JP2019204584A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】体積エネルギー密度およびレート特性の向上。【解決手段】二次電池は正極１００、負極２００およびセパレータ３００を少なくとも含む。正極１００および負極２００の各々は集電体１０および活物質スラリー２０を少なくとも含む。集電体１０は多孔質である。活物質スラリー２０は集電体１０の開気孔に充填されている。活物質スラリー２０は活物質粒子２１および電解液２２を少なくとも含む。活物質粒子２１は電解液２２中に分散している。活物質スラリー２０は１ｓ-1のせん断速度に対して１００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を示す。セパレータ３００は正極１００と負極２００との間に配置されている。【選択図】図１

Description

本開示は二次電池に関する。

特開２００９−２２４１４１号公報（特許文献１）はスラリー利用型二次電池を開示している。

特開２００９−２２４１４１号公報

特許文献１のスラリー利用型二次電池では、活物質スラリーが利用されている。活物質スラリーは電解液中に活物質粒子を分散させることにより調製されている。スラリー利用型二次電池は反応室を備えている。反応室では正極活物質スラリーと負極活物質スラリーとの間でリチウム（Ｌｉ）イオンがやりとりされる。反応室において正極活物質スラリーと負極活物質スラリーとはセパレータにより隔てられている。

特許文献１の構成では、活物質スラリーがタンク、循環配管および反応室の間を循環している。活物質スラリーを循環経路内に流通させるために、活物質スラリーは低い粘度を有する必要があると考えられる。

粘度を低くするためには、活物質スラリーにおける活物質粒子の比率を低く抑える必要があると考えられる。すなわち活物質スラリーは活物質粒子密度が低いスラリーであり得る。したがって高い体積エネルギー密度は望めないと考えられる。

さらに活物質粒子密度が低いことにより、活物質粒子同士の間の距離が長くなり、電子伝導抵抗が増加する可能性がある。電子伝導抵抗の増加はレート特性の低下につながると考えられる。

本開示の目的は体積エネルギー密度およびレート特性の向上にある。

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

本開示の二次電池は正極、負極およびセパレータを少なくとも含む。正極および負極の各々は集電体および活物質スラリーを少なくとも含む。集電体は多孔質である。活物質スラリーは集電体の開気孔に充填されている。活物質スラリーは活物質粒子および電解液を少なくとも含む。活物質粒子は電解液中に分散している。活物質スラリーは１ｓ^-1のせん断速度に対して１００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を示す。セパレータは正極と負極との間に配置されている。

本開示の二次電池では活物質スラリーが比較的高い粘度を有する。そのため活物質粒子密度が高い活物質スラリーが許容される。これにより体積エネルギー密度の向上が期待される。

活物質スラリーの粘度が１ｓ^-1のせん断速度に対して１００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、活物質粒子の沈降が抑制されると考えられる。活物質粒子の沈降が抑制されることにより、活物質スラリー全体で均一に充放電反応が起こり、活物質の利用率が向上すると考えられる。活物質の利用率が向上することにより、体積エネルギー密度の向上が期待される。

活物質粒子密度が高くなることにより、活物質粒子同士の距離が短くなると考えられる。これにより活物質の利用率の向上および電子伝導抵抗の低減が期待される。

さらに本開示の二次電池は集電体を含む。集電体は多孔質である。集電体の開気孔に活物質スラリーが充填されている。そのため活物質スラリーと集電体との接触面積が大きくなることが期待される。これにより活物質の利用率の向上および電子伝導抵抗の低減が期待される。

以上の作用の相乗により、本開示の二次電池では体積エネルギー密度およびレート特性の向上が期待される。

図１は本実施形態の二次電池の構成の一例を示す概念図である。

以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。例えば以下では電荷担体がリチウムイオンである二次電池（リチウムイオン二次電池）が説明される。ただしリチウムイオン二次電池は本実施形態の一例に過ぎない。本実施形態の二次電池は、充放電が可能である限り、リチウムイオン二次電池に限定されるべきではない。以下二次電池が「電池」と略記され得る。

＜二次電池＞
図１は本実施形態の二次電池の構成の一例を示す概念図である。
電池１０００は外装材９００を含む。外装材９００は密閉されている。外装材９００は任意の外形を有し得る。外装材９００は例えば金属材料製、樹脂材料製等であってもよい。外装材９００は例えばアルミラミネートフィルム製の袋等であってもよい。

外装材９００は正極１００、負極２００およびセパレータ３００を収納している。すなわち電池１０００は正極１００、負極２００およびセパレータ３００を少なくとも含む。正極１００および負極２００の各々は集電体１０および活物質スラリー２０を少なくとも含む。正極１００および負極２００の各々は例えばセパレータ３００に包まれていてもよい。

《集電体》
集電体１０は活物質スラリー２０との間で電子の授受を行うための部材である。集電体１０はリードタブ１１と電気的に接続されている。集電体１０の外形は特に限定されるべきではない。集電体１０の外形は例えばシート状、棒状等であってもよい。

（材料）
集電体１０は多孔質である。すなわち集電体１０は複数の開気孔を含む。開気孔に活物質スラリー２０が充填される。集電体１０は例えばスポンジ状、不織布状等であってもよい。集電体１０は例えば三次元網目構造を有してもよい。集電体１０は導電性材料からなる。集電体１０は例えば多孔質金属材料等であってもよい。例えば住友電工社製の「セルメット（登録商標）」等が集電体１０として使用されてもよい。

正極１００において、集電体１０は例えば多孔質ニッケル（Ｎｉ）材料、多孔質アルミニウム（Ａｌ）材料等であってもよい。負極２００において、集電体１０は例えば多孔質Ｎｉ材料、多孔質銅（Ｃｕ）材料等であってもよい。

（気孔率）
集電体１０は例えば５０％以上９９％以下の気孔率を有してもよい。集電体１０は例えば９０％以上９９％以下の気孔率を有してもよい。集電体１０は例えば９５％以上９９％以下の気孔率を有してもよい。

集電体１０の「気孔率」は下記式：
気孔率＝｛１−（集電体の見かけ密度）／（集電体の真密度）｝×１００
により算出される。見かけ密度は集電体１０の質量と外形寸法とから算出される密度を示す。

（孔径）
集電体１０が三次元網目構造を有する場合、集電体１０は例えば０．４５ｍｍ以上１．９ｍｍ以下の孔径を有してもよい。集電体１０は例えば０．４５ｍｍ以上０．５５ｍｍ以下の孔径を有してもよい。孔径が小さい程、活物質スラリー２０と集電体１０との接触面積が大きくなることが期待される。「孔径」は、三次元網目構造内の開気孔が正十二面体とみなされた場合において、該正十二面体の外接球の直径を示す。

集電体１０は例えば０．２３ｍｍ以上０．９５ｍｍ以下の窓径を有してもよい。集電体１０は例えば０．２３ｍｍ以上０．２８ｍｍ以下の窓径を有してもよい。「窓径」は、三次元網目構造内の開気孔が正十二面体とみなされた場合において、該正十二面体を構成する正五角形の内接円の直径を示す。

《活物質スラリー》
活物質スラリー２０は集電体１０の開気孔に充填されている。活物質スラリー２０は活物質粒子２１および電解液２２を少なくとも含む。活物質スラリー２０は例えば導電材２３をさらに含んでもよい。

（粘度）
本実施形態の活物質スラリー２０は特定の粘性を示す。すなわち活物質スラリー２０は１ｓ^-1のせん断速度に対して１００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を示す。以下「１ｓ^-1のせん断速度に対する粘度」が単に「粘度」とも記される。

「粘度」はコーンプレート型粘度計により測定される。例えばＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製のＭＣＲレオメータシリーズ等が使用されてもよい。粘度は室温環境（例えば２０℃±５℃）で測定される。１ｓ^-1のせん断速度に対する粘度が測定される。粘度は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。

活物質スラリー２０が１００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有することにより、活物質粒子２１の沈降が抑制され、活物質の利用率が向上すると考えられる。

本実施形態では活物質粒子２１の沈降が抑制されるため、電池１０００が循環機構および攪拌機構等を実質的に含まない構成であり得る。例えば電池１０００が循環機構等を含まないことにより、タンク、配管、ポンプ等の体積が削減され得る。これにより体積エネルギー密度の向上が期待される。例えば電池１０００が循環機構等を含まないことにより、構成部材の摩耗等が抑制され得る。これにより例えば電池寿命の向上が期待される。なお本実施形態は循環機構および攪拌機構等の使用を妨げるものではない。

本実施形態では粘度が高くなる程、体積エネルギー密度およびレート特性の向上が期待される。正極１００において活物質スラリー２０は、例えば１０５０ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有してもよい。活物質スラリー２０は、例えば４０１００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有してもよい。活物質スラリー２０は、例えば１６２１０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有してもよい。

負極２００において活物質スラリー２０は、例えば１１００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有してもよい。活物質スラリー２０は、例えば３１５００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有してもよい。活物質スラリー２０は、例えば３５５００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有してもよい。

（固形分比率）
活物質スラリー２０の粘度は、例えば活物質スラリー２０の固形分比率により調整され得る。「固形分比率」は固体成分および液体成分の合計に対する固体成分の比率を示す。固体成分は活物質粒子２１、導電材２３等である。液体成分は電解液２２である。固形分比率は例えば３５質量％以上６０質量％以下であってもよい。固形分比率は例えば４０質量％以上６０質量％以下であってもよい。固形分比率は例えば５０質量％以上６０質量％以下であってもよい。

（活物質粒子）
活物質粒子２１は電解液２２中に分散している。活物質粒子２１は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。「Ｄ５０」は体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。Ｄ５０は例えばレーザ回折式粒度分布測定装置等により測定され得る。

正極１００においては、活物質粒子２１に正極活物質が含まれる。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等）、リン酸鉄リチウム等であってもよい。活物質粒子２１に１種の正極活物質が単独で含まれていてもよい。活物質粒子２１に２種以上の正極活物質が含まれていてもよい。

負極２００においては、活物質粒子２１に負極活物質が含まれる。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は例えば黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、チタン酸リチウム、Ｌｉ（純金属）、Ｌｉ基合金（例えばＬｉ−Ａｌ合金等）等であってもよい。活物質粒子２１に１種の負極活物質が単独で含まれていてもよい。活物質粒子２１に２種以上の負極活物質が含まれていてもよい。

（電解液）
電解液２２は溶媒およびＬｉ塩を少なくとも含む。電解液２２は溶媒およびＬｉ塩を含む限り、各種の添加剤等をさらに含んでもよい。

溶媒は非プロトン性である。溶媒は特に限定されるべきではない。溶媒は、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、イオン液体等であってもよい。電解液２２に１種の溶媒が単独で含まれていてもよい。電解液２２に２種以上の溶媒が含まれていてもよい。

Ｌｉ塩は支持電解質である。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩の濃度は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上５ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。Ｌｉ塩の濃度は例えば１ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。Ｌｉ塩は特に限定されるべきではない。Ｌｉ塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等であってもよい。電解液２２に１種のＬｉ塩が単独で含まれていてもよい。電解液２２に２種以上のＬｉ塩が含まれていてもよい。

なお正極１００に含まれる電解液２２と、負極２００に含まれる電解液２２とは実質的に同一組成を有してもよい。正極１００に含まれる電解液２２と、負極２００に含まれる電解液２２とは互いに異なる組成を有してもよい。

（導電材）
活物質スラリー２０は導電材２３をさらに含んでもよい。導電材２３も電解液２２に分散し得る。導電材２３は活物質粒子２１同士の間に電子伝導パスを形成し得る。導電材２３は特に限定されるべきではない。導電材２３は例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンフレーク等であってもよい。活物質スラリー２０に１種の導電材２３が単独で含まれていてもよい。活物質スラリー２０に２種以上の導電材２３が含まれていてもよい。

導電材の含量は１００質量部の活物質粒子２１に対して例えば０質量部以上２０質量部以下であってもよい。導電材の含量は１００質量部の活物質粒子２１に対して例えば１質量部以上１５質量部以下であってもよい。活物質粒子２１が電子伝導性を有する場合（例えば負極活物質が黒鉛である場合等）、導電材２３が不要な場合もあり得る。

《セパレータ》
セパレータ３００は正極１００と負極２００との間に配置されている。セパレータ３００は例えば５μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３００は例えば電気絶縁性の多孔質フィルム等であってもよい。多孔質フィルムは電解液２２の透過を許し、固体成分（活物質粒子２１、導電材２３）の透過を許さない程度の孔径を有し得る。多孔質フィルムは例えばポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製等であってもよい。

セパレータ３００は例えばＬｉイオン伝導体のフィルム等であってもよい。該フィルムは電解液２２を透過させなくてもよい。Ｌｉイオン伝導体は例えば酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等であってもよい。

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜二次電池の製造＞
《実施例１》
１．正極の準備
以下の材料が準備された。
活物質粒子：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
導電材：アセチレンブラック
電解液：
溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１／１／１（体積比）
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（濃度 １ｍｏｌ／Ｌ）

活物質粒子２１、導電材２３および電解液２２が混合されることにより、活物質スラリー２０が調製された。混合比は「活物質粒子／導電材／電解液＝４５／５／５０（質量比）」である。

集電体１０として市販の多孔質Ｎｉ材料（気孔率 ９７％、孔径 ０．５５ｍｍ、窓径 ０．２８ｍｍ）が準備された。集電体１０にリードタブ１１が溶接された。

活物質スラリー２０に集電体１０が浸漬された。活物質スラリー２０に集電体１０が浸漬された状態で加圧および減圧が繰り返された。これにより集電体１０の開気孔に活物質スラリー２０が充填された。

セパレータ３００として多孔質ＰＥＴフィルム（厚さ ２０μｍ）が準備された。セパレータ３００により袋が形成された。該袋に活物質スラリー２０および集電体１０が収納された。該袋が封止された。以上より正極１００が準備された。

２．負極の準備
活物質粒子２１として黒鉛が準備された。活物質粒子２１および電解液２２が混合されることにより、活物質スラリー２０が調製された。混合比は「活物質粒子／導電材／電解液＝６５／０／３５（質量比）」である。これらを除いては正極１００と同様に負極２００が準備された。

３．組み立て
外装材９００としてアルミラミネートフィルム製の袋が準備された。外装材９００に正極１００および負極２００が収納された。外装材９００の内部において、正極１００および負極２００は互いに対向するように配置されている。セパレータ３００は正極１００と負極２００との間に配置されている。正極１００および負極２００に均一に圧力が加わるように、外装材９００の外側から正極１００および負極２００が２枚の板の間に挟み込まれた。さらに２枚の板により、集電体１０が変形しない程度に正極１００および負極２００が加圧された。外装材９００が封止され、リードタブ１１に外部端子が接続された。

以上より電池１０００が製造された。電池１０００は３〜４．１Ｖの電圧範囲で動作するように設計されている。

《実施例２〜４》
下記表１に示されるように活物質スラリー２０の混合比が変更されることを除いては、実施例１と同様に電池１０００がそれぞれ製造された。

《実施例５および６》
下記表１に示される集電体１０が使用されることを除いては、実施例１と同様に電池１０００がそれぞれ製造された。

《比較例１》
集電体１０としてＡｌ箔（正極１００用）およびＣｕ箔（負極２００用）が使用されることを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。Ａｌ箔およびＣｕ箔は多孔質材料ではない集電体である。

《比較例２および３》
下記表１に示される集電体１０が使用され、下記表１に示される混合比で活物質スラリー２０が調製されることを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

《比較例４》
比較例３と同じ構成の電池１０００が製造された。電池１０００に循環機構が付加された。循環機構はポンプおよび配管により活物質スラリー２０を循環させる。

＜評価＞
１．粘度
各電池１０００に使用された活物質スラリー２０の粘度がそれぞれ測定された。結果は下記表１に示される。

２．容量
外部端子が充放電試験装置に接続された。３〜４．１Ｖの電圧範囲において０．８ｍＡ／ｃｍ²の電流密度により、充放電が３回繰り返された。本開示の実施例では、３回目の放電容量が電池１０００の容量とみなされる。結果は下記表１に示される。容量が大きい程、体積エネルギー密度が高いと考えられる。なお本開示の実施例において「電流密度」は、正極１００および負極２００が互いに対向（接触）している面積を基準としている。

さらに容量が電池１０００に含まれる正極活物質の質量で除されることにより、「正極活物質の質量あたりの容量」が算出された。結果は下記表１に示される。正極活物質の質量あたりの容量が大きい程、活物質の利用率が高いと考えられる。

３．レート特性
ＣＣ−ＣＶ方式充電により電池１０００のＳＯＣが１００％に調整された。２．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度により電池１０００が３Ｖまで放電された。これにより放電容量が測定された。該放電容量が電池１０００の容量で除されることにより、放電容量比が算出された。結果は下記表１に示される。放電容量比が大きい程、レート特性が向上していると考えられる。

＜結果＞
１．実施例１〜６
実施例１〜６は容量が大きい。すなわち体積エネルギー密度が高い。活物質スラリー２０の活物質粒子密度が高いことにより、体積エネルギー密度が向上していると考えられる。さらに活物質スラリー２０の活物質粒子密度が高いことにより、活物質粒子２１、導電材２３および集電体１０の接触効率が向上し、活物質の利用率が向上していると考えられる。また粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、活物質粒子の沈降が抑制され、活物質の利用率が向上しているとも考えられる。

実施例１、５および６において、集電体１０の孔径が小さい程、体積エネルギー密度が高くなる傾向が認められる。孔径が小さい程、活物質スラリー２０と集電体１０との接触面積が大きくなるためと考えられる。

実施例１〜４において、粘度が高くなる程、レート特性が向上する傾向が認められる。活物質粒子密度が高くなることにより、活物質粒子２１、導電材２３および集電体１０の接触効率が向上するためと考えられる。

実施例１、５および６において、集電体１０の孔径が小さい程、レート特性が向上する傾向が認められる。孔径が小さい程、活物質スラリー２０と集電体１０との接触面積が大きくなるためと考えられる。

２．比較例１
比較例１は体積エネルギー密度およびレート特性が低い。比較例１では、集電体１０が金属箔であり、多孔質材料ではない。そのため活物質スラリー２０と集電体１０との接触面積が小さいと考えられる。これにより活物質の利用率が低下し、電子伝導抵抗が大きくなっていると考えられる。

３．比較例２
比較例２は比較例１に比して体積エネルギー密度およびレート特性が低い。活物質スラリー２０の活物質粒子密度が低いため、体積エネルギー密度が低いと考えられる。また活物質粒子密度が低いため、活物質粒子２１、導電材２３および集電体１０の接触効率が低下し、活物質の利用率が低下しているとも考えられる。さらに活物質スラリー２０の粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であるため、活物質粒子２１が沈降し、活物質の利用率が低下しているとも考えられる。

４．比較例３
比較例３は比較例２に比して体積エネルギー密度およびレート特性が低い。正極１００において集電体１０の孔径が大きいため、活物質スラリー２０と集電体１０との接触面積が小さくなり、活物質の利用率が低下していると考えられる。

５．比較例４
比較例４は実施例と同等のレート特性を示している。循環機構により活物質の利用率が向上したためと考えられる。

しかし比較例４は体積エネルギー密度が低い。活物質スラリー２０の活物質粒子密度が低いためと考えられる。循環機構の体積も考慮した場合、比較例４の体積エネルギー密度はさらに低下すると考えられる。

比較例４では、活物質スラリー２０が循環しているため、長期的には構成部材の摩耗等が起こり得る。そのため電池寿命が短い可能性もあると考えられる。

本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 集電体、１１ リードタブ、２０ 活物質スラリー、２１ 活物質粒子、２２ 電解液、２３ 導電材、１００ 正極、２００ 負極、３００ セパレータ、９００ 外装材、１０００ 電池（二次電池）。

Claims (1)

1. 正極、負極およびセパレータを少なくとも含み、
   前記正極および前記負極の各々は集電体および活物質スラリーを少なくとも含み、
   前記集電体は多孔質であり、
   前記活物質スラリーは前記集電体の開気孔に充填されており、
   前記活物質スラリーは活物質粒子および電解液を少なくとも含み、
   前記活物質粒子は前記電解液中に分散しており、
   前記活物質スラリーは１ｓ^-1のせん断速度に対して１００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を示し、
   前記セパレータは前記正極と前記負極との間に配置されている、
   二次電池。

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