KR101463722B1 - 리튬―공기 전지용 그래핀-금속산화물 나노로드 복합체 공기 전극, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지 - Google Patents

리튬―공기 전지용 그래핀-금속산화물 나노로드 복합체 공기 전극, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀 내지는 환원된 그래핀 산화물에 결착된 촉매활성이 우수한 금속산화물 나노로드 복합체를 리튬공기전지용 공기 전극으로 이용하여, 그래핀의 우수한 전기전도 특성 및 높은 비표면적 특성을 통해, 높은 용량과 고율 특성을 개선시키고, 나노기공을 함유하는 1차원 형상의 금속산화물 나노로드를 촉매로 이용하여 리튬-공기간 결합 및 분해를 촉진시켜, 10,000 mAh/g 이상의 방전용량 뿐만 아니라 1000 mAh/g 의 충방전시 수백 사이클 이상의 장수명 안정성을 갖는 리튬공기 전지용 공기극을 제공한다.

Description

리튬―공기 전지용 그래핀-금속산화물 나노로드 복합체 공기 전극, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지{Graphene-Metal Oxide Nanorod Composite Air Electrode for Li―Air Batteries, Fabrication Method for Preparing the Same, and Li―Air Batteries Comprising the Same}
본 발명은 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬-공기 전지용 양극 활물질로 2차원 그래핀의 적어도 한 면 이상에 결착되어 있는 촉매 금속산화물 나노로드의 복합체 공기 전극의 제조 및 이를 이용한 리튬-공기 전지에 관한 것이다. 그래핀은 빠른 전자 전달 특성과 매우 높은 비표면적으로 인하여, Li과 산소가 반응할 수 있는 reaction site를 제공하는 동시에, 반응에서 생성된 전자들이 빠른 속도로 전류 집전체에 전달이 될 수 있도록 하여주며, 촉매 활성을 갖는 1차원의 금속산화물 나노섬유는 반응에서 생성된 Li2O 내지는 Li2O2 생성물이 잘 분해될 수 있도록 도움을 주는 촉매제 역할을 제공한다. 그래핀의 일면 또는 양면에 1차원 나노로드가 결착이 되어 반응이 이루어지기 때문에, 가역적이며 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬-공기 전지를 제공한다. 본 발명은 그래핀-금속산화물 나노로드 복합체 공기 전극 및 그의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-공기 전지에 관한 것이다.
전기자동차와 차세대 대용량 에너지 저장이 가능하기 위해서는 기존의 이차전지의 성능 한계를 넘어서는 차세대 저장 소자에 대한 이용이 필수적이다. 현재 상용화되고 있는 전기자동차용 이차전지 소재의 경우 탄소계 Graphite (372 mAh/g)와 리튬전이금속산화물 (LiMn2O4, Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2, LiFePO4) 등의 음극활물질과 양극활물질들이 서로 결합되어 사용이 되고 있으나, 에너지 밀도가 200 Wh/kg 정도 수준에 머무르기 때문에, 500 km 이상의 장거리 운행에는 제약이 따르며, 충전 과정이 동반되어져야 하기 때문에, 추가적인 충전소의 설립 등 대중적인 상용화에 있어서 여러 가지 제약이 따르고 있다. 이러한 문제들은 에너지 밀도를 현 수준의 이차전지보다 2 5 배 정도 늘려 줌으로써, 해결이 가능하며, 이러한 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지의 개발은 전기자동차용뿐만 아니라 대용량 에너지 저장 용도로도 충분한 활용이 가능하다. 이러한 차세대 전지로 리튬-황 (Li-S) 전지와 리튬-공기 (Li-O2) 전지를 들 수 있다. 기존에 알려져 있는 전이금속 기반의 양극활물질보다 훨씬 가볍기 때문에 높은 이론 용량(분자량의 역수에 비례)을 가지는 황과 산소를 양극활물질로 사용했을 경우 보다 높은 가역용량을 가질 수 있다. 리튬 황 전지 (2Li + S ⇔ Li2S, V cell 0 = 2.2 V) 와 리튬-공기 전지 (4Li + O2 ⇔ 2Li2O, V cell 0 = 2.91 V , or 2Li + O2 ⇔ Li2O2, V cell 0 = 2.96 V) 는 상기의 반응을 따르며, 리튬-황 전지의 경우 2,567 Wh/kg, 리튬-공기 전지의 경우 3,505 Wh/kg의 매우 높은 단위 이론에너지 밀도를 제공할 수 있다. 상기의 수치는 현재 통상적으로 사용되고 있는 상용 리튬이온전지 (387 Wh/kg) 보다 7 배 - 10 배 높은 이론 용량 수치이다. 그러나 리튬-황 전지의 경우, 황의 전기전도도 값이 10-30 S/cm로 매우 낮아, 탄소 전도체의 도움이 필수적이며, 또한 반응 중에 황이 전해질에 용출되는 문제점을 안고 있다. 리튬-공기 전지의 경우 리튬과 산소가 만나서 생성된 리튬 산화물이 가역적인 반응을 위하여 잘 분해가 되어져야 하는데, 이를 위해서는 촉매의 사용이 필수적이다. 금과 백금 촉매가 매우 우수한 활성을 보이고 있지만, 매우 높은 가격으로 인하여, 사용이 극히 제한적이며, 우수한 촉매 활성을 가지면서도, 가격이 저렴하고, 반복적인 사이클 반응에서도 촉매가 전극으로부터 탈리되지 않도록 단단하게 묶여있는 구조를 갖는 것이 중요하다. 그래핀은 2,600 m2/g 이상의 높은 비표면적 특성을 가지고 있어서, 리튬과 산소의 반응 자리를 상당히 많이 제공할 수 있어, 공기극의 촉매로서 매우 적합한 소재이다. 또한 빠른 전기전도 특성을 가지고 있어서, 고율 (high rate) 특성 또한 제공하는 것이 가능하다. 촉매 소재의 경우 백금, 금, RuO2, IrO2, Co3O4, MnOx, NiO, LaCoO3 와 같은 귀금속 내지는 촉매 활성을 지닌 산화물들이 주로 사용이 되고 있으며, 높은 촉매 활성을 위하여 2 - 10 nm 크기 이하의 매우 작은 나노입자 형태로 주로 사용이 되어져 왔다. 그러나 사이클 특성이 우수한 리튬-공기 전지 개발을 위해서는 공기 전극에 보다 최적화된 구조를 갖는 촉매를 적용시키는 것이 중요하다.
본 발명의 목적은, 비표면적이 넓은 그래핀의 일면 내지는 양면에 촉매를 결착시킨 리튬-공기 전지용 공기 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 촉매의 장수명 안정성을 높이고, 효과적인 리튬산화물의 결합 및 분해를 위하여 1차원의 기공을 내포하고 있는 금속산화물 나노로드를 그래핀과 복합화한 리튬-공기 전지용 공기 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 리튬 공기 전지용 공기 전극은 그래핀의 일면 또는 양면에 금속산화물 나노로드가 결착된 그래핀-금속산화물 나노로드 복합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 리튬 공기 전지는 상기 리튬 공기 전지용 공기 전극을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 리튬 공기 전지용 공기 전극의 제조 방법은 (a) 고분자-금속 산화물 복합 섬유를 제조하는 단계; (b) 상기 복합 섬유를 열처리하여 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 금속산화물 나노섬유를 분쇄하여 얻어진 금속산화물 나노로드 분산용액과 그래핀 분산용액을 혼합하여 그래핀-금속산화물 나노로드 복합체를 제조하고, 집전체 기판 위에 코팅하여, 그래핀의 일면 또는 양면에 금속산화물 나노로드가 결착된 복합체를 포함하는 공기 전극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 금속산화물 나노로드 형상의 촉매들이 그래핀에 결착이 되어 공기 전극을 형성하기 때문에, 개별 나노입자를 촉매로 사용하는 것 보다, 기계적, 전기적, 전기화학적 안정성이 높은 리튬-공기 전지용 공기 전극을 제공한다. 특히 그래핀의 우수한 전기전도 특성과 높은 비표면적으로 인하여, 높은 에너지 밀도를 가질 수 있으며, 1차원 형상의 나노 기공을 갖는 금속산화물 나노로드 촉매의 작용으로 사이클 특성이 우수한 고용량 리튬-공기 전지의 사용을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬-공기 전지용 공기 전극을 구성하는 그래핀-금속산화물 나노로드 복합체의 모식도 및 금속산화물 나노로드의 확대도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 코발트 산화물 나노섬유의 주사전자 현미경 (SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 그래핀과 코발트 산화물 나노로드 복합체의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 4는 도 3의 확대된 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 의한 그래핀-코발트 산화물 복합체로 구성된 공기 전극의 충전-방전 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 의한 그래핀-코발트 산화물 복합체로 구성된 공기 전극의 1000 mAh/g에서의 반복적인 사이클 특성을 나타내는 그래프이다(○는 충전 용량, △는 쿨롱 효율이다).
도 7은 본 발명의 비교예 1에 의한 코발트 산화물 나노로드만으로 구성된 공기 전극의 충전-방전 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교예 2에 의한 코발트 산화물 나노입자만으로 구성된 공기 전극의 충전-방전 결과를 나타내는 그래프이다.
본 명세서에서 '그래핀'은 그래핀(Graphene), 그래핀 산화물(Graphene oxide), 환원된 그래핀 산화물(Reduced graphene oxide, rGO), 포괄적으로는 매우 얇은 그라파이트 (Graphite)를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 관점인 리튬 공기 전지용 공기 전극은 그래핀과 금속산화물 나노로드의 복합체를 포함하고, 상기 복합체에서 그래핀의 적어도 일면에 금속산화물 나노로드가 결착될 수 있다.
금속산화물 나노로드는 2차원의 그래핀의 일면 또는 양면에 결착이 될 수 있다. 그 결과, 그래핀의 빠른 전자 전달 특성과 금속산화물 나노로드의 촉매 특성을 동시에 가지는 복합체로서, 리튬 공기 전지용 공기 전극을 제공할 수 있다.
금속산화물 나노로드는 그래핀의 적어도 일면에 복수 개 결착될 수 있고, 금속산화물 나노로드는 그래핀 상에서 단독으로 결착될 수도 있지만, 2개 이상의 금속산화물 나노로드가 서로 연결되어 서로 결착될 수도 있다.
복합체에서 그래핀은 2차원의 평면 형상을 갖는 것이고, 나노로드는 1차원의 막대 형상을 갖는다. 복합체에서 그래핀의 일면에 나노로드가 결착되도록 하기 위하여, 금속산화물 나노로드의 최대 길이에 대한 그래핀의 최소 직경(또는 크기)의 비는 1 초과, 바람직하게는 5 - 10 이 될 수 있다.
금속산화물 나노로드와 그래핀 간의 결착은 금속산화물 나노로드와 그래핀의 반데르발스 결합에 의할 수 있다.
금속산화물 나노로드는 나노로드 내부 또는 표면에 기공을 포함할 수 있다. 그 결과 넓은 비표면적에 의한 수많은 반응 자리를 제공함으로써 리튬-공기 반응시 촉매 효과가 극대화 될 수 있다.
상기 나노로드의 표면과 내부에 형성된 기공의 최대 직경(크기)은 0.5 nm - 150 nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 나노로드의 형상을 안정적으로 유지할 수 있고, 비표면적의 증대 효과를 기대할 수 있으며, 나노기공의 형성으로 리튬 전해질이 기공을 통해서 침투할 수 있는 경로를 제공할 수 있다.
금속산화물 나노로드는 촉매로서, 충전 방전 동안 리튬산화물의 형성과 분해가 용이하도록 함으로써 수명특성을 개선시킬 수 있으며 넓은 비표면적을 제공함으로써 높은 용량을 구현할 수 있다.
금속산화물 나노로드는 미세한 나노입자로 구성된 다결정질 나노로드 또는 그레인 바운더리 (grain boundary)가 없는 단결정질 나노로드 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 금속산화물 나노로드는 1 nm - 150 nm의 미세한 나노입자로 구성된 다결정질로서, 비표면적의 증대 효과 및 나노기공을 통한 리튬 전해질의 빠른 침투/리튬 확산 특성을 기대할 수 있어, 높은 금속산화물 촉매 활성을 가질 수 있다.
금속산화물 나노로드 단면의 직경은 100 nm - 2 μm 일 수 있으며, 나노로드의 길이는 1 μm - 20 μm의 분포를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서, 비표면적의 증대 효과 및 나노기공을 통한 리튬 전해질의 빠른 침투/리튬 확산 특성을 기대할 수 있어, 높은 금속산화물 촉매 활성을 가질 수 있다.
금속산화물 나노로드는 촉매 활성을 갖는 금속산화물이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 코발트, 루테늄, 이리듐, 망간, 란탄, 니켈, 티타늄, 스트론튬 중 하나 이상의 산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, Co3O4, RuO2, IrO2, MnOx (1 ≤ x ≤ 2), LaCoO3, NiO 2 , TiO2, LaNiO3, SrRuO3 중에서 선택된 적어도 어느 하나 혹은 그 이상의 복합 산화물을 포함할 수 있다.
그래핀은 그래핀 고유의 전기적, 열적, 기계적으로 탁월한 특성을 손상시키지 않은 비산화된 그래핀으로, 공기극에 적용된 그래핀은 비산화된 그래핀과 유기공액고분자를 인시투 (in-situ) 반응시켜 π-π 상호작용에 의해 결합되고 카르복시산기, 카르보닐기, 술폰기, 설페이트기 (sulfate) 등에서 선택된 이온성 그룹으로 표면이 개질된 그래핀을 적용할 수 있다.
그래핀은 환원된 그래핀 산화물 (reduced graphene oxide), Graphite 로부터 분리되어 형성된 단일층 그래핀, 다중층 그래핀을 포함할 수도 있다.
그래핀의 특정 형상 및 크기에 제약을 두지는 않으나, 바람직하게는 장축 길이 방향으로 직경의 최대치가 1 μm - 20 μm 의 범위에 있는 것이 좋다.
그래핀 내지는 환원된 그래핀 산화물의 제조에 있어, 특정 방법에 제약을 두지는 않는다.
복합체에서, 그래핀과 금속산화물 나노로드의 중량은 특별히 제한되지 않지만, 복합체 중 그래핀 1 - 99 중량%, 금속산화물 나노로드 1 - 99 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 그래핀 10 - 50 중량%, 금속산화물 나노로드 50 - 90 중량%로 포함될 수 있다.
도 1은 본 발명 일 구체예의 공기 전극을 구성하는 복합체의 모식도와 나노로드의 확대도이다. 도 1에 의하면, 복합체는 그래핀(2)의 일 면에 금속산화물 나노로드(1)가 결착되어 구성될 수 있다. 상기 금속산화물 나노로드(1)는 표면 또는 내부에 기공(3)이 복수 개 형성되어 있어, 기공을 통하여 공기 특히 산소와 리튬 전해질이 쉽게 침투할 수 있다.
이와 같이, 상기 복합체는 금속산화물 나노로드의 기공에 의해 산소와 리튬 전해질의 용이한 침투가 가능하고, 금속산화물 나노로드와 그래핀의 결착 및 그래핀의 전도적 특성으로 인하여 리튬 공기 전지에서 공기 전극으로 포함될 수 있다.
또한, 금속산화물 나노로드 촉매가 그래핀에 강하게 결착됨으로써, 장수명 사이클 시에도 가역적인 반응 특성을 갖는 리튬-공기 전지용 공기 전극 특성을 기대할 수 있다.
상기 복합체는 복합체 자체, 또는 공기 전극을 형성하는 통상의 방법을 사용하여 공기 전극을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 그래핀-금속산화물 나노로드 촉매를 이용한 리튬-공기 전지용 공기 전극의 제조 방법은 금속산화물 나노로드 분산용액과 그래핀 분산용액을 혼합하고, 집전체 기판 위에 코팅하여, 그래핀의 일면 또는 양면에 금속산화물 나노로드가 결착된 그래핀-금속산화물 나노로드 복합체를 포함하는 공기 전극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 방법은
(a) 고분자-금속 산화물 복합 섬유를 제조하는 단계;
(b) 상기 복합 섬유를 열처리하여 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 금속산화물 나노섬유를 분쇄하여 얻어진 금속산화물 나노로드 분산용액과 그래핀 분산용액을 혼합하고, 집전체 기판 위에 코팅하여, 그래핀의 일면 내지는 양면에 금속산화물 나노로드 촉매가 결착된 그래핀-금속산화물 나노로드 복합체를 포함하는 공기 전극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
고분자-금속산화물 복합 섬유는 고분자와 금속염 전구체를 포함하는 방사 용액을 전기방사하여 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
방사 용액에 사용되는 금속염 전구체는 열처리 후에 Co3O4, RuO2, IrO2, MnOx (1 ≤ x ≤ 2), LaCoO3, NiO, TiO2, LaNiO3, SrRuO3 와 같은 코발트, 루테늄, 이리듐, 망간, 란탄, 니켈, 티타늄, 스트론튬 중 하나 이상의 산화물을 형성할 수 있는 전구체면 특정 전구체에 제약을 두지는 않는다.
방사 용액에 사용되는 고분자는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스티렌(PS) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다.
방사 용액에 사용되는 용매는 전기방사에 사용되는 고분자를 녹일 수 있는 용매이면 특정 용매에 제약을 두지는 않는다. 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, IPA(이소프로판올), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 및 이들의 혼합물에서 선택된 용매를 이용할 수 있다.
전기 방사는 통상의 방법으로 방사할 수 있다. 예를 들면, 상기의 방사 용액을 전기방사 장치용 노즐에 연결하여, 전압 8 - 30 kV를 인가하고 용액 토출 속도를 5 - 50 μl/분으로 조절하여 고분자 웹을 제조한다.
일 실시예에서 폴리비닐피롤리돈 고분자가 DMF 용액에 녹아 있는 방사용액에 코발트 염을 첨가하여, 분사노즐, 고전압 발생기, 접지된 전도성 기판으로 구성된 전기방사 설비를 이용하여, 방사 한 후에, 고온 열처리를 거쳐서 미세한 나노입자로 구성된 기공을 포함하는 코발트 산화물 나노섬유를 제조한다.
복합섬유의 열처리 가정에서 복합섬유를 구성하는 금속염 전구체가 산화되어 금속산화물을 형성하게 된다.
열처리 온도는 400 - 800 ℃에서 실시될 수 있으며, 바람직하게는 500 - 700 ℃의 온도에서 공기 또는 산소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 특히 800 ℃ 초과의 온도에서 열처리 시, 형성되는 금속 산화물의 결정립 성장이 일어나 복합섬유의 비표면적이 감소할 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
금속산화물 나노섬유를 아세톤 용매에 분산시켜 금속산화물 나노섬유가 분산된 용액을 준비한 후에, 초음파 분쇄를 거쳐 금속산화물 나노로드가 분산된 금속산화물 나노로드 분산용액을 제조한다. 나노섬유의 분쇄를 위하여 ZrO2 (지르코니아) 볼을 이용한 볼밀링 과정을 추가적으로 더 수행할 수도 있다.
그래핀은 또한 아세톤 용매에 분산시켜 그래핀 분산 용액으로 준비한다.
상기 금속산화물 나노로드 분산용액과 그래핀 분산 용액을 혼합하여, 그래핀의 적어도 한면 내지는 양면에 금속산화물 나노로드가 결착된 복합체를 형성한다. 2차원의 그래핀의 적어도 한면에 결착된 1차원의 금속산화물 나노로드의 직경은 100 nm - 2 ㎛, 바람직하게는 200 nm - 800 nm가 되도록 하는 것이 좋다. 또한 상기 나노로드의 길이는 1 ㎛ - 20 ㎛의 범위를 갖는 것이 좋다.
공기 전극을 제조하는 단계는 상기 제조된 복합체를 전류 집전체 기판 위에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 이때 복합체 이외에 바인더와 카본블랙을 더 혼합할 수 있다. 상기 바인더는 폴리비닐디플루오라이드 (PVDF) 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 그래핀-금속산화물 나노로드 복합체는 상기 공기 전극 중 20-80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 촉매 반응으로 인한 수명 특성 개선 및 용량 증대 효과가 있을 수 있다.
상기 공기 전극은 그래핀-금속산화물 나노로드 복합체 20-80 중량%, 바인더 5-10 중량%, 카본블랙 15-70 중량%를 포함할 수 있다.
집전체 기판은 제한되지 않는데, 예를 들면 공기의 투과가 가능한 Ni Mesh, 탄소나노섬유, 또는 탄소나노튜브로 형성된 전류 집전체 기판을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 리튬 공기 전지는 상기 리튬 공기 전지용 공기 전극을 포함할 수 있다. 상기 공기 전극은 cathode로서 포함되고, 그 외에 통상적으로 포함되는 금속성 리튬을 포함하는 anode, 유기 전해질, 고상 전해질, 수상 전해질 등을 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 일 실시예일 뿐이고, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 그래핀 -코발트산화물 나노로드 복합체의 제조
(1) 코발트 산화물 나노로드 분산 용액의 제조
코발트 염으로 코발트 아세테이트 무수물 (CoC4H6O4 ,99.995%, SigmaAldrich Co., Ltd., USA), 고분자로 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP, Mw = 130,000 g/mol, SigmaAldrich Co., Ltd., USA), 용매로 DMF (N,N-dimethylformamide (99.8%, SigmaAldrich Co., Ltd., USA) 를 이용하고, 상온에서 균일하게 교반하여 방사 용액을 제조하였다.
상기 제조된 방사 용액을 20 ml의 시린지 (syringe)에 넣고 전기방사 장비에 장착한 후, 니들 (needle)과 집전체 사이에 전압을 걸어 코발트산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 제조하였다. 여기서, 전압 차는 15 kV, flow rate은 15 ㎛/min, 니들과 집전체 사이의 거리는 15 cm 였다. 제조된 코발트산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 600 ℃에서 30분간 공기 중에서 열처리한 후 결과로 수득된 코발트산화물 나노섬유를 주사전자현미경 (x10,000)을 이용하여 관찰하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 코발트산화물 나노섬유가 얻어졌음을 확인할 수 있었으며, 나노섬유의 단면 직경은 200 - 500 nm로 분포되어 있었다.
상기 제조된 코발트 산화물 나노로드를 아세톤 용매에 분산시켜 코발트 산화물 나노로드가 분산된 용액을 준비한 후에, 초음파 분쇄를 거쳐 단섬유인 나노로드로 절단을 하여, 코발트 산화물 나노로드 분산용액을 제조하였다.
(2) 그래핀 분산 용액의 제조
산소(oxygen) 원자를 포함하지 않은 3가지 염(ZnCl2 , NaCl, KCl)들을 선택하여 최저 공융점 혼합 몰비 ZnCl2 : NaCl : KCl = 0.6 : 0.2 : 0.2로 350℃에서 10시간 동안 수열합성(hydrothermal) 장비를 통해 반응을 진행하여 흑연층간화합물을 제조하였다. 제조된 흑연층간화합물을 극성, 비극성 용매에 분산시켜 비산화된 그래핀을 제조하였다. 제조된 그래핀 20 mg을 피리딘 20 ml에 분산시키고 피리딘 20 ml에 분산된 피렌부틸릭산(pyrene butyric acid : PBA)을 1시간 동안 초음파 처리를 하였다. 이후, 두 용액을 혼합한 후 70℃에서 12 시간 초음파 처리를 하고, 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 온도를 실온으로 냉각시키고, 진공여과기로 여과하여 잔류 염들을 제거하기 위해 세척을 진행하였다. 수분을 완전히 제거하기 위해 100 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 카르복시산기나 카르보닐기가 도입된 그래핀을 얻었다. 제조된 표면 개질 그래핀을 분말 상태의 입자로 획득한 후, 상온에서 아세톤 용매에 분산시켰다.
(3) 그래핀 -코발트산화물 나노로드 복합체의 제조
아세톤 용매에 분산된 그래핀 분산 용액과, 상기 코발트산화물 나노로드 분산 용액을 혼합하여 그래핀의 적어도 한면 내지는 양면에 코발트 산화물 나노로드가 결착되도록 복합체를 형성시켰다.
도 3은 투과전자현미경으로 관찰한 그래핀-코발트산화물 나노로드 복합체의 이미지이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 약 1 ㎛ - 5 ㎛ 범위의 길이를 가지는 코발트산화물 나노로드들이 10 ㎛2 이상의 단면적을 가지는 그래핀 위에 결착된 복합체가 얻어졌음을 확인할 수 있었다.
도 4는 도 3을 확대한 투과전자현미경 사진으로 코발트산화물 나노로드들이 그래핀의 윗면과 아랫면에 잘 분포되어 있는 형상을 보여주고 있다. 코발트산화물 나노로드의 평균 직경은 300 ㎚이고, 그래핀의 적어도 한면 내지는 양면에 코발트 산화물 나노로드가 결착되어 형성되는 특징으로 하고 있다.
비교예 1: 코발트산화물 나노로드의 제조
그래핀에 결착되어 형성된 코발트산화물 나노로드 공기 전극의 우수한 촉매 활성을 갖는지를 비교분석하기 위하여, 순수한 코발트산화물 나노로드 만으로 구성된 공기극을 제조하였다.
코발트산화물 나노로드는 실시예 1에 명시된 방법을 통해 동일한 공정을 이용하여 제조하였다. 즉 도 2에 나타낸 바와 같은 코발트산화물 나노로드를 비교예 1로 사용하였다. 상기 실시예 1과 동일한 전기방사 설비를 이용하여 나노섬유를 제조하되, 그래핀과의 혼합과정을 제외하였다.
비교예 2: 코발트산화물 나노입자
상용 코발트산화물 나노입자 (Co3O4 nanoparticle, SigmaAldrich Co., Ltd., USA)를 비교예 2로 사용하였다.
실험예 : 그래핀 -코발트산화물 나노로드 ( 실시예 1), 코발트산화물 나노로드 ( 비교예 1) 및 코발트산화물 나노입자 ( 비교예 2)를 공기 전극의 촉매로 이용한 리튬공기전지의 특성 평가
실시예 1의 그래핀-코발트산화물 나노로드 복합체, 비교예 1의 코발트산화물 나노로드, 및 비교예 2의 코발트산화물 나노입자로 구성된 공기 전극을 제조하고, 각각의 전극에 대하여 리튬-공기 전지 특성을 평가하였다. 이를 위하여, 실시예 1 및 비교예 1, 2를 통해 얻어진 촉매를 각각 25 wt%, 폴리비닐디플루오라이드 (PVDF) 바인더를 10 wt%, 및 케첸블랙 카본입자 65 wt%를 혼합하여, 니켈 메쉬 기판 위에 각각 스크린 프린팅하고, 건조하여 각각 리튬공기전지 공기 전극을 제조하였다.
셀의 구성에 있어서 전해질로는 1 M의 LiTFSI (Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide)가 용해된 TEGDME (tetra(ethylene glycol) dimethyl ether) 용액을 사용하였다. 기준 전극과 상대 전극으로 사용한 음극으로는 순도 99.99%의 금속 리튬 호일 (Foote Mineral Co.)을 사용하였다. 작동 전극으로는 실시예 1과 비교예 1과 비교예 2를 통해 얻은 그래핀-코발트산화물 나노로드 복합체, 코발트산화물 나노로드, 코발트산화물 나노입자를 포함하는 전극층을 각각 사용하였다. 음극과 양극 사이에 전기적인 단락을 막아줄 분리막으로는 글라스필터 (Whatman)을 사용하였으며, 이와 같은 셀의 제작은 글러브 박스 내에서 아르곤 (Ar) 분위기를 만든 후 시행하였다. 충·방전 실험 장치는 WonATech 사의 WBCS3000 모델로서, 16 개의 보드를 첨가하여 16 채널로 측정이 가능하도록 한 MPS (Multi Potentiostat System)로 정전류 하에서 전압의 변화를 살펴보았다. 충·방전시 사용된 전류 밀도의 세기는 200 mA/g 이었으며, 컷오프 (Cut off) 전압은 2.35 - 4.35 V 였다.
도 5는 실시예 1에서 얻은 그래핀-코발트산화물 나노로드 복합체를 촉매로 하여 제조한 리튬 공기 전지 공기 전극의 충전-방전 결과를 보여준다. 도 5를 참조하면, 초기 방전용량 값은 10,500 mAh/g 으로 매우 높은 값을 보여주었으며, 초기 충전용량 역시 9,000 mAh/g 으로 매우 높은 가역성을 보여 주었다.
도 6은 실시예 1에서 얻은 그래핀-코발트산화물 나노로드 복합체를 촉매로 하여 제조한 리튬 공기 전지 공기 전극의 사이클 회수에 따른 충전 용량(○ 표시)과 쿨롱 효율(△ 표시)을 보여준다. 실시예 1에서 얻은 그래핀-코발트산화물 나노로드 복합체를 촉매로 하여 제조한 리튬공기전지의 용량을 1000 mAh/g으로 제한하여 사이클 테스트를 수행하였을 때 약 20 사이클 동안 용량의 감소없이 우수한 장수명 특성을 보여주었으며, 반복된 사이클 테스트에서도 100 %에 가까운 쿨롱 효율을 보여주었다. 이는 통상적으로 현재 사용이 되고 있는 리튬전이금속 양극활물질이 120 - 180 mAh/g 의 수준인 것을 감안하면, 6 - 8 배 이상의 수준의 높은 용량 값을 가지면서 우수한 사이클 특성을 보여주고 있음을 알 수 있다.
도 7은 비교예 1에서 얻은 코발트산화물 나노로드 복합체를 촉매로 하여 제조한 리튬공기전지 공기 전극의 충전-방전 결과를 보여준다. 도 7을 참조하면, 초기 방전용량 값은 9,800 mAh/g 으로서 실시예와 비교하여 다소 낮은 값을 보여주었으며, 초기 방전용량은 5,200 mAh/g 으로서 실시예와 비교하여 보다 낮은 값을 보여 주었다. 도 5와 도 7을 비교하였을 때 그래핀-코발트산화물 나노로드 복합체가 단일 코발트산화물 나노로드에 비해 우수한 가역성을 보여 주었다.
도 8은 비교예 2에서 얻은 코발트산화물 나노입자를 촉매로 하여 제조한 리튬공기전지 공기 전극의 충전-방전 결과를 보여준다. 도 8을 참조하면, 초기 방전용량 값은 1,900 mAh/g 으로서 실시예 및 비교예 1과 비교하여 매우 낮은 값을 보여주었으며, 초기 방전용량 또한 1,080 mAh/g 으로서 실시예 1 및 비교예 1과 비교하여 매우 낮은 값을 보였다. 이는 상용 코발트산화물 나노입자보다 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 코발트산화물 나노로드가 리튬공기전지 공기극의 촉매로서 매우 우수하다는 것을 증명해 주는 결과이며, 비표면적이 크고, 우수한 전기전도 특성을 갖는 그래핀 내지는 환원된 그래핀 산화물과 결합이 되는 경우 리튬-공기 전지용 촉매 활성이 극대화 될 수 있음을 보여주는 결과이다.
본 발명은 단일 코발트산화물 나노로드가 그래핀에 결착되어 사용된 하나의 예시를 보여주며, 리튬-공기 전지에 사용될 수 있는 촉매활성을 갖는 다양한 금속산화물 나노로드가 사용이 될 수 있으며, 그래핀 또는 기능화 및 도핑 첨가 등을 통해 전기전도도 및 결착 특성이 개선된 기능화된 그래핀 등이 사용될 수 있다. 특정 그래핀 및 특정 금속산화물 촉매 소재에 제약을 두지는 않는다.

Claims (16)

  1. 그래핀의 일면 또는 양면에 금속산화물 나노로드가 결착된 그래핀-금속산화물 나노로드 복합체를 포함하고,
    상기 그래핀은 카르복시산기, 카르보닐기, 술폰기, 설페이트기 중 하나 이상으로 표면 개질된 그래핀을 포함하고,
    상기 금속산화물 나노로드는 내부 또는 표면에 기공이 형성된 것인,
    리튬 공기 전지용 공기 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물 중 하나 이상을 포함하는 리튬 공기 전지용 공기 전극.
  3. 삭제
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 그래핀은 단일층 또는 다중층인 리튬 공기 전지용 공기 전극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물 나노로드는 단결정 또는 다결정인 리튬 공기 전지용 공기 전극.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물 나노로드는 코발트, 루테늄, 이리듐, 망간, 란탄, 니켈, 티타늄, 스트론튬 중 하나 이상의 산화물을 포함하는 리튬 공기 전지용 공기 전극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물 나노로드는 Co3O4, RuO2, IrO2, MnOx (1 ≤ x ≤ 2), LaCoO3, NiO, TiO2, LaNiO3, SrRuO3 중 하나 이상을 포함하는 리튬 공기 전지용 공기 전극.
  9. 제 1항에서, 상기 금속산화물 나노로드는 서로 결착되어 있는 리튬 공기 전지용 공기 전극.
  10. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제7항, 제8항, 제9항 중 어느 한 항의 리튬 공기 전지용 공기 전극을 포함하는 리튬 공기 전지.
  11. (a) 고분자-금속 산화물 복합 섬유를 제조하는 단계;
    (b) 상기 복합 섬유를 열처리하여 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 금속산화물 나노섬유를 분쇄하여 얻어진 금속산화물 나노로드 분산용액과 그래핀 분산용액을 혼합하여 그래핀-금속산화물 나노로드 복합체를 제조하고, 집전체 기판 위에 코팅하여, 그래핀의 일면 내지는 양면에 금속산화물 나노로드가 결착된 그래핀-금속산화물 나노로드 복합체를 포함하는 공기 전극을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 그래핀-금속산화물 나노로드 복합체 중 금속산화물 나노로드는 내부 또는 표면에 기공이 형성된 것인,
    리튬 공기 전지용 공기 전극을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 그래핀-금속산화물 나노로드 복합체를 바인더와 카본블랙 중 하나 이상과 혼합하여 공기 전극을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 공기 전지용 공기 전극을 제조하는 방법.
  13. 제11항에서, 상기 집전체 기판은 Ni Mesh, 탄소나노섬유, 또는 탄소나노튜브 집전체를 포함하는 리튬 공기 전지용 공기 전극을 제조하는 방법.
  14. 제11항에서, 상기 그래핀-금속산화물 나노로드 복합체는 상기 공기 전극 중 20 - 8 0 중량%로 포함되는 리튬 공기 전지용 공기 전극을 제조하는 방법.
  15. 제11항에서, 상기 금속산화물 나노로드는 단결정 또는 다결정인 리튬 공기 전지용 공기 전극을 제조하는 방법.
  16. 삭제
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