TWI576483B - Preparation of Nanocarbon Fibers - Google Patents

Description

奈米碳纖維的製備方法

本發明是有關於一種奈米碳纖維的製備方法，特別是指一種奈米碳纖維的製備方法。

近年來以一維奈米碳管補強熱固性高分子複合材料的研究不勝枚舉，以中華民國專利早期公開第201005012號案為例，主要是縮減碳奈米管(CNT)的長度，使碳奈米管在預浸樹脂的過程中，穿透在碳纖維間，而不會被碳纖維濾出，藉此，相較於純環氧化物的樹脂，使複合材料的機械性質(如彎曲強度和彎曲模數)獲得大幅的改良。

惟，在預浸樹脂的過程中，才進行添加奈米材料的補強措施，除了會有前述被碳纖維濾出的問題外，也會因為分佈不均，而影響補強效果，及增加製程上的不便，且重要的是，由於碳奈米管是一維空間的奈米材料，當複合材料發生裂縫時，並無法有效阻擋裂縫延伸，且碳奈米管會有團聚現象，因此，一但碳奈米管開始產生聚集時，會在複合材料中形成一立體空間的障礙，而限制 樹脂高分子鏈的流動，因而在碳纖維與樹脂間形成空孔或缺陷，且碳奈米管與樹脂、碳纖維間接觸的比表面積也開始大幅下降，造成碳奈米管的補強效果減弱，甚至在碳奈料管的團聚區中，造成應力集中的現象，使物性下降。

因此，本發明之目的，即在提供一種能夠簡化製程，及提升物性與補強效果的奈米碳纖維的製備方法。

於是，本發明奈米碳纖維的製備方法，包含下列步驟：

步驟a：混合集束劑、奈米碳管與石墨烯微片，形成一漿料。

步驟b：集結數根碳纖單絲。

步驟c：使前述碳纖單絲通過該漿料，而透過前述漿料黏結成一條碳纖維束，且分別在每一根碳纖單絲的一外表面間散佈有奈米碳管與石墨烯微片。

本發明之功效在於：使碳纖單絲在集結成束同時，即附著有奈米碳管與石墨烯微片，不但能夠簡化製程，且能夠利用奈米碳管適當的纏繞石墨烯微片，而能夠在製備碳纖維複合材料積層版時，因為奈米碳管與石墨烯混合的協同效應，使裂縫受阻於奈米碳管與石墨烯微片，而有效的抑制複合材料積層板的層間裂縫延 伸，或減少裂縫的延伸速率。如此可降低複合材料積層板因脫層所造成的破壞，並有效提升積層板的物性。

11~17‧‧‧步驟流程

2‧‧‧碳纖維束

21‧‧‧碳纖單絲

3‧‧‧漿料

31‧‧‧奈米碳管

34‧‧‧集束劑

4‧‧‧樹脂

50‧‧‧漿料槽

51‧‧‧捲軸

52‧‧‧滾輪

32‧‧‧石墨烯微片

33‧‧‧官能基

53‧‧‧烘乾設備

本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一示意圖，說明本發明一奈米碳纖維的製備方法的一實施例；圖2是一示意圖，說明該實施例中數根碳纖單絲集結成一條碳纖維束；圖3是該實施例的一流程圖；圖4是一顯微鏡圖，說明該實施例中放大倍率10000倍下的碳纖單絲、奈米碳管、石墨烯微片與集束劑；圖5是一顯微鏡圖，說明該實施例中放大倍率50000倍下且位於裂縫間的奈米碳管與石墨烯微片；圖6是該實施例所製備之試片與環氧樹脂中不添加奈米碳管、石墨烯微片之試片的一撓曲強度比較圖表；圖7是該實施例所製備之試片與環氧樹脂中不添加奈米碳管、石墨烯微片之試片的一撓曲模數比較圖表；圖8是該實施例所製備之試片與環氧樹脂中不添加奈米碳管、 石墨烯微片之試片的一抗拉強度比較圖表；圖9是該實施例所製備之試片與環氧樹脂中不添加奈米碳管、石墨烯微片之試片的一抗衝擊強度比較圖表；圖10是該實施例所製備式試片添加混合比例不同之強化材的一層間剪強度曲線圖；圖11是該實施例所製備式試片添加混合比例不同之強化材的一層間斷裂韌性曲線圖；及圖12是該實施例所製備式試片添加混合比例不同之強化材的一最大扭轉角度-扭轉疲勞週次曲線圖。

參閱圖1、圖2，及圖3，本發明奈米碳纖維的製備方法，包含下列步驟：

步驟11：以比例5：5，或比例1：9混合奈米碳管31與石墨烯微片31，形成一奈米粉體。前述奈米碳管31在本實施例是一種多壁奈米碳管(Multi-wall Carbon Nanotubes,MWCNTs)。前述石墨烯微片(Graphene Nanoplatelets,GNPs)32的型號為KNG-150。

步驟12：添加改質劑於前述奈米粉體中，使奈米碳管31、石墨烯微片32的表面改質，形成帶有親聚合物的官能基33。 該改質劑在本實施例是一種馬來酸酐(Maleic anhydride,MA)。

步驟13：添加集束劑34、分散劑於前述奈米粉體中，使奈米碳管31與石墨烯微片32均勻分散於集束劑34中，形成一漿料3，及容置於一漿料槽50內。前述分散劑能夠減少奈米碳管31的團聚現象，由於分散劑是已廣泛應用在奈米碳管31的相關領域中，本領域中具有通常知識者根據以上說明可以推知擴充細節，因此不多加說明。前述集束劑34是一種碳氣凝膠。

步驟14：集結數根碳纖單絲21，且透過由一捲軸51，及數滾輪52所組成的一輸送單元，牽引前述碳纖維單絲21行進。

步驟15：使前述碳纖單絲21在行進過程中，通過該漿料槽50內的漿料3，且透過前述漿料3中的集束劑34相互黏結。

步驟16：透過一烘乾設備53，烘乾通過的碳纖單絲21，使前述碳纖單絲21集結成束而形成一條碳纖維束2，且分別在每一根碳纖單絲21的一外表面間散佈有奈米碳管31與石墨烯微片32。

值得說明的是，每一條碳纖維束2的碳纖單絲21數量可以是1K、3K、6K、12K、24K，或48K。

步驟17：透過該捲軸51，捲收前述碳纖維束2。

藉此，由於碳纖維束2本身即含有奈米碳管31與石墨烯微片32，及帶有親聚合物的官能基33，因此，在織造碳纖維材料(碳 維維布)，或含浸樹脂4、熱壓、裁切成型的過程中，並不需要額外的添加程序或製程，就可以製備一奈米碳纖維複合材料積層板。由於奈米碳管31與石墨烯微片32表面會因為改質劑所形成的官能基33，增加與樹脂1間的界面磨擦力及結合強度，而能夠防止奈米碳管31與石墨烯微片32團聚，使奈米碳管31能夠滲透入石墨烯微片32間，亦使石墨烯微片32進入奈米碳管31間，而形成能夠相互阻擋的互補結構。

由圖4的SEM顯微鏡圖可以發現，當碳纖單絲21間分別添加有奈米碳管31與石墨烯微片32時，奈米碳管31會有纏繞住石墨烯微片32而形成互補結構的現象，藉此，在二維空間延伸的石墨烯微片32會抑制樹脂4間較大的裂縫成長，而纏繞石墨烯微片32的奈米碳管311則能夠牽絆住石墨烯微片32，進而抑制較小的裂縫成長。

由圖5的SEM顯微鏡圖可以發現，當裂縫開始在樹脂4中成長時，奈米碳管31會填補石墨烯微片32因為堆疊所造成的孔洞，且當裂縫遭遇到奈米碳管31與石墨烯微片32所組成的互補結構時，會受阻於前述奈米碳管31與石墨烯微片32，而停止延伸，且降低延伸速率，進而達到有效抑制裂縫成長的目的。

藉此，以環氣樹脂中不添加奈米碳管31與石墨烯微片32的碳纖維材料為試片1，及以添加有奈米碳管31與石墨烯微片32 且奈米碳管31與石墨烯微片32混合比例分別為10：0、9：1、7：3、5：5、3：7、1：9、0：10的奈米碳纖維複合材料積層板為試片2~試片8，分別進行撓曲強度、撓曲模數、抗拉強度與抗衝擊強度試驗，由實驗結果可以得知：參圖6、圖7，試片5、試片7的撓曲強度與撓曲模數明顯優於不添加奈米碳管31與石墨烯微片32的試片1，及其它試片2、3、4、6、8，且提升幅度相較於試片1皆大於20%。

參圖8，試片5、試片7的抗拉強度亦明顯優於不添加奈米碳管31與石墨烯微片32的試片1，及其它試片2、3、4、6、8，且提升幅度相較於試片1亦大於20%。

參圖9，試片5、試片7的抗衝擊強度更是明顯地優於不添加奈米碳管31與石墨烯微片32的試片1，及其它試片2、3、4、6、8，且提升幅度相較於試片1大提提升了95%以上。

另外，以奈米碳管31與石墨烯微片32混合比例為1：9的奈米碳纖維複合材料積層板為例，探討添加量wt%對於撓曲強度、層間剪強度、破壞韌性等靜態機性質的影響：由圖10可知，奈米碳纖維複合材料積層板的層間剪強度，會隨著奈米碳管31與石墨烯微片31的添加量增加而提升，雖然添加量0.5wt%、1wt%時，層間剪強度差異不大，且超過1wt%時有下降的趨勢，但相較於未添加奈米碳管31與石墨烯微片32的 複合材料，還是提升了32.7%。

參閱圖11，是以裂縫開始穩定成長，且長度50mm時的檢測數據為層間斷裂韌性，由圖可知，奈米碳纖維複合材料積層板的層間斷裂韌性，同樣會隨著奈米碳管31與石墨烯微片31的添加量增加而提升，尤其是在添加量到達1.5wt%時，層間斷裂韌性上升幅度竟高達1倍，顯見奈米碳管31與石墨烯微片32適時的發揮了阻擋裂縫成長的功效。

最後，以奈米碳管31與石墨烯微片32添加量為0.5wt%、1wt%的奈米碳纖維複合材料積層板為例，探討在三種不同扭轉角度時的扭轉疲勞特性：由圖12可知，前述奈米碳纖維複合材料積層板不論在高扭轉角度或低扭轉角度的扭轉疲測試中，相較於未添加奈米碳管31與石墨烯微片32的複合材料，都能夠有效延長疲勞壽命，雖然在高扭轉角度時的疲勞壽命差異性並不明顯，但是在低扭轉角度的測試中，會隨著隨著奈米碳管31與石墨烯微片31的添加量增加而提升。

綜上所述，本發明之奈米碳纖維的製備方法具有下列優點及功效：

1、本發明能夠在碳纖單絲21集結成束同時，即附著有奈米碳管31與石墨烯微片32，不但能夠簡化製程，且能夠提升附 著效果。

2、且本發明能夠使改質後的奈米碳管31與石墨烯微片32，加強與樹脂4間的界面磨擦力及結合強度，藉此，能夠防止奈米碳管31與石墨烯微片32團聚，使奈米碳管31能夠滲透入石墨烯微片32間，亦使石墨烯微片32進入奈米碳管31間，而形成能夠相互阻擋的互補結構。

3、再者，利用前述改質的奈米碳管31適當的纏繞石墨烯微片32，而能夠在奈米碳纖維複合材料積層板的裂縫成長時，使裂縫受阻於奈米碳管31與石墨烯微片32，有效的抑制裂縫延伸，或減少裂縫的延伸速率，進而有效且大幅提升補強的效果。

惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

2‧‧‧碳纖維束

21‧‧‧碳纖單絲

31‧‧‧奈米碳管

32‧‧‧石墨烯微片

33‧‧‧官能基

34‧‧‧集束劑

Claims (6)

1. 一種奈米碳纖維的製備方法，包含下列步驟：步驟a：混合集束劑、奈米碳管與石墨烯微片，形成一漿料，且奈米碳管與石墨烯微片的混合比例為5：5、1：9其中一種；步驟b：集結數根碳纖單絲；步驟c：使前述碳纖單絲通過該漿料，而透過前述漿料黏結成一條碳纖維束，且分別在每一根碳纖單絲的一外表面間散佈有奈米碳管與石墨烯微片。
2. 如請求項1所述的奈米碳纖維的製備方法，更包含有在步驟c後的步驟d：烘乾前述碳纖維束；及步驟e：捲收前述碳纖維束。
3. 如請求項1所述的奈米碳纖維的製備方法，其中，步驟a更進一步混合有分散劑，減少奈米碳管的團聚現象。
4. 如請求項1所述的奈米碳纖維的製備方法，其中，步驟a更進一步混合有改質劑，使奈米碳管、石墨烯微片的表面改質，形成帶有親聚合物的官能基。
5. 如請求項4所述的奈米碳纖維的製備方法，其中，前述改質劑是一種馬來酸酐(Maleic anhydride,MA)。
6. 如請求項1所述的奈米碳纖維的製備方法，其中，每一條碳纖維束的碳纖單絲數量可以是1K、3K、6K、12K、24K、48K其中一種。