂二次电池中，锂硫电池为如下电池体系：使用含有硫-硫键的硫类材料作为正极活性材料，并且使用锂金属、在其中发生锂离子的嵌入/脱嵌的碳类材料、以及与锂形成合金的硅或锡作为负极活性材料。

在锂硫电池中，作为正极活性材料的主要组分的硫具有低的原子量，并且来源丰富、易得、成本低、无毒和环境友好。

另外，通过锂离子和硫在正极处的转化(S₈+16Li⁺+16e^-→8Li₂S)，锂硫电池的理论比容量为1,675mAh/g，当负极中使用锂金属时，理论能量密度为2,600Wh/kg。由于锂硫电池的理论能量密度远高于目前正在研究的其它电池体系的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO₂电池：1,000Wh/kg，Na-S电池：800Wh/kg)和锂离子电池的理论能量密度(250Wh/kg)，在目前正在开发的二次电池中，锂硫电池作为高容量、环保、成本低的锂二次电池而受到关注。

锂硫电池在放电期间经历硫在正极处接受电子的还原反应和锂在负极处离子化的氧化反应。

在锂硫电池中，在放电期间在正极处产生多硫化锂(Li₂S_x，x＝2至8)，一些多硫化锂溶解在电解质中，在电池中引起副反应，诱导电池更快劣化，在充电期间发生穿梭反应，引起充电/放电效率显著降低。此外，用于负极的锂金属与电解质连续反应，引起电解质的锂盐和添加剂加速分解。

为了解决这些问题，韩国专利公开第10-2016-0037084号公开了涂覆有石墨烯的含硫碳纳米管聚集体，以防止多硫化锂溶解并增加硫-碳纳米管复合材料的导电性和硫的负载量。

然而，锂硫电池的上述问题在高温下变得更加严重，引起电解质加速分解，但上述现有技术没有公开对高温下问题的任何解决方案。

因此，需要开发具有改善的稳定性的电解质用于锂硫电池在高温环境下的运行。

发明内容

技术问题

为解决上述问题，本发明人经过许多研究后发现，当锂二次电池用电解液的锂盐包含双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、或者双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)时，可以改善氧化稳定性和高温储存性，包含该电解液的锂二次电池具有改善的高温下的寿命特性，基于这一发现，本发明人完成了本发明。

因此，本发明旨在提供一种具有改善的氧化稳定性和高温储存性的锂二次电池用电解液。

本发明还旨在提供一种包含所述锂二次电池用电解液的锂二次电池，所述锂二次电池具有改善的高温下的寿命特性。

技术方案

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种以下实施方案的锂二次电池用电解液。

根据第一实施方案的锂二次电池用电解液包含锂盐、氮化合物和有机溶剂，其中，锂盐包含双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，有机溶剂包含醚类溶剂。

根据第二实施方案，在第一实施方案中，基于锂盐的总摩尔数，LiTFSI的含量可以为20摩尔％以上。

根据第三实施方案，在第一或第二实施方案中，锂盐的摩尔浓度可以为0.1至4M。

根据第四实施方案，在第一至第三实施方案中的任一项中，锂盐可以进一步包含双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)，并且LiTFSI的摩尔浓度可以等于或高于LiFSI的摩尔浓度。

根据第五实施方案，在第一至第四实施方案中的任一项中，基于有机溶剂的总体积，醚类溶剂的含量可以为80体积％以上。

根据第六实施方案，在第一至第五实施方案中的任一项中，醚类溶剂可以包含线性醚或环状醚中的至少一种。

根据第七实施方案，在第一至第六实施方案中的任一项中，线性醚可以包含选自如下中的至少一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二异丁醚、乙甲醚、乙丙醚、乙基叔丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二甲醚、丁二醇醚、二乙二醇乙甲醚、二乙二醇异丙甲醚、二乙二醇丁甲醚、二乙二醇叔丁基乙醚和乙二醇乙甲醚。

根据第八实施方案，在第一至第七实施方案中的任一项中，环状醚可以包含选自如下中的至少一种：2-甲基呋喃、1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-二氧戊环、4,5-二乙基-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2-乙氧基四氢呋喃、2-甲基-1,3,-二氧戊环、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲氧基-1,3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环、四氢吡喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯和异山梨醇二甲醚。

根据第九实施方案，在第一至第八实施方案中的任一项中，基于100g的有机溶剂，有机溶剂在室温下对氮化合物的溶解能力可以为2g/100g以上。

根据第十实施方案，在第一至第九实施方案中的任一项中，室温可以在20℃至35℃的温度范围内。

根据第十一实施方案，在第一至第十实施方案中的任一项中，有机溶剂可以不包含碳酸酯类溶剂。

根据第十二实施方案，在第一至第十一实施方案中的任一项中，碳酸酯类溶剂可以包含如下中的至少一种：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯或其卤化物。

根据第十三实施方案，在第一至第十二实施方案中的任一项中，氮化合物可以包含硝酸类化合物或亚硝酸类化合物。

根据第十四实施方案，在第一至第十三实施方案中的任一项中，基于锂二次电池用电解液的总重量，氮化合物的含量可以为2重量％至10重量％。

根据第十五实施方案，在第一至第十四实施方案中的任一项中，在45℃以上的温度下储存后，电解液保留相对于储存前的LiTFSI的初始重量为90重量％以上的LiTFSI。

根据第十六实施方案，在第一至第十五实施方案中的任一项中，在45℃以上储存4周后，电解液保留相对于储存前的LiTFSI的初始重量为90重量％至98重量％的LiTFSI。

根据第十七实施方案，在第一至第十六实施方案中的任一项中，储存温度可以为45℃至65℃。

根据本发明的另一个方面，提供了以下实施方案的锂二次电池。

根据第十八实施方案的锂二次电池包含正极、负极、正极和负极之间的隔膜、以及电解液，其中，电解液如在第一至第十七实施方案中的任一项所限定。

根据第十九实施方案，在第十八实施方案中，正极可以包含含硫化合物作为正极活性材料。

根据第二十实施方案，在第十八或第十九实施方案中，含硫化合物可以包含如下中的至少一种：无机硫(S₈)、多硫化锂(Li₂S_n，1≤n≤8)或碳硫聚合物((C₂S_x)_m，2.5≤x≤50，2≤m)。

根据第二十一实施方案，在第十八至第二十实施方案中的任一项中，负极可以包含锂金属或锂合金中的至少一种作为负极活性材料。

根据第二十二实施方案，在第十八至第二十一实施方案中的任一项中，锂二次电池可以为硬币型电池或袋型电池。

有益效果

根据本发明的锂二次电池用电解液具有高氧化稳定性和改善的高温下的储存稳定性。

另外，包含根据本发明的锂二次电池用电解液的锂二次电池具有改善的高温下的寿命特性。

附图说明

图1为描绘观察到的根据本发明的一些实施方案的锂硫电池用电解液的氧化稳定性的照片。

图2为描绘根据本发明的一些实施方案的锂硫电池在高温下储存后测量的容量保持率的图。

图3为描绘根据本发明的一些实施方案的硬币电池型锂硫电池在高温下测量的寿命特性的图。

图4为描绘根据本发明的一些实施方案的袋电池型锂硫电池在高温下测量的寿命特性的图。

图5为描绘根据本发明的一些实施方案的通过有机溶剂的类型评价氮化合物的溶解度的照片。

具体实施方式

以下，将更详细地描述本发明。

应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般和词典的含义，而是应在允许发明人适当地定义术语用于最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。

本文中所使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在限制本发明。如本文中所使用的，除非上下文另有明确指示，否则单数形式意欲也包含复数形式。还应理解，当在本说明书中使用时，术语“包含”或“包括”指定了所述特征、整数、步骤、操作、要素、组分或其组合的存在，但不排除一个以上其它特征、整数、步骤、操作、要素、组分或其组合的存在或添加。

如本文中所使用的，术语“复合材料”是指通过组合两种以上的材料以形成物理/化学上不同的相而产生并能够表现出更有效的功能的材料。

如本文中所使用的，术语“多硫化物”是涵盖“多硫离子(S_x ^2-，其中，x＝8、6、4、2)”和“多硫化锂(Li₂S_x或Li₂S_x ^-，其中，x＝8、6、4、2)”的概念。

锂二次电池、特别是锂硫电池在充电和放电期间，在锂负极与电解质之间经历连续反应，引起锂盐加速分解，并且随着温度升高，电解质分解更快地发生，导致稳定性低。

用作锂盐的双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)无法有效地抵抗电解液的锂盐的分解，特别是在45℃以上的高温环境下锂盐的分解更快地发生，导致稳定性低。

本发明的一个方面旨在解决上述问题。

锂二次电池用电解液

为了解决上述问题，本发明旨在提供一种锂二次电池用电解液。

根据本发明的锂二次电池用电解液包含锂盐、氮化合物和有机溶剂，其中，锂盐包含双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，有机溶剂包含醚类溶剂。

LiTFSI具有改善的氧化稳定性和高温稳定性，并且在作为锂二次电池负极的锂金属与电解液之间的连续反应下不易分解。因此，在本发明中，当包含LiTFSI作为锂盐时，可以提供特别是在高温下具有改善的氧化稳定性和储存稳定性的锂二次电池用电解液，但本发明的机理不限于此。

在本发明中，高温下的储存稳定性表示，当将电解液应用于锂二次电池时，在45℃以上的温度下，锂盐没有完全分解并且保留一部分锂盐。例如，高温下的储存稳定性可以表示，当将电解液应用于锂二次电池时，在45℃以上的温度下，应用于电解液的锂盐保持锂盐的初始重量的90重量％以上。

在本发明的一个实施方案中，例如，基于锂盐的总摩尔数，LiTFSI的含量可以为20摩尔％以上。例如，基于锂盐的总摩尔数，LiTFSI的含量可以为20摩尔％至100摩尔％、25摩尔％至95摩尔％、30摩尔％至90摩尔％、40摩尔％至80摩尔％、45摩尔％至75摩尔％、50摩尔％至75摩尔％或60摩尔％至75摩尔％。当LiTFSI的量在上述范围内时，LiTFSI将产生上述效果，但本发明不限于此。

在本发明的另一个实施方案中，锂盐可以进一步包含除了LiTFSI之外的另一种锂盐。

在本发明的一个实施方案中，除了LiTFSI之外的另一种锂盐可以为例如双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)。

在本发明的一个实施方案中，当锂二次电池用电解液包含LiTFSI和LiFSI作为锂盐时，可以获得上述效果。当锂二次电池用电解液进一步包含LiFSI时，为了获得上述效果，LiTFSI的摩尔浓度可以等于或高于LiFSI的摩尔浓度，更具体地，优选LiTFSI的摩尔浓度可以高于LiFSI的摩尔浓度，但本发明不限于此。

在本发明的一个实施方案中，例如，可以以1：5至5：1、1：3至3：1、1：2至2：1、1：1.5至1.5：1、1：1至1.5：1、1：1至2：1、1：1至3：1、1.5：1至5：1或2：1至3：1的摩尔比包含LiTFSI和LiFSI。当以上述摩尔比包含LiTFSI和LiFSI时，可以改善电解液的稳定性，但本发明不限于此。

在本发明的一个实施方案中，锂盐的浓度可以考虑离子传导性和溶解度来适当地确定。例如，锂盐的浓度可以为0.1至4M，优选为0.5至2M。当锂盐的浓度在上述范围内时，可以确保适合于电池运行的离子传导性，或者电解液的最佳粘度，从而改善锂离子迁移率并防止锂盐的分解反应，但本发明不限于此。

除了锂盐之外，还将氮化合物溶解在锂二次电池的电解液中以提供离子，从而改善锂二次电池的电导率，以及在将锂二次电池用电解液用于锂硫电池中时改善电池寿命特性。具体地，氮化合物的功效不限于此，而是例如可以防止在锂硫电池的充/放电期间发生多硫化物的还原反应，从而防止多硫化物的不可逆消耗，结果，锂硫电池的性能得到改善。

在本发明的一个实施方案中，氮化合物可以包含在锂二次电池、具体为锂硫电池的锂金属电极或负极上形成稳定的膜并且能够改善充电和放电效率的任何类型的氮化合物，例如，氮化合物可以包含硝酸类化合物或亚硝酸类化合物中的至少一种。

在本发明的一个实施方案中，氮化合物可以为例如选自如下中的至少一种：无机硝酸类或亚硝酸类化合物，如硝酸锂(LiNO₃)、硝酸钾(KNO₃)、硝酸铯(CsNO₃)、硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、硝酸铵(NH₄NO₃)、亚硝酸锂(LiNO₂)、亚硝酸钾(KNO₂)、亚硝酸铯(CsNO₂)和亚硝酸铵(NH₄NO₂)；有机硝酸类或亚硝酸类化合物，如硝酸甲酯、硝酸二烷基咪唑硝酸胍、硝酸咪唑/>硝酸吡啶/>亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯和亚硝酸辛酯；或者有机硝基化合物，如硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯和二硝基甲苯，优选地，氮化合物可以包含硝酸锂。

在本发明的一个实施方案中，例如，基于锂二次电池用电解液的总重量，氮化合物的含量可以为1重量％至10重量％、2重量％至10重量％或3重量％至10重量％，具体为3重量％至8重量％、3重量％至6重量％或3重量％至5重量％，但不限于此。当氮化合物的含量如上所述时，氮化合物在用于锂硫电池中时可以改善电解液的电导率并抑制多硫化物的还原，但本发明不限于此。

有机溶剂为用于参与锂二次电池电化学反应的离子移动的介质，并用于溶解锂盐和/或氮化合物。

在本发明中，有机溶剂包含醚类溶剂。

在本发明的一个实施方案中，基于有机溶剂的总体积，有机溶剂所包含的醚类溶剂的量可以为80体积％以上，例如85体积％至100体积％、90体积％至100体积％、95体积％至100体积％、98体积％至100体积％、90体积％至98体积％或90体积％至95体积％。当基于有机溶剂的总体积，醚类溶剂的量在上述范围内时，可以改善锂盐和氮化合物的溶解度，但本发明不限于此。

在本发明的一个实施方案中，醚类溶剂可以包含线性醚或环状醚中的至少一种。

在本发明的一个实施方案中，线性醚可以包含例如选自如下中的至少一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二异丁醚、乙甲醚、乙丙醚、乙基叔丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二甲醚、丁二醇醚、二乙二醇乙甲醚、二乙二醇异丙甲醚、二乙二醇丁甲醚、二乙二醇叔丁基乙醚和乙二醇乙甲醚。优选地，线性醚可以包含选自如下中的至少一种：二甲醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚，更优选为二甲氧基乙烷。

在本发明的一个实施方案中，环状醚可以包含选自如下中的至少一种：2-甲基呋喃、1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-二氧戊环、4,5-二乙基-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2-乙氧基四氢呋喃、2-甲基-1,3,-二氧戊环、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲氧基-1,3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环、四氢吡喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯和异山梨醇二甲醚。优选地，环状醚可以包含选自如下中的至少一种：2-甲基呋喃、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和2,5-二甲基四氢呋喃，更优选为2-甲基呋喃。

在本发明的一个实施方案中，有机溶剂可以包含二甲氧基乙烷和2-甲基呋喃。

另外，有机溶剂可以以95：5至5：95、优选95：5至50：50、最优选90：10至70：30的体积比包含线性醚和环状醚。如本文中所用的，术语“体积比”是指在醚类溶剂中“线性醚的体积％与环状醚的体积％”的比率。

在本发明的一个实施方案中，有机溶剂在室温下对氮化合物的溶解能力可以较高。如上所述，为了使氮化合物有效发挥上述效果，有机溶剂需要充分溶解氮化合物。

在本发明的一个实施方案中，例如，基于100g的有机溶剂，有机溶剂在室温下对氮化合物的溶解能力可以为2g/100g以上，例如，2g/100g至20g/100g、3g/100g至20g/100g、3g/100g至15g/100g、5g/100g至15g/100g、5g/100g至10g/100g或7g/100g至10g/100g。当有机溶剂对氮化合物的溶解能力如上所述时，可以减少氮化物的消耗并改善锂二次电池的性能，但本发明不限于此。

在本发明的一个实施方案中，“室温”可以在例如20℃至35℃的范围内，更优选在25℃至30℃的范围内。

在本发明的一个实施方案中，除了醚类溶剂之外，有机溶剂可以进一步包含能够溶解氮化合物的任何其它类型的有机溶剂。例如，锂二次电池的电解液中常用的有机溶剂可以包含醚类溶剂以及酯、酰胺、线性碳酸酯和环状碳酸酯，在本发明的一个实施方案中，除了醚类溶剂之外，有机溶剂可以进一步包含锂二次电池的电解液中常用的上述有机溶剂。然而，优选地，就氮化合物的溶解度而言，锂二次电池用电解液可以不包含碳酸酯类溶剂作为有机溶剂。

在本发明的一个实施方案中，例如，酯包含选自如下中的至少一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯，但不限于此。

在本发明的一个实施方案中，例如，线性碳酸酯通常可以包含选自如下中的至少一种：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，但不限于此。

在本发明的一个实施方案中，例如，环状碳酸酯可以包含选自如下中的至少一种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及其卤化物。卤化物可以包含碳酸氟代亚乙酯，但不限于此。

在本发明的另一个实施方案中，由于碳酸酯类溶剂不溶解氮化合物或对氮化合物的溶解能力低，因此有机溶剂可以不包含碳酸酯类溶剂。

在本发明的一个实施方案中，有机溶剂可以以非常少的量包含碳酸酯类溶剂，以避免碳酸酯类溶剂对氮化合物溶解度的影响，例如，当有机溶剂包含碳酸酯类溶剂时，基于锂二次电池用电解液的总重量，碳酸酯类溶剂的量可以为3重量％以下、2重量％以下、1重量％以下、0.5重量％以下或0重量％(即，没有碳酸酯类溶剂)。

根据本发明的锂二次电池用电解液可以优选为锂硫电池用电解液。

由于包含上述锂盐，所以根据本发明的锂二次电池用电解液不仅可以具有改善的氧化稳定性，而且特别是在高温下还可以具有改善的稳定性，因为锂盐不发生分解或几乎不发生分解。

更优选地，由于锂盐即使在60℃以上的高温下也几乎不分解，因此包含该锂盐的锂硫电池在45℃以上可以具有改善的寿命特性。

在本发明的一个实施方案中，例如，当锂二次电池用电解液在高温下储存时，LiTFSI不溶解或仅少量溶解，保持储存前的LiFSI的初始重量的90重量％以上。

当锂二次电池用电解液在高温下、例如在45℃以上、45℃至65℃、50℃至60℃或55℃至60℃下储存2周以上、例如2周至12周、2周至10周、3周至8周、3周至6周、例如4周至5周时，LiTFSI可保持储存前的LiFSI的初始重量的90重量％以上，例如，90至100重量％、90至98重量％或93至96重量％。

在本发明的一个实施方案中，锂二次电池用电解液在储存前后的LiTFSI量可以通过测量电解液的量的常用分析方法来测量，例如核磁共振分析(NMR)、离子色谱法和直接成分分析。

锂二次电池

另外，本发明涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极、在正极和负极之间的隔膜、以及电解液，其中，电解液与上述本发明的电解液相同。

正极

正极可以包含正极集电器、以及涂覆在正极集电器的一个或两个表面上的正极活性材料层。

正极集电器不限于特定类型的材料，并且可以包含支撑正极活性材料且高度导电而不会对相应电池引起任何化学变化的任何类型的材料。例如，正极集电器可以包含铜，不锈钢，铝，镍，钛，钯，烧结碳，经碳、镍或银表面处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。

正极集电器可以具有微细凹凸的表面以增强与正极活性材料的结合，并且可以为各种形状，例如膜、片、箔、筛、网、多孔体、发泡体和无纺布。

正极活性材料层包含正极活性材料，可以进一步包含导电材料、粘合剂和添加剂。

正极活性材料包含硫碳复合材料，所述硫碳复合材料包含多孔碳材料和在多孔碳材料的内外表面的至少一部分中的硫。由于正极活性材料中所包含的硫本身不导电，所以硫与诸如碳材料的导电材料结合以形成复合材料。因此，以硫碳复合材料的形式包含硫。

因此，本发明的锂二次电池可以为锂硫电池。

硫可以包含选自无机硫(S₈)和硫化合物中的至少一种。正极活性材料可以包含选自如下中的至少一种：无机硫、Li₂S_n(n≥1)、二硫化合物、有机硫化合物和碳硫聚合物((C₂S_x)_n，x＝2.5至50，n≥2)。优选地，硫可以为无机硫。

硫碳复合材料包含多孔碳材料以提供均匀且稳定的硫固定的框架并弥补硫的低电导率用于顺利的电化学反应。

通常，多孔碳材料可以通过将各种碳前体碳化而制成。多孔碳材料在其中包含不均匀的孔，平均孔径可以在1至200nm的范围且孔隙率可以在多孔碳材料总体积的10％至90％的范围。如果平均孔径小于上述范围，则孔尺寸在分子水平上，使得不可能浸渍硫，相反，当平均孔径超过上述范围时，多孔碳材料的机械强度低，使其不适合用于电极制造工序。

在本发明的一个实施方案中，“平均孔径”可以通过测量多孔材料中的孔径的常用方法来测量，并且该测量方法不限于特定的方法。例如，孔径可以通过扫描电子扫描显微镜(SEM)、电场透射电子显微镜或激光衍射法来测量。使用激光衍射法的测量可以使用例如市售的激光衍射粒度测量装置(例如Microtrac MT 3000)。

在本发明的一个实施方案中，“孔隙率”是指结构体中的孔体积占总体积的分数，其单位为％，并且可与孔隙分数互换使用。在本发明中，孔隙率可以通过任何方法来测量，并且根据本发明的一个实施方案，例如，可以通过使用氮气的Brunauer-Emmett-Teller(BET)、汞孔率计和ASTM D2873来测量孔隙率。

多孔碳材料不限于特定形状，可以具有锂硫电池中常用的任何形状，例如，球状、棒状、针状、板状、管状或块状。

多孔碳材料可以包含但不限于本技术领域中常用的具有多孔结构或高比表面积的任何类型的多孔碳材料。例如，多孔碳材料可以包含选自如下中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑，如丹卡黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性碳纤维(ACF)；以及石墨，如天然石墨、人造石墨和膨胀石墨，以及活性炭，但不限于此。优选地，多孔碳材料可以包含碳纳米管。

在根据本发明的硫碳复合材料中，硫在多孔碳材料的内表面和外表面中的至少一个中，例如，硫碳复合材料可以存在于多孔碳材料的整个内表面和外表面的小于100％、优选1％至95％、更优选40％至96％的面积中。当硫在上述范围内存在于多孔碳材料的内表面和外表面上时，可以在电子传输面积以及与电解质的润湿性方面提供最大效果。具体地，硫在上述面积范围内以薄且均匀的分布浸渍在多孔碳材料的内表面和外表面上，从而增加了充电和放电期间的电子传输接触面积。当硫存在于多孔碳材料全部内表面和外表面的100％的面积上时，多孔碳材料完全被硫覆盖，引起电解质润湿性低且接触减少，从而无法接受电子并参与电化学反应。

例如，基于100重量％的硫碳复合材料，硫碳复合材料可以包含65重量％以上，具体为65至90重量％、70至85重量％或72至80重量％的量的硫。当硫含量在上述范围内时，可以改善电池的性能和容量，但本发明不限于此。

本发明不限于制造根据本发明的硫碳复合材料的特定方法，并且可以使用本技术领域中的任何常规方法。例如，复合材料可以通过将硫与多孔碳材料混合并进行热处理来形成。

除了上述成分之外，正极活性材料可以进一步包含选自如下中的至少一种：过渡金属、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物、以及这些元素与硫的合金。

过渡金属包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au或Hg，IIIA族元素包括Al、Ga、In和Tl，IVA族元素包括Ge、Sn和Pb。

在根据本发明的锂二次电池用正极中，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为例如80重量％以上，具体为80重量％至100重量％，更具体为85重量％至98重量％或80重量％至95重量％。基于100重量％的正极活性材料层，正极活性材料的量的下限可以为70重量％以上或85重量％以上，上限为99重量％以下或90重量％以下。正极活性材料的量可以通过下限和上限的组合来设定。当正极活性材料的量小于上述范围时，辅助材料如导电材料和粘合剂的相对量增加并且正极活性材料的量减少，使得难以实现高容量和高能量密度，相反，当正极活性材料的量超过上述范围时，如下所述的导电材料或粘合剂的量相对不足，导致电极的物理性质劣化。

导电材料起到将电解质与正极活性材料电连接的作用，并且充当电子从集电器移动到正极活性材料的通道，并且可以包含但不限于任何具有导电性的材料作为在物理上不同于硫碳复合材料中所含的碳的电极组分。

例如，导电材料可以包含单独或以组合使用的如下物质：炭黑类如Super P、丹卡黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或炭黑；碳衍生物如碳纳米管或富勒烯；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，如铝粉末和镍粉末；导电聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。

基于正极活性材料的总重量，导电材料的量可以为1至10重量％。当导电材料的量小于上述范围时，导致正极活性材料与集电器之间的电子传输差，引起低电压和低容量。相反，当导电材料的量超过上述范围时，正极活性材料的比率减少，引起电池的总能量(电荷的量)减少，因此期望在上述范围内确定导电材料的最佳量。

粘合剂用于将正极活性材料结合到正极集电器上，并将正极活性材料保持在一起以增强它们之间的结合强度，并且可以包含本技术领域中已知的任何粘合剂。

例如，粘合剂可以包含选自如下中的任何一种：氟树脂类粘合剂，包含含有至少一种聚偏二氟乙烯(PVDF)或偏二氟乙烯重复单元的聚偏二氟乙烯类聚合物，或者聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一种；橡胶类粘合剂，包含丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；丙烯酸类粘合剂；纤维素类粘合剂，包含羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘合剂；聚烯烃类粘合剂，包含聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；以及硅烷类粘合剂或其共聚物。

基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的量可以为1至10重量％。当粘合剂的量小于上述范围时，导致正极的物理性质劣化，引起正极活性材料和导电材料剥离，当粘合剂的量超过上述范围时，正极活性材料和导电材料的比率减少，引起电池容量下降，因此期望在上述范围内确定粘合剂的最佳量。

本发明不限于制造锂二次电池用正极的特定方法，并且可以使用本领域技术人员已知的任何方法或其变体。

例如，锂二次电池用正极可以通过如下步骤来制造：制备包含上述组合物的正极浆料组合物，将浆料涂覆在正极集电器的至少一个表面上以形成正极活性材料层。

正极浆料组合物包含上述正极活性材料，并且可以进一步包含粘合剂、导电材料和溶剂。

溶剂可以为能够均匀分散正极活性材料的溶剂。优选地，溶剂可以为水性溶剂，例如水，在这种情况下，水可以为蒸馏水或去离子水。然而，溶剂不限于此，根据需要可以使用与水高度混溶的低级醇。低级醇可以包含甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，并且可优选与水组合使用。

溶剂的含量可以使得浆料具有适当的浓度以易于涂覆，具体的量根据涂覆方法和装置而变化。

如有必要，正极浆料组合物可以进一步包含本技术领域中常用于改善功能的材料，例如粘度调节剂、流化剂和填料。

本发明不限于特定的正极浆料组合物涂覆方法，例如，涂覆方法可以包括刮刀涂布、模铸、逗号涂布和丝网印刷。例如，在将正极浆料涂覆在基材上之后，可以在正极集电器上压制或层叠所涂覆的浆料。

涂覆后，可以进行干燥工序以去除溶剂。干燥工序在足够的温度下进行足够长的时间以去除溶剂，条件可以根据溶剂的类型而变化，本发明不限于特定的条件。例如，干燥方法可以包括暖风干燥、热风干燥、低湿度风干、真空干燥以及通过(远)红外线和电子束照射干燥。调节干燥速率以在足够水平的速率范围内尽可能快地去除溶剂，以防止正极活性材料层中的裂纹或由于应力集中而从正极集电器剥离。

此外，为了增加正极中正极活性材料的密度，可以在干燥步骤之后压制集电器。压制步骤可以通过使用模压、辊压等来进行。

由上述组合物和制造方法制成的正极、具体为正极活性材料层的孔隙率可以为50％至80％，具体为60％至75％。当正极的孔隙率低于50％时，包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的正极浆料组合物的填充因子太高，从而不能保持足够的电解质来确保正极活性材料之间的离子传导性和/或电导率，导致电池的输出特性或循环特性劣化，以及电池中过电压加剧和放电容量降低。相反，当正极的孔隙率高于80％时，导致与集电器的物理连接和电连接低、附着力降低、不充分反应以及由于大量的孔填充有电解质而导致电池的低能量密度，因此在上述范围内适当地调节正极的孔隙率。

负极

负极可以包含负极集电器和涂覆在负极集电器的一个或两个表面上的负极活性材料层。或者，负极可以为锂金属板。

负极集电器用于支撑负极活性材料层，并参照正极集电器的描述。

负极活性材料层包含负极活性材料，并且可以包含导电材料和粘合剂。在这种情况下，导电材料和粘合剂与上述相同。

负极活性材料可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li⁺)的材料、能够与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料、或者锂金属或锂合金。

例如，能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li⁺)的材料可以包含结晶碳或无定形碳中的至少一种。例如，能够与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料可以包含锡氧化物、硝酸钛或硅。例如，锂合金可以包含锂与选自如下中的金属的合金：钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)。

优选地，负极活性材料可以为锂金属，具体可以为锂金属箔或锂金属粉末的形式。

隔膜

隔膜用于将正极与负极隔开或绝缘，并允许锂离子在正极和负极之间移动，可以由多孔的非导电材料或绝缘材料制成，隔膜可以包含但不限于通常用于锂二次电池用隔膜的任何类型的材料。隔膜可以为独立构件，如膜或者形成在正极和/或负极上的涂层。

优选地，隔膜可以对电解质离子传输的阻力低和由电解质的润湿性高。

隔膜可以包含多孔基材，多孔基材可以包含二次电池中常用的任何多孔基材，多孔聚合物膜可以单独使用或以堆叠体使用，例如，可以使用由高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布或者聚烯烃类多孔膜，但不限于此。

本发明不限于特定材料的多孔基材，可以使用电化学装置中常用的任何多孔基材。例如，多孔基材可以包含选自如下中的至少一种材料：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚(对亚苯基苯并双唑)和聚芳酯。

多孔基材不限于特定的厚度，但多孔基材的厚度可以为1至100μm，优选为5至50μm。多孔基材的厚度范围不限于上述范围，但当厚度远小于上述下限时，隔膜的机械性质可能差，从而在使用电池期间对隔膜造成损坏。

多孔基材的平均孔径和孔隙率不限于特定范围，但分别可以为0.001至50μm和10％至95％。

根据本发明的锂二次电池可以通过常用的卷绕工序以及隔膜和电极的层叠(堆叠)工序和折叠工序来制造。

锂二次电池不限于特定的形状，可以为各种形状，例如圆筒状、堆叠体状、硬币型形和袋型形。

以下将提出示例性实施方案以帮助更好地理解本发明，但提供以下实施方案是为了通过说明的方式来描述本发明，本领域技术人员显然可以在本发明的范围和技术方面内作出各种改变和修改，并且这样的改变和修改落入所附权利要求书内是显而易见的。

<锂硫电池用电解液的制备>

实施例1至4和比较例1

根据下表1中所示的组成来制备锂硫电池用电解液。

[表1]

基于锂硫电池用电解液的总重量，氮化合物的含量为5重量％，2-MeF为2-甲基呋喃，DME为二甲氧基乙烷。

实验例1.锂硫电池用电解液的氧化稳定性评价

对实施例1至4和比较例1中制备的各锂硫电池用电解液，进行氧化稳定性评价。

通过如下步骤进行氧化稳定性评价：将实施例1至4和比较例1中制备的各锂硫电池用电解液在暴露于空气(20％氧气，25℃，1大气压)后，观察密封在小瓶中时的褐变程度，结果如图1中所示。观察实施例1至4和比较例1的电解液在24小时后的褐变程度。

参照图1，观察到实施例1至4和比较例1中制备的各锂硫电池用电解液在小瓶内通过空气的氧被氧化而褐变，但可以看出，随着双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)的浓度增加，褐变的程度减小。

由此可见，随着作为电解液的锂盐的双(三氟甲磺酰)亚胺锂的浓度越高，氧化稳定性越高。

实验例2.锂硫电池用电解液的高温(60℃)稳定性评价

在将实施例2和3以及比较例1中制备的各锂硫电池用电解液在密封状态下在60℃的高温室内储存4周后，通过定量分析电解液中残留的锂盐来评价高温稳定性。

具体地，在使用THF对实施例2和3以及比较例1的各锂硫电池用电解液来进行有机溶剂提取之后，通过使用同位素的NMR分析和离子色谱(IC)分析来进行锂盐的定量分析，结果如下表2中所示。下表2显示残留锂盐的重量与锂盐的初始重量的比率(％)。

[表2]

	LiTFSI	LiFSI
			实施例2	98％	0％
实施例3	96％	0％
			比较例1	-	0％

表2的结果表明LiFSI不残留并完全分解。然而，该结果还表明，LiTFSI残留高达98％。

由此可见，LiTFSI在高温(60℃)下不分解，显示出高温稳定性。

实验例3.锂硫电池的高温(60℃)储存后的容量保持率评价

将95重量％的作为正极活性材料的硫碳复合材料(S：C＝75：25(重量比))与5重量％的作为粘合剂的聚丙烯酸锂(LiPAA)混合以制备正极浆料组合物。将正极浆料组合物涂覆在铝集电器上并干燥以制造正极。所制造的正极的负载量为3.5至4.5mAh/cm²。

将锂金属用于负极。

将厚度为16μm且孔隙率为46％的聚乙烯隔膜插入正极和负极之间，并注入实施例2和3以及比较例1中制备的各电解液，以制造袋电池型锂硫电池。

袋电池型锂硫电池不将电解液暴露于空气。

具体地，将实施例2和3以及比较例1中制备的各电解质在储存1周、2周、3周和4周后加以使用，并测试包含电解液的袋电池型锂硫电池以评价容量保持率，并将该测试重复4周。

容量保持率为基于储存前以0.1C进行四次充/放电循环中的第四次放电容量和储存后以0.1C进行四次充/放电循环中的第四次放电容量来计算的，结果如图2中所示。

图2的结果表明，不具有LiTFSI作为锂盐的比较例1随着电解液高温储存延长，容量保持率显著下降。

该结果还表明，即使电解液在高温下长时间储存，但具有相同摩尔浓度的LiTFSI和LiFSI的实施例2，以及LiTFSI比LiFSI的摩尔浓度更高的实施例3，容量均得到保持。

发现在实验例2中，当电解液以密闭状态在60℃的高温室内储存4周时，大部分LiTFSi残留，而LiFSi完全分解。

因此，从实施例3的结果预期LiFSI随时间分解，并且相应地可以看出，具有较高LiTFSI浓度的实施例2和3显示出改善的容量保持率。

从以上结果可以看出，根据本发明的锂硫电池用电解液在高温(60℃)下具有改善的储存稳定性，引起包含该电解液的锂硫电池的容量保持率得到改善。

实验例4.硬币电池型锂硫电池的高温(45℃)特性评价

除了将锂金属涂覆在铜集电器上以制造负极之外，以与实验例3相同的方法制造包含根据实施例1至4和比较例1的各锂硫电池用电解液的硬币电池型锂硫电池。

硬币电池型锂硫电池通过将电解液暴露于空气而受到氧化。

对包含根据实施例1至4和比较例1的锂硫电池用电解液的各硬币电池型锂硫电池，使用充/放电测试仪(LAND CT-2001A，可购自Wuhan公司)评价寿命特性。

具体地，在45℃下以0.1C的电流密度放电直到1.8V并以恒流充电直到2.5V重复2.5次、并以0.2C的电流密度重复放电/充电三次、随后以0.5C的电流密度进行循环之后，测量寿命特性，结果如图3中所示。

图3的结果表明，不具有LiTFSI作为锂盐的比较例1在45℃下的寿命特性差。

实施例1包含LITFSI和LIFSI作为锂盐，但LITFSI的摩尔浓度低于LIFSI的摩尔浓度，类似于比较例1，实施例1表现出较差的寿命特性。

实施例2包含相同摩尔浓度的LiTFSI和LiFSI，在45℃下表现出改善的寿命特性。

实施例3所包含的LiTFSI的摩尔浓度高于双(氟磺酰)亚胺锂的摩尔浓度，实施例4仅包含LITFSI，实施例3和4二者在45℃下都具有改善的寿命特性，显示出比实施例2更好的结果。

从上述结果可以看出，包含LiTFSI作为锂盐、或者所包含的LiTFSI的摩尔浓度高于LiFSI的摩尔浓度，提供了在高温(45℃)下改善的寿命特性。

实验例5.袋电池型锂硫电池的高温(45℃)性能评价

通过与实验例3相同的方法制造包含实施例2至4和比较例1中制备的各锂硫电池用电解液的袋电池型锂硫电池。

袋电池型锂硫电池不将电解液暴露于空气。

在与实验例4相同的条件下评价寿命特性，结果如图4中所示。

图4的结果显示出与图3的结果相同的趋势。然而，由于袋电池型锂硫电池的电解液在不暴露于空气时不会经历氧化，因此，与硬币电池型锂硫电池相比，袋电池型锂硫电池在高温下显示出更好的性能。

实验例6.根据有机溶剂的类型对氮化合物的溶解度评价

如下使用硝酸锂(LiNO₃)评价氮化合物在醚类溶剂和碳酸酯类溶剂中的溶解度。

制备根据实施例4的包含醚类溶剂的电解液。随后，除了将有机溶剂从2-MeF：DME(2：8体积/体积)改变为碳酸乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)(1：2体积/体积)之外，以与实施例4相同的方法制备比较例2的电解液。

图5为所制备的电解液的图像(左：实施例4，右：比较例2)。

另外，在制备实施例4和比较例2时，将锂盐在室温(25℃)下溶解在所制备的有机溶剂中，添加硝酸锂，当硝酸锂不溶解且沉积时测量硝酸锂的量。所测量的硝酸锂的量表示在100g有机溶剂中的溶解度，结果如下表3中所示。

[表3]

参照图5和表3的结果，发现当锂二次电池用电解液包含氮化合物时，期望包含醚类溶剂作为有机溶剂来利用氮化合物。

Claims

1.一种锂二次电池用电解液，所述电解液包含：

锂盐；

氮化合物；和

有机溶剂，

其中，所述锂盐包含双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，并且

其中，所述有机溶剂包含醚类溶剂。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，基于所述锂盐的总摩尔数，所述LiTFSI的含量为20摩尔％以上。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，以0.1M至4M的摩尔浓度包含所述锂盐。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，所述锂盐进一步包含双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)，并且

其中，所述LiTFSI的摩尔浓度等于或高于所述LiFSI的摩尔浓度。

5.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，基于所述有机溶剂的总体积，所述醚类溶剂的含量为80体积％以上。

6.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，所述醚类溶剂包含线性醚或环状醚中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的锂二次电池用电解液，其中，所述线性醚包含选自如下中的至少一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二异丁醚、乙甲醚、乙丙醚、乙基叔丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二甲醚、丁二醇醚、二乙二醇乙甲醚、二乙二醇异丙甲醚、二乙二醇丁甲醚、二乙二醇叔丁基乙醚和乙二醇乙甲醚。

8.根据权利要求6所述的锂二次电池用电解液，其中，所述环状醚包含选自如下中的至少一种：2-甲基呋喃、1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-二氧戊环、4,5-二乙基-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2-乙氧基四氢呋喃、2-甲基-1,3,-二氧戊环、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲氧基-1,3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环、四氢吡喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯和异山梨醇二甲醚。

9.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，基于100g的所述有机溶剂，所述有机溶剂在室温下对所述氮化合物的溶解能力为2g/100g以上。

10.根据权利要求9所述的锂二次电池用电解液，其中，所述室温在20℃至35℃的范围内。

11.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，所述有机溶剂不包含碳酸酯类溶剂。

12.根据权利要求11所述的锂二次电池用电解液，其中，所述碳酸酯类溶剂包含如下中的至少一种：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯或其卤化物。

13.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，所述氮化合物包含硝酸类化合物或亚硝酸类化合物。

14.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，基于所述电解液的总重量，所述氮化合物的含量为2重量％至10重量％。

15.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，在45℃以上的温度下储存后，所述电解液保留相对于储存前的LiTFSI的初始重量为90重量％以上的LiTFSI。

16.根据权利要求15所述的锂二次电池用电解液，其中，在45℃以上的温度下储存4周后，所述电解液保留相对于储存前的LiTFSI的初始重量为90重量％至98重量％的LiTFSI。

17.根据权利要求15所述的锂二次电池用电解液，其中，所述储存温度为45℃至65℃。

18.一种锂二次电池，所述电池包含：

正极；

负极；

在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及

权利要求1至权利要求17中任一项所述的电解液。

19.根据权利要求18所述的锂二次电池，其中，所述正极包含正极活性材料，其中，所述正极活性材料包含含硫化合物。

20.根据权利要求19所述的锂二次电池，其中，所述含硫化合物包含如下中的至少一种：无机硫(S₈)、多硫化锂(Li₂S_n，1≤n≤8)或碳硫聚合物((C₂S_x)_m，2.5≤x≤50，2≤m)。

21.根据权利要求18所述的锂二次电池，其中，所述负极包含负极活性材料，其中，所述负极活性材料包含锂金属或锂合金中的至少一种。

22.根据权利要求18所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池为硬币型电池或袋型电池。