CN102083899B - 触变性导电组合物 - Google Patents

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Abstract

镀金属芯颗粒导电组合物中存在流变改性剂提高了流变性和电导率。在优选的实施方式中，流变改性剂选自热解法二氧化硅、碳纳米管和石墨。在进一步的实施方式中，镀金属颗粒是镀银的玻璃或铜颗粒。

Description

触变性导电组合物
技术领域
本发明涉及含有镀银颗粒作为导电填料的导电组合物。
背景技术
已经证明，银填充的树脂体系作为粘合剂和密封剂是成功的——特别是在半导体制造和汽车工业内，这是因为这些体系在流变性能和电导率之间具有良好的平衡。但是，银填料是昂贵的，在多种工业内在不损失电导率或流变性能的情况下找到较不昂贵的替代品已经成为目标。流变性能需要是具有触变性的，这是因为许多银填充的树脂组合物通过注射器分配：组合物必须足够稳定，以便填料不沉淀出来，必须是足够粘性的以便不在低剪切下滴出注射器，并且在较高剪切下仍然足够稀薄以便在应用时流出注射器。
镀银颗粒已经被发展为代替纯银的低成本填料，但是镀银填料的使用没有给导电组合物提供纯银材料所提供的期望的触变性能。因而，对于含有镀银颗粒作为导电填料但具有改进的流变性能以易于分配的组合物存在需要。
发明内容
本发明是组合物，其包含树脂、导电填料和有效量的流变改性剂，所述流变改性剂为总组合物提供大于3的触变指数，并且在一些实施方式中，提供大于4的触变指数。流变改性剂的存在改进了填充树脂的流变学以便其具有期望的用于应用的触变性能，具体地，用于通过注射器进行分配。流变改性剂也防止或减少填料的沉淀。典型地，流变改性剂以按重量计总组合物的大约0.1％至大约10％的量存在。在其他的实施方式中，流变改性剂以按重量计大约0.1％至大约5％的量存在。
在一些优选的实施方式中，流变改性剂是纳米大小片层或管形式或纳米大小颗粒的聚集体形式的材料，该纳米大小片层或管具有大于2，在一些实施方式大于5并且在另外的实施方式中大于10的长宽比。片层材料的一个维度基本上小于其余的两个维度。管材料的两个维度基本上小于其余的一个维度。在一个实施方式中，流变改性剂是石墨，其为片层形式，每一层具有基本上小于另外两个维度的第三维度。在另一实施方式中，流变改性剂是碳纳米管，其为纳米大小的管的形式，每一个管具有基本上小于第三维度的两个维度。在另一实施方式中，流变改性剂为热解法二氧化硅，其为纳米大小颗粒的聚集体形式。
具体的树脂体系对于本发明不是关键性的，但是因为导电组合物市场的主要目标是降低成本，所以一种优选类型的树脂是环氧树脂。这些组合物中的导电填料为不是纯的贵金属的填料。在不同的实施方式中，导电填料包括镀贵金属层的低成本芯材，从而提供了较低成本的材料，但是该材料由于其金属镀层的原因仍然保留了可接受的电导率。在一些实施方式中，填料是镀金属层的玻璃芯或是铜芯，在进一步的实施方式中，对于玻璃芯和铜芯来说，金属层是银。
具体实施方式
用于导电组合物中的导电填料可以是纤维状、片状、球状或管状。在一种优选的实施方式中，导电填料将是片状。如本文使用的，当提及导电填料时，术语“片”、“成片的”或“片状”是指扁平的薄片或层，其具有比其他两个维度小得多的第三维度尺寸，并且可以是规则的或不规则的形状。不依赖于形状，在一个实施方式中，导电填料包括镀贵金属的芯材。在典型的实施方式中，填料以按重量计总组合物的大约10％至大约95％的量存在；在其他的实施方式中，填料以按重量计总组合物的大约20％至80％的量存在。在进一步的实施方式中，存在多于一种类型的导电填料，在这种情况中，包含镀贵金属的芯材的导电填料是总导电填料的主要成分。在一些实施方式中，导电填料的表面可以用脂肪酸处理。
合适的芯材包括以片形式可用并且对于导电金属覆层来说为好的基材的任何低成本的有机或无机材料。优选的芯材是玻璃和铜。芯的合适镀层包括任何有效的导电材料。在一些优选的实施方式中，镀层选自金、银、铂和钯。在一个实施方式中，填料是镀银的玻璃片。在另一实施方式中，填料是镀银的铜片。
现在谈及流变改性剂以及具体地谈及热解法二氧化硅，热解法二氧化硅通常以颗粒聚集体存在。热解法二氧化硅的单个颗粒的大小在5至10nm范围内。当热解法二氧化硅处于非剪切状态时，颗粒聚集体可以在树脂中形成三维附聚物(网状物)，其有助于高粘度的形成。当施加剪切时(如通过注射器分配进行的)，附聚物被毁坏，这导致粘度降低。当除去高剪切力时，填充的树脂体系将恢复为高粘度状态。这种特性提供给填充树脂剪切稀化性能，并且防止填充树脂在不施加剪切时从注射器泄漏，但是在施加剪切时使得易于分配。当热解法二氧化硅的表面被化学改性以确保二氧化硅和树脂之间的弱相互作用时，这种性能甚至可以被进一步改进。当不存在剪切力或仅有低剪切时，这使得二氧化硅更容易处于附聚物状态。在高剪切时，二氧化硅-二氧化硅附聚物之间的相互作用中断并且出现粘度的显著降低。就施加剪切时的性能而言，碳纳米管和石墨存在相似的机理。
树脂的选择将由导电组合物的具体最终用途决定，并且这样的选择在技术人员的技术范围内而无需过度的实验。树脂可以是单体的、低聚的或聚合的有机树脂，或其任何组合，所述有机树脂可以通过化学方法或通过物理方法进行固化或聚合。存在于组合物中树脂的量按重量计为总组合物的大约1％至大约60％。如果使用固化剂或硬化剂，则固化剂或硬化剂的量按重量计为总组合物的大约0.01％至大约20％。固化剂随着树脂的选择而不同，并且固化剂或硬化剂的类型和量在本领域技术人员的技能范围之内而无需过多的实验。组合物的树脂成分的选择可以是对于预期的最终用途来说具有适当特性的任何成分。合适的树脂包括环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂和丙烯酸酯树脂。其它合适的树脂包括聚氨酯、聚酯、聚丁二烯、聚硅氧烷、苯并
Figure BPA00001284392700031
嗪、双唑啉以及氮化物和炔的聚合物产物。
尽管对可以使用而不是它们适合于最终用途应用的树脂的种类没有限制，但是一般而言，环氧树脂提供良好的粘合和可靠性并且相对于其它热固性树脂而言是经济的。合适的环氧树脂包括但不限于，双酚环氧、萘和脂族型环氧树脂。商业可得的材料包括从Dainippon Ink&Chemicals，Inc.可得的双酚型环氧树脂(Epiclon 830LVP、830CRP、835LV、850CRP)；从Dainippon Ink&Chemicals，Inc可得的萘型环氧树脂(Epiclon HP4032)；从Ciba Specialty Chemicals可得的脂族环氧树脂(Araldite CY179、184、192、175、179)、从Union Carbide Corporation可得的(Epoxy 1234，249，206)以及从Daicel Chemical Industries，Ltd.可得的(EHPE-3150)。其它合适的环氧树脂包括脂环族环氧树脂、双酚-A型环氧树脂、双酚-F型环氧树脂、环氧-线型酚醛树脂、双酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯-酚型环氧树脂、活性环氧稀释剂和它们的混合物。在一个实施方式中，环氧树脂是由Ablestik Laboratories以商标名Ablebond3230出售的环氧树脂。
合适的氰酸酯树脂包括具有一般结构
Figure BPA00001284392700042
的那些树脂，其中n为1或更大，X7为烃基。示例性X7实体包括双酚、酚或甲酚线型酚醛清漆、二环戊二烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚或聚酯。商业可得的材料包括：可得自Huntsman LLC的AroCy L-10、AroCyXU366、AroCy XU371、AroCy XU378、XU71787.02L和XU 71787.07L；可得自Lonza Group Limited的Primaset PT30、Primaset PT30 S75、Primaset PT60、Primaset PT60S、Primaset BADCY、Primaset DA230S、Primaset MethylCy和Primaset LECY；可得自Oakwood Products，Inc.的2-烯丙基苯酚氰酸酯(2-allyphenol cyanate ester)、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2，2-二(4-氰氧基苯酚)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、双酚A氰酸酯、二烯丙基双酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1，1，1-三(4-氰氧基苯基)乙烷、4-枯基酚氰酸酯、1，1-二(4-氰氧基苯基)乙烷、2，2，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟辛二醇二氰酸酯和4，4’-双酚氰酸酯。
合适的双马来酰亚胺(BMI)树脂是具有结构
Figure BPA00001284392700051
的那些，其中X是芳基。具有这些X桥连基团的双马来酰亚胺树脂是商业可得的，并且可以从例如Sartomer(USA)或HOS-Technic GmbH(Austria)获得。
另外的示例性马来酰亚胺树脂包括具有一般结构
Figure BPA00001284392700052
的那些，其中n为1至3，并且X1为脂族基或芳基。示例性X1实体包括，聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)、聚(氨基甲酸酯)、聚(醚)、聚(酯)、简单烃类和包含官能团诸如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚的简单烃类。这些类型的树脂是商业可得的，并且可以从例如NationalStarch and Chemical Company和Dainippon Ink and Chemical，Inc.获得。
另外的马来酰亚胺树脂包括
Figure BPA00001284392700053
其中C36代表36个碳原子的直链或支链(具有或没有环状部分)；
Figure BPA00001284392700054
合适的丙烯酸酯树脂包括具有一般结构
Figure BPA00001284392700055
的那些，其中n为1至6，R1为-H或-CH3，并且X2是芳基或脂族基。示例性X2实体包括聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)、聚(氨基甲酸酯)、聚(醚)、聚(酯)、简单烃类和包含官能团诸如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚的简单烃类。商业可得的材料包括从Kyoeisha Chemical Co.，LTD可得的(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸全氟辛乙酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬基酚聚丙氧基化物(甲基)丙烯酸酯和聚戊氧基化物丙烯酸四氢糠酯(polypentoxylate tetrahydrofurfuryl acrylate)；从Sartomer Company，Inc可得的聚丁二烯氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯(CN302、NTX6513)和聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(CN301、NTX6039、PRO6270)；从Negami Chemical Industries Co.，LTD可得的聚碳酸酯氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯(ArtResin UN9200A)；从Radcure Specialities，Inc可得的丙烯酸化脂族氨基甲酸乙酯低聚物(Ebecryl 230、264、265、270、284、4830、4833、4834、4835、4866、4881、4883、8402、8800-20R、8803、8804)；从Radcure Specialities，Inc.可得的聚酯丙烯酸酯低聚物(Ebecryl 657、770、810、830、1657、1810、1830)和从Sartomer Company，Inc.可得的环氧丙烯酸酯树脂(CN104、111、112、115、116、117、118、119、120、124、136)。在一个实施方式中，丙烯酸酯树脂选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、具有丙烯酸酯官能团的聚(丁二烯)和具有甲基丙烯酸酯官能团的聚(丁二烯)。
除了树脂、导电填料、流变改性剂和固化剂(如果使用的话)之外，导电组合物还包含分散剂、粘合增进剂和根据专业人员认为适当的其它典型的添加剂。
在一个实施方式中，本发明提供填充树脂组合物，其包含树脂、导电填料和选自热解法二氧化硅、石墨和碳纳米管的流变改性剂。在一个实施方式中，导电填料是镀银材料片填料。在进一步的实施方式中，镀银片填料是镀银的玻璃片填料或镀银的铜片填料。
在一个实施方式中，导电填料片具有大约0.001μm至大约100μm的平均直径；在另一实施方式中，具有大约1μm至大约50μm的平均直径；在另一实施方式中，具有大约2μm至大约25μm的平均直径。在一个实施方式中，导电填料片的长宽比(直径/厚度)为大约200至大约2，更优选地为大约150至大约2.5，最优选地为大约100至大约3。
在一个实施方式中，当镀层是贵金属镀层，并且特别是银镀层时，镀层按重量计在大约1％至大约70％的范围内；在另一实施方式中，为大约1％至大约50％；在另一实施方式中，为大约3％至大约40％；并且在另一实施方式中，为大约5％至大约30％。
在一些实施方式中，热解法二氧化硅或石墨流变改性剂按重量计以总填充树脂组合物的大约0.01％至大约10％的量存在。在另外的实施方式中，热解法二氧化硅或石墨以按重量计大约0.1％至大约5％的量存在。
对于所有的对照和实施例，使用下列方案和材料。
混合过程：对于对照A和实施例1至6，使用SpeedMixer(来自Flacktek Inc.的DAC 150 FVZ-K)以3000rpm进行1分钟完成混合过程。如果通过视觉观察，制剂没有显示均匀，则以3000rpm进行另外混合1分钟。对于对照B至I和实施例7至16，通过手动混合5分钟完成混合过程。如果通过视觉观察，制剂没有显示均匀，则通过手动进行另外5分钟混合。
粘度和触变指数：使用具有CP-51型转子的Brookfield锥板式粘度计(Brookfield cone/plate viscometer)，在环境温度下以0.5rpm和5rpm的旋转速率在大约1克制剂样品上进行粘度测量。对于包含石墨的样品，在ARES粘度计上测量粘度并且剪切速率变为与Brookfield rpm一致。触变指数(TI)被计算为在0.5rpm时的粘度除以在5rpm时的粘度的比。
电导率。电导率被表示为体积电阻系数(VR)并且通过测量固化后的填充树脂薄膜的电阻系数来计算。如下制备该薄膜。未固化的填充树脂被浇注在载玻片上的轨道(track)上，所述轨道测量为5cm长，5mm宽；轨道内未固化树脂的厚度在30-50微米范围内。通过在烘箱内加热载玻片和填充树脂的组件使填充树脂固化，其中固化温度在40分钟内从40℃上升至175℃，然后在175℃保持15分钟。在固化后，对在轨道内的树脂施加电路(circuit)，并且利用方程VR＝R×W×T/L，从四点探针(four point probe)计算体积电阻系数，在所述方程中，R为沿着轨道中固化树脂以厘米计的长度L测量的以欧姆计的电阻；W为轨道中固化树脂以厘米计的宽度；和T为轨道中固化树脂以厘米计的厚度。
材料：
Epoxy 3230：由Ablestik Laboratories以商品名ABLEBOND
Figure BPA00001284392700081
3230出售的环氧树脂
Epoxy 84由Ablestik Laboratories以商品名ABLEBOND
Figure BPA00001284392700082
84-1LMISR4出售的环氧树脂
Epoxy 803由DIC Inc.以商品名EPICLON 830-S出售的环氧树脂
MHHPA购自Lonza group的甲基六氢邻苯二甲酸酐，环氧树脂的硬化剂
CN氰酸酯，1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑，由BorregaardSynthesis Co.以商品名CURIMID CN出售
BMI具有结构
Figure BPA00001284392700083
的专利性双马来酰亚胺，其中C36表示36个碳原子的直链或支链(具有或没有环状部分)
Acryl SR248由Sartomer Shanghai Ltd.以商品名SR248出售的丙烯酸酯
RICON131MA10由Sartomer Shanghai Ltd.以商品名RICON131MA10出售的丙烯酸酯
过氧化物购自Sigma-Aldrich Shanghai Ltd.的过氧化二枯基
Ag20/玻璃片由Potters Industries Inc.以商品名SG15F20出售的20wt％银的镀银玻璃片填料
Ag40/玻璃片由Potters Industries Inc.以商品名SG15F40出售的40wt％银的镀银玻璃片填料
Ag/玻璃纤维由Potters Industries Inc.以商品名AGCLAD出售的镀银玻璃纤维填料
Ag/玻璃珠由Potters Industries Inc.以商品名SG02S40-exp出售的镀银玻璃珠
Ag/Cu片由Ferro Inc.以商品名600C出售的镀银铜片填料
Silica 200由Evonik Degussa以商品名AEROSIL 200出售的热解法二氧化硅，其中二氧化硅表面被改性为极性的
Silica R972由Evonik Degussa以商品名AEROSIL R972出售的热解法二氧化硅，其中二氧化硅表面被改性为非极性的
Silica 720由Cabot以商品名TS-720出售的热解法二氧化硅
石墨301由Asbury Graphite Mills Inc.以商品名TC 301出售的8μm石墨
对照A和实施例1-6
对照A被制备为包含50重量份Epoxy 3230、50重量份Ag/玻璃片。未加入流变改性剂。TI被计算为3.22(在0.5RPM时，粘度为22930mPa.s；在5RPM时，粘度为7127mPa.s)。VR为8.39E-3Ω·cm。填料没有沉淀出。
实施例1 Ag/玻璃片。组合物被制备为包含50重量份Epoxy 3230、50重量份Ag20/玻璃片和1.5重量份Silica 200。TI为6.12(在0.5RPM时，粘度为49150mPa.s；在5RPM时，粘度为8028mPa.s)。VR为6.85E-3Ω·cm。这些结果显示加入热解法二氧化硅作为流变改性剂提高了填充树脂的剪切稀化能力并且提供超过4的触变指数而不明显损失电导率。组合物是稳定的：填料没有沉淀出。
实施例2 Ag/玻璃纤维。组合物被制备为包含50重量份Epoxy3230、50重量份Ag/玻璃纤维和1.5重量份的Silica 200作为流变改性剂。TI为4.02(在0.5RPM时，粘度为28670mPa.s；在5RPM时，粘度为7127mPa.s)并且VR为2.77E-1Ω·cm。这些结果显示，与使用镀银的玻璃片相比，使用镀银的玻璃纤维对于电导率不太有效。但是，作为流变改性剂的热解法二氧化硅的存在提高了填充树脂的剪切稀化能力并且提供超过4的触变指数。玻璃纤维填料在加入热解法二氧化硅之前沉淀出。在热解法二氧化硅的存在下，玻璃纤维没有沉淀出。
实施例3 AG/玻璃珠：组合物被制备为包含50重量份Epoxy 3230、50重量份Ag/玻璃珠和1.5重量份的Silica 200作为流变改性剂。TI为3.88(在0.5RPM时，粘度为38500mPa.s；在5RPM时，粘度为9912mPa.s)并且VR为1.90E-2Ω·cm。这些结果显示，与使用镀银的玻璃片相比，使用镀银的玻璃珠对于流变学和电导率都不太有效，但是，对于一些应用来说性能仍然是足够的。
实施例4 Ag/玻璃片和具有非极性表面的二氧化硅。组合物被制备为包含50重量份Epoxy 3230、50重量份Ag20/玻璃片和1.5重量份的Silica R972。TI为3.73(在0.5RPM时，粘度为25390mPa.s；在5RPM时，粘度为6799mPa.s)并且VR为1.08E-2Ω·cm。与实施例1相比，可以看出，当二氧化硅的表面被改性为如实施例1中的极性时，流变学和电导率性能都得到提高。
实施例5石墨。组合物被制备为包含48重量份Epoxy 3230、52重量份Ag/玻璃珠和4.6重量份的Graphite 301。TI为4.28(在0.5RPM时，粘度为114250mPa.s；在5RPM时，粘度为26710mPa.s)并且VR为9.87E-3Ω·cm。此样品显示石墨对于提高流变学和电导率是有效的。
实施例6.石墨。组合物被制备为包含52重量份Epoxy 3230、48重量份Ag/玻璃珠和8.32重量份的Graphite 301作为流变改性剂。TI为4.50(在0.5RPM时，粘度为126920mPa.s；在5RPM时，粘度为28180mPa.s)并且VR为1.98E-2Ω·cm。本实施例显示石墨对于提高电导率以及流变性是有效的。
在此在表I中报告了对照A和实施例1至6的结果：
表I
Figure BPA00001284392700111
对照B和实施例7至9
对照B被制备为包含表II中示出的重量百分比的Epoxy 84和Ag/Cu片。未加入流变改性剂。实施例7至9包含如表II中所示的不同重量的Silica 720。计算对照和样品的TI并且结果在表II中报告。结果显示，对于包含镀银铜片的组合物来说，加入热解法二氧化硅使TI增加至大于4。
表II
对照C、D和E以及实施例10至12
对照C、D和E被制备为包含如表III中所示重量份的Epoxy 803、MHHPA和CN。实施例10至12进一步包含Silica 720和如表III中所示重量份的不同量的Ag/Cu片。计算对照和样品的TI并且结果在表III中报告。结果显示，热解法二氧化硅的存在增加了触变指数，因而提高了剪切稀化性能。
表III
Figure BPA00001284392700113
Figure BPA00001284392700121
对照F和实施例13 对照F和实施例13被制备为包含表IV中示出的重量份的BMI和AcrylSR248和RICON 131MA10，过氧化物以及Ag/铜。实施例13进一步包含表IV中示出的重量份的Silica 720。计算对照和样品的TI并且结果在表IV中报告。结果显示，加入热解法二氧化硅增加了TI，从而提高了所述组合物的剪切稀化。
表IV
对照G、H和I以及实施例14至16 对照和样品被制备为包含表V中示出的重量份的Epoxy 830、MHHPA、CN和Ag/玻璃片。实施例14至16进一步包含表V中示出的重量份的Silica 720。Ag/玻璃片和Ag/玻璃颗粒都被用作填料。计算对照和实施例的TI并且结果在表V中报告。结果显示，加入热解法二氧化硅提高了组合物的剪切稀化性能。
表V.
Figure BPA00001284392700131
实用性
本发明组合物可以被用作粘合剂或涂层。在一个实施方式中，本发明组合物可以用于将半导体——作为裸硅片(bare silicon die)或作为组件——连接到衬底上。衬底包括但不限于，其它裸芯片、引线框架、电路板或阵列。在其它实施方式中，本文发明是生产具有粘结到衬底的元件的制品的方法，所述方法包括将包含镀银材料片填料的可固化组合物施加到衬底表面的至少一部分上，并且将元件粘结至该涂覆的衬底表面。镀银材料片填料可以是镀银铜片或镀银玻璃片。在一方面，所述方法可以进一步包括在高于室温的温度下热固化组合物的步骤，所述步骤在使衬底与粘合剂接触后进行。在一个实施方式中，粘结到衬底的元件是半导体元件。在另一实施方式中，本发明组合物可以用于生产其它制品。

Claims (5)

1.导电组合物，其包含：
可固化树脂，其选自环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂和丙烯酸酯树脂，
导电填料，其包括选自镀金属层的玻璃和铜的芯材，所述金属层选自金、银、铂和钯；和
流变改性剂，其为纳米大小片层形式并且具有大于10的长宽比，以总组合物的按重量计0.1％至按重量计10％的量存在，以给所述组合物提供大于3的触变指数。
2.权利要求1所述的导电组合物，其中所述流变改性剂选自热解法二氧化硅或石墨。
3.权利要求2所述的导电组合物，其中所述流变改性剂是热解法二氧化硅并且所述热解法二氧化硅的表面是极性的。
4.权利要求1所述的导电组合物，其中所述填料是镀银玻璃。
5.权利要求1所述的导电组合物，其中所述填料是镀银铜。
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