CN104464893A

CN104464893A - 负载小尺寸阻隔剂的石墨烯导电浆料、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN104464893A
Application number: CN201410828853.4A
Authority: CN
Inventors: 刘立伟; 李伟伟; 郭玉芬; 陈明亮; 李奇; 邱胜强; 刘朝军
Original assignee: SUZHOU GRAPHENE NANO TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SUZHOU GRAPHENE NANO TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-12-26
Also published as: CN104464893B

Abstract

本发明公开了一种负载小尺寸阻隔剂的石墨烯导电浆料、其制备方法及应用。该导电浆料包括：导电组分1wt%-10wt%、分散剂0.5wt%-8wt%和溶剂85wt%-95wt%；其中所述导电组分包括作为基本导电组分的负载小尺寸阻隔剂的石墨烯以及辅助导电组分。本发明通过在石墨烯上负载小尺寸阻隔剂，可杜绝石墨烯之间的堆垛，降低石墨烯的加工难度，使得石墨烯在导电浆料中的分散性得以大幅提升，从而获得性能优异的导电浆料，利用该导电浆料形成的电子器件，特别是储能器件，例如锂电产品具有优良导电、导热性能，而其功率密度、倍率容量、振实密度、循环稳定性、使用寿命等性能亦有大幅改善，并且该导电浆料加工工艺简单、成本低廉。

Description

负载小尺寸阻隔剂的石墨烯导电浆料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种导电浆料及其制备方法，特别涉及一种高导电石墨烯浆料、其制备方法及应用，属于导电浆料和导电剂技术领域。

背景技术

随着锂离子电池在动力电池领域需求的增加，电池内阻大、功率密度低、循环寿命短、稳定性低、容易发热产生安全事故等问题日益凸显也亟待解决。其中，正极材料锰氧化物，磷酸盐等材料电导率都很低，但还要保持良好的大倍率充放电特性、较长的使用寿命，这正是目前动力锂离子电池工业所面临的一个巨大挑战。负极石墨材料的导电性稍好，但是在多次充放电中，石墨材料的膨胀收缩，使石墨颗粒间的接触减少，间隙增大，甚至有些脱离集电极，成为死的活性材料，不再参与电极反应，所以也需要加入导电剂保持循环过程中的负极材料导电性的稳定。作为锂离子电池重要组成部分的导电剂(在极片中占5-10wt％)，对改善电池性能有着重要的作用。能够提高充放电倍率、循环稳定性的新型导电剂的研究开发，已经成了锂离子电池研究的一个重要课题。

石墨烯(Graphene)是单层石墨片构成的二维碳纳米结构材料，石墨烯具有优异的力学、电学和热学性能。石墨烯的迁移率可达2×10⁴cm²/V×s为硅的100倍，在室温下石墨烯的电阻率可达10⁸S/m，可耐受为10⁸A/cm2的电流，是铜耐受能力的100倍，热导率为3000-5000W/mK，可与金刚石媲美，比表面积可达2630m²/g。石墨烯这些优异的性能在锂离子电池、超级电容器等领域有广泛的应用前景，也已经引起科学界与工业界的广泛关注。发现石墨烯的两位科学家因此获得了2010年诺贝尔物理学奖。制备方法决定了材料的性能。目前，国内外发展了多种石墨烯粉末的制备方法包括：化学氧化还原法，有机合成法，插层膨胀法，和液相解理法等。石墨烯的大量制备还限于通过化学氧化再还原的途径来实现，而且尚未形成成熟的产业化生产和应用。然而，通过化学氧化再还原方法，石墨烯上修饰了多种官能团并产生大量缺陷，在电学，热学等多种性能方面远远差于本征的石墨烯，大大限制了石墨烯的实际应用。因此，通过石墨烯制备方法的改进，获得大量，低成本，高导电、高导热的高质量石墨烯，将是石墨烯工业化制备发展的必然趋势，也是石墨烯在导电、导热方面应用的前期基础。另外，石墨烯由于大的比表面积，在加工过程中极易发生不可逆堆垛，使得石墨烯的分散性较差，限制了石墨烯高导电、高导热性能的发挥。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种负载小尺寸阻隔剂的石墨烯导电浆料及其制备方法，该导电浆料中石墨烯无堆垛、分散性良好，导电性高，能够大大提高电子器件，特别是储能器件的导电、导热、储能性能等，从而克服了现有技术中的缺陷。

本发明的另一目的在于提供所述负载小尺寸阻隔剂的石墨烯导电浆料的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

一种负载小尺寸阻隔剂的石墨烯导电浆料，包括：导电组分1wt％-10wt％、分散剂0.5wt％-8wt％和溶剂85wt％-95wt％；

其中，所述导电组分包括作为基本导电组分的负载小尺寸阻隔剂的石墨烯以及辅助导电组分，所述基本导电组分与辅助导电组分的质量比例为1:5-5:1。

作为较为优选的实施方案之一，所述石墨烯为基本无缺陷、无杂质和官能团的高质量石墨烯。

进一步的，所述石墨烯的层数为1-25层，片层尺寸为500nm-20μm。

进一步的，所述小尺寸阻隔剂可优选自但不限于炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳晶、导电石墨及碳纳米管中的任一种或两种以上的组合。

进一步的，所述小尺寸阻隔剂以物理吸附的形式担载在石墨烯层间。

进一步的，所述小尺寸阻隔剂的尺寸为10nm-5μm。

进一步的，所述小尺寸阻隔剂与石墨烯的质量比为1：20-10:1。

进一步的，所述辅助导电组分可优选自但不限于乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳晶、导电石墨及碳纳米管中的任一种或两种以上的组合。

进一步的，所述分散剂可优选自但不限于聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、十六烷基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯Triton-100、吐温中的任一种或两种以上的组合。

进一步的，所述溶剂可优选自但不限于N，N-二甲基甲酰胺、异丙醇、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、水中的任一种或两种以上的组合。

所述负载小尺寸阻隔剂的石墨烯导电浆料的制备方法，包括：

a、将石墨烯、小尺寸阻隔剂与溶剂或溶剂与分散剂混合均匀形成第一浆料，其中采用的混合方式包括溶剂混合、机械混合或气流混合；

b、将第一浆料与辅助导电组分或辅助导电组分与分散剂混合并真空搅拌得到第二浆料；

c、将第二浆料沙磨2-7h、100-500目筛过筛，获得所述石墨烯导电浆料。

所述负载小尺寸阻隔剂的石墨烯导电浆料于制备电子器件中的应用，所述电子器件包括储能器件，所述储能器件包括锂离子电池或超级电容器。

一种装置，包含由所述负载小尺寸阻隔剂的石墨烯导电浆料形成的导电结构。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：通过在石墨烯上负载小尺寸阻隔剂，可杜绝石墨烯之间的堆垛，降低石墨烯的加工难度，使得石墨烯在导电浆料中的分散性得以大幅提升，从而获得性能优异的导电浆料，利用该导电浆料形成的电子器件，特别是储能器件，例如锂电产品具有优良导电、导热性能，而其功率密度、倍率容量、振实密度、循环稳定性、使用寿命等性能亦有大幅改善，并且该导电浆料加工工艺简单、成本低廉。

附图说明

图1是本发明中一种典型的负载阻隔剂的石墨烯的结构示意图；

图2为本发明中一种典型实施方案之中一种高导电石墨烯浆料的制备工艺流程图；

图3是实施例1中通过溶剂混合形成的负载炭黑的石墨烯粉体的SEM图；

图4是实施例1中高导电石墨烯浆料涂在铝箔上的SEM图；

图5是实施例1、对照例1浆料与磷酸铁锂复合膜在PET上导电曲线对比图；

图6是实施例2、对照例2浆料与磷酸铁锂复合形成的极片的锂电倍率性能对比图。

具体实施方式

本发明的一个方面提供了一种负载小尺寸阻隔剂的石墨烯导电浆料，其优选由导电组分(1wt％-10wt％)、分散剂(0.5wt％-8wt％)和溶剂(85wt％-95wt％)组成。

其中，导电组分优选由负载小尺寸阻隔剂的石墨烯基本导电组分和辅助导电组分构成。

在一典型实施方案之中，负载小尺寸阻隔剂的石墨烯的结构可参阅图1。

本发明的另一个方面提供了一种负载小尺寸阻隔剂的石墨烯导电浆料的制备方法，请参阅图2，在一典型实施方案之中，其包括如下步骤：

a、将石墨烯、小尺寸阻隔剂与溶剂(分散剂)混合均匀，得到第一浆料；

b、将第一浆料与辅助导电组分、分散剂混合真空搅拌得到第二浆料；

c、将第二浆料沙磨、过筛得到最终的高导电石墨烯浆料。

以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1：

取30g高质量石墨烯粉体(平均厚度为3nm,平均片尺寸为20μm，干粉成膜电导率平均为10⁵S/m)与10g炭黑在乙醇中搅拌超声1h，混合均匀后80℃烘干得到表面吸附炭黑的石墨烯粉体(如图3)。将此粉体与10g KS-6、50g PVDF、900g NMP在真空行星搅拌机中搅拌3h后，在砂磨机中研磨2h，过200目筛得到含碳5wt％的油性高导电浆料。将该高导电浆料涂布于铝箔表面形成的膜形貌如图4。

实施例2：

取30g高质量石墨烯粉体(平均厚度为3nm,平均片尺寸为20μm，干粉成膜电导率平均为10⁵S/m)与10g 10000目石墨在乙醇中搅拌超声1h，混合均匀后80℃烘干得到表面吸附炭黑的石墨烯粉体。将此粉体与10g CNTs、300g LA132粘结剂、650g水在真空行星搅拌机中搅拌3h后，在砂磨机中研磨2h，过200目筛得到含碳5wt％的水性高导电浆料。

对照例1：该对照例与实施例1(即图中的实例1)基本相同，但以石墨烯粉体替换表面吸附炭黑的石墨烯粉体形成了导电浆料。将该浆料与磷酸铁锂混合形成的活性浆料涂于PET上表面，其看到，其电阻率明显高于实施例1中制备的浆料与磷酸铁锂的复合浆料形成的膜(膜厚为20μm)(如图5)。

对照例2：该对照例与实施例2(即图中的实例2)基本相同，但以炭黑替换表面吸附炭黑的石墨烯粉体形成了导电浆料。将该浆料与磷酸铁锂混合形成的活性浆料涂于铝箔上形成的极片组装成锂离子电池，并与实施例2中制备的浆料对比，可以看到其倍率性能明显降低(如图6)。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种负载小尺寸阻隔剂的石墨烯导电浆料，其特征在于包括：导电组分1wt％-10wt％、分散剂0.5wt％-8wt％和溶剂85wt％-95wt％；其中所述导电组分包括作为基本导电组分的负载小尺寸阻隔剂的石墨烯以及辅助导电组分，所述基本导电组分与辅助导电组分的质量比为1:5-5:1。

2.根据权利要求1所述的负载小尺寸阻隔剂的石墨烯导电浆料，其特征在于所述石墨烯为基本无缺陷、无杂质和官能团的高质量石墨烯，且所述石墨烯的层数为1-25层，片层尺寸为500nm-20μm。

3.根据权利要求1所述的负载小尺寸阻隔剂的石墨烯导电浆料，其特征在于所述小尺寸阻隔剂以物理吸附的形式担载在石墨烯层间，所述小尺寸阻隔剂包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳晶、导电石墨及碳纳米管中的任一种或两种以上的组合，且所述小尺寸阻隔剂的大小为10nm-5μm。

4.根据权利要求1所述的负载小尺寸阻隔剂的石墨烯导电浆料，其特征在于所述小尺寸阻隔剂与石墨烯的质量比为1：20-10:1。

5.根据权利要求1所述的负载小尺寸阻隔剂的石墨烯导电浆料，其特征在于所述辅助导电组分包括乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳晶、导电石墨及碳纳米管中的任一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的负载小尺寸阻隔剂的石墨烯导电浆料，其特征在于所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、十六烷基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯Triton-100、吐温中的任一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求1所述的负载小尺寸阻隔剂的石墨烯导电浆料，其特征在于所述溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、异丙醇、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、水中的任一种或两种以上的组合。

8.权利要求1-7中任一项所述负载小尺寸阻隔剂的石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于包括：

9.权利要求1-7中任一项所述的负载小尺寸阻隔剂的石墨烯导电浆料于制备电子器件中的应用，所述电子器件包括储能器件，所述储能器件包括锂离子电池或超级电容器。

10.一种装置，其特征在于包含由权利要求1-7中任一项所述的负载小尺寸阻隔剂的石墨烯导电浆料形成的导电结构。