CN110713816A - 一种有机硅电磁屏蔽压敏胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种有机硅电磁屏蔽压敏胶，包括硅橡胶100份、MQ硅树脂50～100份、银包覆纳米二氧化钛2～20份、纳米二氧化锰10～15份、缩合催化剂0.15～1.5份、交联剂5～12份、偶联剂0.3～2份、有机溶剂20～30份，以及增黏树脂10～30份，硅橡胶为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶或甲基乙烯基苯基硅橡胶中的一种或两种，银包覆纳米二氧化钛中银的重量含量为纳米二氧化钛重量的3％～10％。本发明通过添加电损耗型的银粒子、介电损耗型的纳米二氧化钛和纳米二氧化锰粒子，通过多种途径和机理提高了胶黏剂的屏蔽效果；偶联剂使纳米粒子在胶黏剂中均匀稳定地分散，增粘树脂改善了压敏胶的初粘性和快粘性。

Description

一种有机硅电磁屏蔽压敏胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种有机硅电磁屏蔽压敏胶及其制备方法。

背景技术

智能化时代，电子元器件的数量和功耗急剧增加，导致电磁干扰和电磁兼容问题日益突出，不但对电子仪器、设备造成干扰与损坏，影响其正常工作，而且还会污染环境，危害人类健康，所以必须对电子元件、设备进行电磁屏蔽，以减少环境对设备或者设备对环境的辐射干扰，使设备适应复杂工作环境，确保设备正常实现设计功能，提高设备的可靠性、安全性。

导电塑料类、导电橡胶类、导电涂料类、导电胶黏剂类屏蔽材料一般是导电填料与塑料、橡胶、涂料、胶黏剂进行填充复合而成，目前常用的导电填料主要有碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米管等碳系材料，以及银粉、镍粉、铜粉等金属粉体。而有机硅压敏胶作为一种耐高低温性能良好的压面胶，也被用于导电胶黏剂中，但其填充的材料比较单一，存在填充材料与基体间相容性差，导电填料难以分散均匀、屏蔽效果不理想等问题。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，提供一种填充多种电磁屏蔽粒子、相容性好、屏蔽性能优良且黏结性能优异的有机硅防磁压敏胶，同时提供一种该有机硅电磁屏蔽压敏胶的制备方法。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种有机硅电磁屏蔽压敏胶，包括如下重量份数的组分：硅橡胶100份、MQ硅树脂50～100份、银包覆纳米二氧化钛10～20份、纳米二氧化锰10～15份、缩合催化剂0.15～1.5份、交联剂5～12份、有机溶剂20～30份。硅橡胶为生胶，构成有机硅压敏胶的主体成份，而MQ硅树脂主要起增粘作用，提高压敏胶的初粘性和快粘性，如要使压敏胶满足使用要求，一般是调节两者的比例，使硅橡胶构成连续相，而使MQ硅树脂成为分散相，同时硅橡胶和MQ硅树脂上必须带有可相互反应的基团，MQ硅树脂在催化剂和交联剂的作用下，两者相互反应、相互融合形成彼此渗透的理想状态，才能使其性能得到最大发挥。硅橡胶和MQ硅树脂之间的反应可为基于硅醇基的缩合反应，或者同时包括基于烯烃间的加成反应。

本发明的胶黏剂配方中，进一步地还可以包括增黏树脂组份，其含量为10～30份，此时，所述MQ硅树脂的用量可适当减少，可为50～80份。为使本发明的有机硅压敏胶更好地平衡其初粘性和内聚力，在其配方中加入除MQ硅树脂以外的增黏树脂，所述增黏树脂为萜烯树脂、改性萜烯树脂、石油树脂、改性石油树脂或烷基酚醛树脂中的一种或几种的混合物。

萜烯树脂为松节油中含有的蒎烯经过聚合反应得到，属于天然类增黏树脂，其耐老化性和热稳定性好，相容性和溶解性好，黏结力强，是一种常用的增黏树脂。萜烯树脂还可以利用苯酚、苯乙烯等对其进行改性成为萜烯酚醛树脂、苯乙烯萜烯树脂等具有不同极性的特种树脂。

合成系列增黏树脂也可以用于本发明中，合成类增黏树脂根据聚合方式可以简单地分为古马隆-茚树脂、石油树脂、DCPD树脂等聚合树脂，也包括烷基酚醛树脂和二甲苯树脂等缩合树脂。石油树脂包括C5石油树脂、C9石油树脂和C5/C9共聚石油树脂，它们都是由裂化石油的副产品脂肪烃或芳香烃进行聚合反应的产物，是一种低聚物。其中C5石油树脂剥离粘接强度高、快粘性好、粘接性能稳定、熔融粘度适度、耐热性好，与高聚物基质的相容性好，且价格低等特点，作为增黏树脂被广泛应用。石油树脂还可以进行氢化反应得到耐热性和耐候性更好的饱和树脂，如氢化C5石油树脂等。烷基酚醛树脂是利用烷基酚(常用的有叔丁基、叔辛基、壬基酚)与醛类物质缩聚反应得到，由于含有酚羟基，因此具有较高的极性，有利于内聚力的提高。

本发明的增黏树脂包括但不限于上述列举的增黏树脂的种类，这些增黏树脂加入有机硅压敏胶中可以降低MQ硅树脂的用量，同时又能在保证内聚力的条件下进而保障持黏力和黏结强度的前提下进一步提高初粘性。

进一步地，所述硅橡胶为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶或甲基乙烯基苯基硅橡胶中的一种或两种的混合物。

甲基硅橡胶可选用通常使用的以羟基硅氧基为端基的107硅橡胶，为保证其内聚力和黏结性，其分子量在10万以上。

甲基乙烯基硅橡胶的种类较多，分子链上由于引入不饱和乙烯基使其耐老化性和耐温性提高，乙烯基的含量对性能的影响较大，乙烯基含量太小不利于性能的提升，但是过高又会导致交联过度降低材料的蠕变性，本发明中乙烯基的摩尔含量控制在0.1％～0.5％，可选用110-1、110-2、110-5S、110-6S等型号的生胶，分子量在40～80万。

在甲基乙烯基硅橡胶的基础上引入苯基基团，分子量的刚性增加，使分子内的键合力增强，有利于提高其耐热性、剥离强度和黏结性。苯基的含量直接影响胶黏剂的性能，随着苯基含量的增加，分子链刚性增大，也降低了链段的蠕动性，降低了树脂的流动性，增加了脆性，对黏结性能不利。作为压敏胶的硅橡胶中苯基基团的比例要控制在5mol％以下。

进一步地，所述硅橡胶由30～60份的甲基硅橡胶和10～40份的甲基乙烯基苯基硅橡胶组成。

进一步地，作为起增粘补强作用的MQ硅树脂，其分子量控制在4000～8000。本发明的MQ硅树脂可根据实际需要选择市合适市面上已有的MQ硅树脂商品，也可根据需要自行合成。合成方法可采用水玻璃法，也可采用正硅酸乙酯法来制备。水玻璃法进可采用由六甲基二硅氧烷、甲基乙烯基二硅氧烷、硅酸钠、异丙醇、稀硫酸等制备而成。正硅酸乙酯法可采用由三甲基氯硅烷或六甲基而硅氧烷、正硅酸乙酯、盐酸等制备而成。关于MQ硅树脂制备的现有技术已有较多，可制备出不同M/Q值、羟基含量、分子量及分布的MQ硅树脂，在此不赘述。

所述缩合催化剂选自二丁基二月桂酸锡、醋酸钾、三乙醇胺及各种金属的胺类络合物中的一种。所述交联剂为过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰中的一种或两种按任意比例的组合物。所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、醋酸乙酯、丁醇其中的一种或两种以上任意比例的组合物。缩合催化剂和交联剂使分子链发生扩链、交联反应，提高了胶黏剂的内聚力和耐热性，但也不易交联过度，防止材料脆化，降低初粘性。

进一步地，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或两种的混合物。偶联剂的作用是改善无机填料的表面性能，这些偶联剂一端亲水一端亲油，亲水一端与无机材料表面作用，亲油另一端与高分子具有良好相容性，从而改善无机填料与高分子材料间的相容性，避免混合体系分层；另一方面纳米粒子具有较大的比表面积和较高的表面能，因此分散性差，在分散介质中容易团聚，纳米二氧化钛、纳米二氧化锰表面的偶联剂可对其进行表面修饰，避免纳米粒子团聚，有利于其稳定均匀地分散，发挥其屏蔽、光学等性能。对于纳米二氧化钛，钛酸酯类偶联剂具有较好的效果，而硅烷类偶联剂具有广泛的适用性。

进一步地，所述银包覆纳米二氧化钛中银的重量含量为纳米二氧化钛重量的3％～10％，所述纳米二氧化钛优选锐钛矿型，所述纳米二氧化钛的粒径优选20～100nm。纳米二氧化钛具有独特的光学、电学、磁性、热和催化性能，通过在纳米二氧化钛上镀上银、纳米银，提高了其电导率，可依靠电导率传输、消耗和极化发射电磁波达到电磁屏蔽的作用。另外，电磁波的反射损耗是导体材料中的带电粒子(自由电子或空穴)与电磁场相互作用的结果，纳米二氧化钛价带上的电子易被激发到导带上，从而产生高活性的空穴和电子，有利于对电磁场的屏蔽作用，而且银、银包裹纳米二氧化钛粒子具有多重界面，能够增加反射次数，增加电磁波的损耗，使总的衰减增大，提高屏蔽效果。

二氧化锰、二氧化钛均属于介电损耗型吸波屏蔽材料，作为吸波性电磁屏蔽材料，其主要以强吸收为主，通过电损耗、磁损耗等方式将电磁能转变为其它形式的能量而衰减掉。而纳米材料由于小尺寸效应、表面与界面效应和量子尺寸效应，使得它具有许多宏观材料没有的特性，如比饱和磁化强度小、磁化率和矫顽力大、界面原子比例高，具有量子隧道效应等，这些都会提高纳米材料的吸波性能。纳米吸波材料对电磁波特别的高频电磁波具有优良的吸收性能，其吸波机理还待进一步研究，一般认为是由晶格电场热运动引起的电子散射、杂质和晶格缺陷引起的电子散射、电子和电子之间的相互作用这三种效应决定的。纳米二氧化锰的粒径优选20～80nm。

二氧化锰既是一种电极材料，同时又是铁氧体材料的主要原料之一。研究表明，二氧化锰为能带导电型材料，纳米二氧化锰粒子之间的相互接触形成导电网骨架，其电导效应为各种载流子传输总电量的总和。随着锰含量的逐渐增加，由于锰的桥接作用使粒子之间的相互连接点增多，颗粒接触几率增多，形成的三维导电网络骨架更加完整致密。在电磁波的作用下，载流子的浓度增加，载流子的迁移通道增多；因此材料的电导率自然会增大，相应地，材料的电阻率就会逐渐降低。当纳米二氧化锰的掺量为10～15份时，形成的三维导电网络骨架变得完整致密，载流子的迁移通道达到最大值，因此，压敏胶的屏蔽达到最高值。而进一步增加锰的含量，会增加压敏胶的粘稠度，降低胶黏性能。

进一步地，所述银包覆纳米二氧化钛中的银为纳米银，其制备方法如下：

S1、将柠檬酸钠溶于少量水中，搅拌均匀后备用；

S2、将硝酸银溶于水中，搅拌至充分溶解后，水浴加热至沸腾并保持20～30min；

S3、将S2得到的溶液冷却至50～60℃后加入纳米二氧化钛、聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至溶解后升温加热至沸腾，再滴加S1中的溶液并强力搅拌，滴加完毕后继续保温反应5～10min，停止加热搅拌冷却至室温，水洗、真空干燥即得。

上述方法可得到纳米级银包覆纳米二氧化钛粒子。

一种有机硅电磁屏蔽压敏胶的制备方法，包括如下步骤：

S1、将配方量的银包覆纳米二氧化钛、纳米二氧化锰分散在溶剂中搅拌分散均匀后加入偶联剂，在40～60℃下搅拌保温30～60min，冷却至室温即得填料预分散液；

S2、在一个具备温度控制系统、冷凝水系统、搅拌系统、惰性气体氮气保护系统的反应装置中，加入配方量的溶剂、MQ树脂、硅橡胶和增黏树脂，30min内升温至85～90℃至溶解，再加入配方量的二月桂酸二丁基锡，加热、搅拌升温至125～130℃，保温反应2h时间；再升温至145～150℃，加入配方量的过氧化苯甲酰继续反应20min，降温至室温，得到有机硅防磁压敏胶；

S3、在步骤S2中得到的有机硅防磁压敏胶中加入配方量的步骤S1中得到的填料预分散液，搅拌速度700～1000r/min，搅拌至分散均匀即可。

本发明通过在有机硅压敏胶中添加电损耗型的银粒子、介电损耗型的纳米二氧化钛和纳米二氧化锰粒子，使复合胶黏剂通过多种途径和机理进行电磁屏蔽，提高了胶黏剂的屏蔽效果；通过偶联剂对填充粒子表面进行改善，改善了其与高分子材料间的相容性，以及粒子之间的团聚现象，使纳米粒子可在胶黏剂中均匀稳定地分散，保证了体系的稳定和性能的发挥；通过在有机硅压敏胶主体中引入额外的增粘树脂，在减少有机硅树脂用量的同时提高了胶黏剂的初粘性和快粘性，降低填料的添加对压敏胶初粘性和持粘性的影响。

具体实施方式

一种有机硅电磁屏蔽压敏胶，包括如下重量份数的组分：硅橡胶100份、MQ硅树脂50～100份、银包覆纳米二氧化钛10～20份、纳米二氧化锰10～15份、缩合催化剂0.15～1.5份、交联剂5～12份、偶联剂0.3～2份、有机溶剂20～30份。

本发明的有机硅防磁压敏胶，还可以包括增黏树脂10～30份，此时所述MQ硅树脂为50～80份。所述增黏树脂为萜烯树脂、改性萜烯树脂、石油树脂、改性石油树脂或烷基酚醛树脂中的一种或几种的混合物。

所述硅橡胶为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶或甲基乙烯基苯基硅橡胶中的一种或两种的混合物。所述硅橡胶可以由30～60份的甲基硅橡胶和10～40份的甲基乙烯基苯基硅橡胶组成。

所述MQ硅树脂的分子量为4000～8000。所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或两种的混合物。

所述银包覆纳米二氧化钛中银的重量含量为纳米二氧化钛重量的3％～10％，所述纳米二氧化钛为锐钛矿型，所述纳米二氧化钛的粒径为20～100nm。

所述缩合催化剂选自二丁基二月桂酸锡、醋酸钾、三乙醇胺及各种金属的胺类络合物中的一种。所述交联剂为过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰中的一种或两种按任意比例的组合物。所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、醋酸乙酯、丁醇其中的一种或两种以上任意比例的组合物。

所述银包覆纳米二氧化钛中的银为纳米银，其制备方法如下：

S1、将柠檬酸钠溶于少量水中，搅拌均匀后备用；

S2、将硝酸银溶于水中，搅拌至充分溶解后，水浴加热至沸腾并保持20～30min；

S3、将S2得到的溶液冷却至50～60℃后加入纳米二氧化钛、聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至溶解后升温加热至沸腾，再滴加S1中的溶液并强力搅拌，滴加完毕后继续保温反应5～10min，停止加热搅拌冷却至室温，水洗、真空干燥即得纳米银包覆二氧化钛粒子。

一种有机硅电磁屏蔽压敏胶的制备方法，包括如下步骤：

S1、将配方量的银包覆纳米二氧化钛、纳米二氧化锰分散在溶剂中搅拌分散均匀后加入偶联剂，在40～60℃下搅拌保温30～60min，冷却至室温即得填料预分散液；

S2、在一个具备温度控制系统、冷凝水系统、搅拌系统、惰性气体氮气保护系统的反应装置中，加入配方量的溶剂、MQ树脂、硅橡胶和增黏树脂，30min内升温至85～90℃至溶解，再加入配方量的二月桂酸二丁基锡，加热、搅拌升温至125～130℃，保温反应2h时间；再升温至145～150℃，加入配方量的过氧化苯甲酰继续反应20min，降温至室温，得到有机硅防磁压敏胶；

S3、在步骤S2中得到的有机硅防磁压敏胶中加入配方量的步骤S1中得到的填料预分散液，搅拌速度700～1000r/min，搅拌至分散均匀即可。

本发明实施例1～3的组分配方见表一。

表一 实施例1～3的组分配方

实施例1

所述硅橡胶由60份的甲基硅橡胶和30份的甲基乙烯基苯基硅橡胶组成，所述甲基硅橡胶为107生胶，分子量为20万左右，甲基乙烯基苯基硅橡胶的分子量为50万左右，其中乙烯基含量为0.2mol％，苯基基团2mol％。所述增黏树脂为改性萜烯树脂。所述MQ硅树脂的分子量为6000左右。所述缩合催化剂选自二丁基二月桂酸锡，所述交联剂为过氧化苯甲酰，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯的混合合物。

所述银包覆纳米二氧化钛中银的重量含量为纳米二氧化钛重量的5％，所述纳米二氧化钛为锐钛矿型，所述纳米二氧化钛的粒径为40nm。纳米二氧化锰的粒径为50nm。所述偶联剂为钛酸酯偶联剂。

实施例2

所述硅橡胶为60份甲基硅橡胶与40份甲基乙烯基硅橡胶的混合物。所述甲基硅橡胶的分子量控制在30万左右，甲基乙烯基硅橡胶的分子量在50万左右，其中乙烯基的含量为0.4mol％。所述增黏树脂为C5石油树脂。所述MQ硅树脂的分子量为7000。所述缩合催化剂选自三乙醇胺，所述交联剂为过氧化苯甲酰，所述有机溶剂为甲苯和丁醇的混合物。

所述银包覆纳米二氧化钛中银的重量含量为纳米二氧化钛重量的80％，所述纳米二氧化钛为锐钛矿型，所述纳米二氧化钛的粒径为30nm。纳米二氧化锰的粒径优选40nm。所述偶联剂为硅烷偶联剂。

实施例3

所述硅橡胶为60份甲基硅橡胶和40份甲基乙烯基苯基硅橡胶组成。甲基硅橡胶为107生胶，分子量为40万左右，甲基乙烯基苯基硅橡胶分子量在40万左右，其中乙烯基的摩尔含量为0.2mol％，苯基的摩尔含量为2mol％。所述增黏树脂为烷基酚醛树脂。所述MQ硅树脂的分子量为5000。所述缩合催化剂为醋酸钾。所述交联剂为过氧化2,4-二氯苯甲酰。所述有机溶剂为二甲苯与丙酮的组合物。

所述银包覆纳米二氧化钛中银的重量含量为纳米二氧化钛重量的7％，所述纳米二氧化钛为锐钛矿型，所述纳米二氧化钛的粒径为50nm。纳米二氧化锰的粒径优选40nm。所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的混合物。

性能测试：

将本发明实施例1～3得到的有机硅防磁压敏胶及对比例(对比例为某市售导电胶)用涂布丝棒均匀涂布在基材薄膜上，室温放置30min后，然后置于110℃鼓风恒温干燥箱中干燥10min，冷却后将防粘纸贴于胶面，即得防磁压敏胶带。通过选择不同号数的丝棒控制涂布量。

将电磁屏蔽胶带，按照标准GB/T 2792-2014测试剥离强度，按照标准GB/T4851-84测试持粘性能，按照标准GB/T 4852-2002(滚球法)测试初粘性，按照标准GB/T 12190-2006测试电磁屏蔽性能，并按照相同的测试标准以及采用相同的测试仪器对普通市售胶带进行各性能测试，测试结果见表二。

表二 实施例1～3以及对比例的性能测试结果

编号	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
					剥离强度(N/25mm)	15.82	15.75	15.94	10.25
持粘性能(Hr)	≥24	≥24	≥24	≥12
					初粘性能(球号数#)	9	8	8	6
电磁屏蔽效能(％)	35	38	36	5

由测试数据可知，相比于同类产品，本发明的电磁屏蔽压敏胶具有较好的黏结性能，以及理想的电磁屏蔽性能。

上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。

Claims (10)

1.一种有机硅电磁屏蔽压敏胶，其特征在于，包括如下重量份数的组分：硅橡胶100份、MQ硅树脂50～100份、银包覆纳米二氧化钛10～20份、纳米二氧化锰10～15份、缩合催化剂0.15～1.5份、交联剂5～12份、偶联剂0.3～2份、有机溶剂20～30份。

2.根据权利要求1所述的一种有机硅电磁屏蔽压敏胶，其特征在于，还包括增黏树脂10～30份，所述MQ硅树脂为50～80份。

3.根据权利要求2所述的一种有机硅电磁屏蔽压敏胶，其特征在于，所述增黏树脂为萜烯树脂、改性萜烯树脂、石油树脂、改性石油树脂或烷基酚醛树脂中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的一种有机硅电磁屏蔽压敏胶，其特征在于，所述硅橡胶为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶或甲基乙烯基苯基硅橡胶中的一种或两种的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的一种有机硅电磁屏蔽压敏胶，其特征在于，所述硅橡胶由30～60份的甲基硅橡胶和10～40份的甲基乙烯基苯基硅橡胶组成。

6.根据权利要求1或2所述的一种有机硅电磁屏蔽压敏胶，其特征在于，所述MQ硅树脂的分子量为4000～8000。

7.根据权利要求1或2所述的一种有机硅电磁屏蔽压敏胶，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或两种的混合物。

8.根据权利要求1或2所述的一种有机硅电磁屏蔽压敏胶，其特征在于，所述银包覆纳米二氧化钛中银的重量含量为纳米二氧化钛重量的3％～10％，所述纳米二氧化钛为锐钛矿型，所述纳米二氧化钛的粒径为20～100nm。

9.根据权利要求1或2所述的一种有机硅电磁屏蔽压敏胶，其特征在于，所述银包覆纳米二氧化钛中的银为纳米银，其制备方法如下：

S1、将柠檬酸钠溶于少量水中，搅拌均匀后备用；

S2、将硝酸银溶于水中，搅拌至充分溶解后，水浴加热至沸腾并保持20～30min；

S3、将S2得到的溶液冷却至50～60℃后加入纳米二氧化钛、聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至溶解后升温加热至沸腾，再滴加S1中的溶液并强力搅拌，滴加完毕后继续保温反应5～10min，停止加热搅拌冷却至室温，水洗、真空干燥即得纳米银包覆二氧化钛粒子。

10.一种有机硅电磁屏蔽压敏胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将配方量的银包覆纳米二氧化钛、纳米二氧化锰分散在溶剂中搅拌分散均匀后加入偶联剂，在40～60℃下搅拌保温30～60min，冷却至室温即得填料预分散液；

S2、在一个具备温度控制系统、冷凝水系统、搅拌系统、惰性气体氮气保护系统的反应装置中，加入配方量的溶剂、MQ树脂、硅橡胶和增黏树脂，30min内升温至85～90℃至溶解，再加入配方量的二月桂酸二丁基锡，加热、搅拌升温至125～130℃，保温反应2h时间；再升温至145～150℃，加入配方量的过氧化苯甲酰继续反应20min，降温至室温，得到有机硅防磁压敏胶；

S3、在步骤S2中得到的有机硅防磁压敏胶中加入配方量的步骤S1中得到的填料预分散液，搅拌速度700～1000r/min，搅拌至分散均匀即可。