CN109256283A - 一种用于超级电容器的导电剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于超级电容器的导电剂的制备方法，包括以下步骤，首先将石墨烯与有机溶剂混合后，得到石墨烯悬浮液；然后将上述步骤得到的石墨烯悬浮液进行研磨后，得到石墨烯粉；最后将上述步骤得到的石墨烯粉与分散剂溶液再次混合后，得到导电剂。本发明在电极材料的诸多成分中，创造性的选择了液相加入的形式，采用特定的制备方法，将石墨烯预先分散到液相中，得到了易分散且导电性能良好的含有液相石墨烯的导电剂。本发明有效的解决了石墨烯粉体难以在活性材料中有效分散，从而难以建立高效导电网络，导致石墨烯的导电功能无法充分发挥的问题，提升了石墨烯在超级电容器活性材料中的分散效果，因而极大提高了超级电容器的电学性能。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，涉及一种用于超级电容器的导电剂及其制备方法，尤其涉及一种用于超级电容器的液相石墨烯导电剂及其制备方法。
背景技术
超级电容器，又叫电化学电容器、黄金电容或法拉第电容，它是一种电化学元件，但在其储能的过程并不发生化学反应，通过极化电解质来储能，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。
超级电容器是利用双电层原理的电容器，可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板，当外加电压加到超级电容器的两个极板上时，与普通电容器一样，极板的正电极存储正电荷，负极板存储负电荷，在超级电容器的两极板上电荷产生的电场作用下，在电解液与电极间的界面上形成相反的电荷，以平衡电解液的内电场，这种正电荷与负电荷在两个不同相之间的接触面上，以正负电荷之间极短间隙排列在相反的位置上，这个电荷分布层叫做双电层，因此电容量非常大。由于随着超级电容器放电，正、负极板上的电荷被外电路泄放，电解液的界面上的电荷相应减少。因而超级电容器的充放电过程始终是物理过程，没有化学反应。
而且双电层电容器内阻较大，可在无负载电阻情况下直接充电，如果出现过电压充电的情况，双电层电容器将会开路而不致损坏器件。同时，双电层电容器与可充电的二次电池相比，可进行不限流充电，且充电次数可达10^6次以上。因此，双电层电容不但具有电容的特性，同时也具有电池特性，是一种介于电池和电容之间的新型特殊元器件，与利用化学反应的蓄电池也是不同的，其性能十分稳定，故而安全系数高、低温性能好、寿命长且能够免维护，而且在保留传统电容器功率密度大的优点的同时，还具有充放电速度快、充放电效率高、工作温度范围宽和环境友好等优势，所以在电动汽车、风力发电、消费性电子产品等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力。
超级电容器的核心元件是电极材料，随着超级电容器应用领域的日趋广泛，对超级电容器的性能也提出了更高的要求。如超级电容器作为动力电源，对倍率性能的要求较高，然而目前超级电容器的电极材料导电性普遍较低，因而想要保持其良好的大倍率充放电特性，需要加入导电性能更好的材料。石墨烯具有良好的导电性，是目前电阻率最小的材料，电阻率只有10-6Ω·cm；其在常温下的电子迁移率超过15000cm2/Vs，超过纳米管和硅晶体，因而石墨烯在超级电容器领域具有巨大的发展空间，现有文献中也有公开了石墨烯材料在超级电容器中的应用，但是由于石墨烯自身易发生团聚的特点，很难均匀分散于材料中，而且不稳定，所以实际应用中，效果不理想，不能适应超级电容器等领域的发展。
因此，如何得到一种能更好的提升超级电容器的导电性能，满足超级电容器的发展需要，已成为领域内各研发企业所亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于超级电容器的导电剂及其制备方法，本发明提供的导电剂是一种含有液相态石墨烯的导电剂，石墨烯能够有效并稳定的分散，从而建立其高效的导电网络，进而能够提高超级电容器性能。
本发明提供了一种用于超级电容器的导电剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将石墨烯与有机溶剂混合后，得到石墨烯悬浮液；
B)将上述步骤得到的石墨烯悬浮液进行研磨后，得到石墨烯粉；
C)将上述步骤得到的石墨烯粉与分散剂溶液再次混合后，得到导电剂。
优选的，所述有机溶剂包括乙醇、N-甲基吡咯烷和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
所述石墨烯与有机溶剂的质量比为1:(20～50)。
优选的，所述研磨包括球磨；
所述研磨的转速为400～600r/min；所述研磨的时间为2～4h；
所述研磨后还包括后处理步骤。
优选的，所述后处理包括过滤和/或干燥。
优选的，所述干燥的温度为80～100℃；所述干燥的时间为12～24h。
优选的，所述分散剂包括羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、木质素磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、DNA和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
优选的，所述石墨烯粉与分散剂的质量比为1：(1～10)；
所述分散剂溶液的浓度为10～50g/L。
优选的，所述再次混合的方式包括搅拌混合、超声混合和水浴条件下混合中的一种或多种；
所述再次混合的时间为0.5～4h；
所述再次混合的温度为50～80℃。
本发明提供了一种用于超级电容器的导电剂，包括分散剂和分散在分散剂中的石墨烯。
本发明还提供了一种超级电容器，所述超级电容器的电极材料中包括上述技术方案任意一项所制备的导电剂或上述技术方案所述的导电剂。
本发明提供了一种用于超级电容器的导电剂的制备方法，包括以下步骤，首先将石墨烯与有机溶剂混合后，得到石墨烯悬浮液；然后将上述步骤得到的石墨烯悬浮液进行研磨后，得到石墨烯粉；最后将上述步骤得到的石墨烯粉与分散剂溶液再次混合后，得到导电剂。与现有技术相比，本发明针对现有的超级电容器电极主要为炭黑，导电性能差的问题，而石墨烯添加到电极材料中，由于其在其他相中易发生团聚，很难均匀分散于材料中，难以在材料中形成完整的导电网络，效果差的缺陷。本发明摒弃了传统的直接添加的方法，在电极材料的诸多成分中，创造性的选择了液相加入的形式，采用特定的制备方法，将石墨烯预先分散到液相中，得到了易分散且导电性能良好的含有分散在液相中的石墨烯导电剂。
本发明将石墨烯用于超级电容器，解决了常规炭黑电极无法构建实质性导电网络的缺陷；而且创造性的采用先分散在液体中的液相形式，有效的解决了石墨烯粉体难以在活性材料中有效分散，从而难以建立高效导电网络，导致石墨烯的导电功能无法充分发挥的问题，提升了石墨烯在超级电容器活性材料中的分散效果，因而极大提高了超级电容器的电学性能。此外，还克服了现有的通过石墨烯氧化物还原获得石墨烯复合活性炭的加入方法，工艺繁琐，成本较高，不利于工业化大规模生产的问题。
实验结果表明，采用本发明制备的液相石墨烯导电剂制备的电容器，内阻明显降低，倍率性能也得到较为明显的提升。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的液相石墨烯导电剂放大200倍后的金相显微镜图片；
图2为本发明实施例1制备的液相石墨烯导电剂常温静置六个月后的照片；
图3为本发明实施例1制备的液相石墨烯的SEM扫描电镜照片；
图4为本发明实施例1制备的液相石墨烯用于超级电容器电极材料的SEM扫描电镜照片；
图5为本发明实施例1～6制备的软包电容器和采用炭黑做导电剂的同型号电容器的内阻值；
图6为本发明实施例1～6制备的软包电容器和采用炭黑做导电剂的同型号电容器的电流密度值。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或石墨烯制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种用于超级电容器的导电剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将石墨烯与有机溶剂混合后，得到石墨烯悬浮液；
B)将上述步骤得到的石墨烯悬浮液进行研磨后，得到石墨烯粉；
C)将上述步骤得到的石墨烯粉与分散剂溶液再次混合后，得到导电剂。
本发明首先将石墨烯与有机溶剂混合后，得到石墨烯悬浮液。
本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于分散石墨烯的有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述有机溶剂优选包括乙醇、N-甲基吡咯烷和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，更优选为乙醇、N-甲基吡咯烷或N，N-二甲基甲酰胺。
本发明对所述有机溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于分散石墨烯的有机溶剂用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯与有机溶剂的质量比优选为1:(20～50)，更优选为1:(25～45)，更优选为1:(30～40)。
本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于石墨烯分散方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为分散、机械搅拌和超声中的一种或多种，具体优选为机械搅拌。
本发明随后将上述步骤得到的石墨烯悬浮液进行研磨后，得到石墨烯粉。
本发明对所述研磨的方式没有特别限制，以本领域技术人员研磨方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述研磨优选包括球磨。
本发明对所述研磨(球磨)的转速没有特别限制，以本领域技术人员球磨转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述球磨的转速优选为400～600r/min，更优选为430～570r/min，最优选为460～530r/min。
本发明对所述研磨(球磨)的时间没有特别限制，以本领域技术人员球磨转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述球磨的时间优选为2～4h，更优选为2.4～3.6h，最优选为时间为2.8～3.2h。
本发明为提高制备方法的实用性，完整工艺路线，所述研磨后优选还包括后处理步骤。本发明对所述后处理的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述后处理优选包括过滤和/或干燥。
本发明对所述过滤的具体方式和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤的具体方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述的过滤的方式优选为抽滤。
本发明对所述干燥的具体步骤和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干燥的具体步骤和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述干燥的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，更优选为87～93℃。所述干燥的时间优选为12～24h，更优选为14～22h，更优选为16～20h。
本发明最后将上述步骤得到的石墨烯粉与分散剂溶液再次混合后，得到导电剂。
本发明对所述分散剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高导电剂的性能，提升导电剂中液相态的石墨烯的分散程度，所述分散剂优选为粘合剂，优选包括羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、木质素磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、DNA和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯醇(PVA)、木质素磺酸钠(SLS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、DNA或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，更优选为羧甲基纤维素钠或聚偏氟乙烯，最优选为羧甲基纤维素钠。
本发明对所述羧甲基纤维素钠溶液的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高导电剂的性能，完整工艺路线，所述羧甲基纤维素钠溶液的具体制备方法优选如下：
将羧甲基纤维素钠粉末与水进行搅拌混合后，得到羧甲基纤维素钠溶液；
更优选为：
将羧甲基纤维素钠粉末先与溶剂预溶解后，再与水进行搅拌混合后，得到羧甲基纤维素钠溶液。
本发明对所述预溶解的溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于预溶解的溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述预溶解的溶剂优选为与水互溶的有机溶剂，更具体优选为乙醇。
本发明对所述搅拌混合的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌混合的转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述搅拌混合的转速优选为200～400r/min，更优选为240～360r/min，最优选为280～320r/min。
本发明对所述搅拌混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌混合的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述搅拌混合的时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h。
本发明对所述羧甲基纤维素钠溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的羧甲基纤维素钠溶液浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高导电剂的性能，提升导电剂中液相态的石墨烯的分散程度，完整工艺路线，所述羧甲基纤维素钠溶液的浓度优选为10～50g/L，更优选为15～45g/L，更优选为20～40g/L，最优选为25～35g/L，具体可以为15g/L。
本发明对所述分散剂溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散剂溶液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述分散剂溶液的浓度优选为10～50g/L，更优选为15～45g/L，更优选为20～40g/L，最优选为25～35g/L，具体可以为15～20g/L。
本发明对所述分散剂溶液的溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散剂溶液用溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述分散剂溶液的溶剂优选包括水和/或醇类溶剂。
本发明对所述分散剂溶液的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散剂溶液的用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯粉与分散剂的质量比优选为1：(1～10)，更优选为1：(2～9)，更优选为1：(4～7)，最优选为1：(5～6)。
本发明对所述再次混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高导电剂的性能，提升导电剂中液相态的石墨烯的分散程度，完整工艺路线，所述再次混合的方式优选包括搅拌混合、超声混合和水浴条件下混合中的一种或多种，更优选为混合、超声混合和水浴条件下混合。
本发明对所述再次混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次混合的时间优选为0.5～4h，更优选为1～3.5h，更优选为1.5～3h，最优选为1～1.5h。
本发明对所述再次混合的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高导电剂的性能，提升导电剂中液相态的石墨烯的分散程度，所述再次混合的温度优选为50～80℃，更优选为55～75℃，最优选为时间为60～70℃。
本发明上述制备步骤可以具体优选为：
将石墨烯均匀分散在有机溶剂中形成石墨烯悬浮液，接着将混合好的石墨烯悬浮液和磨球装入球磨机的球磨罐中进行球磨，球磨机转速控制在400-600r/min，球磨时间控制在2-4h。
球磨完成后，对石墨烯悬浮液进行抽滤；抽滤完成后，进行干燥。
将干燥好的石墨烯分散到分散剂中，得到液相石墨烯导电剂。
分散剂为羧甲基纤维素钠溶液时，具体配制步骤如下
称取羧甲基纤维素钠粉末置于200mL烧杯中，加入乙醇预溶解，再加入纯水。
将上述混合物搅拌一段时间，得到羧甲基纤维素钠溶液。
本发明提供了一种用于超级电容器的导电剂，包括分散剂和分散在分散剂中的石墨烯。
本发明上述导电剂中，所述材料的选择和比例及其优选范围，与前述导电剂的制备方法中的材料的选择和比例及其优选范围一致，在此不再一一赘述。
本发明还提供了一种超级电容器，所述超级电容器的电极材料中包括上述技术方案任意一项所制备的导电剂或上述技术方案所述的导电剂。
本发明对所述超级电容器的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超级电容器即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。本发明对所述超级电容器的其他组成没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超级电容器的组成即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。
本发明提供了一种用于超级电容器的导电剂及其制备方法、超级电容器。本发明在电极材料的诸多成分中，采用特定的制备方法，创造性的预先将石墨烯分散在液体中的液态形式，得到了易分散且导电性能良好的石墨烯液相导电剂；又针对石墨烯在一般溶液中的分散性较差，难以形成良好的导电网络，而分散剂多为高分子聚合物溶液，在一定程度上会降低材料的导电性能，本发明采用超级电容器用的粘结剂对石墨烯进行分散处理，进一步选择特定的分散剂，不仅可以提高其分散性，还减少了多余物质对电极材料电学性能的影响，克服了传统分散剂虽能一定程度上减少石墨烯的团聚，但用于超电容电极材料时，分散剂的存在会降低材料的导电性能的技术障碍。同时，本发明工艺简单，易于操作，成本低，而且不含有任何不易于产品性能的成分和多余的成分。
本发明将石墨烯用于超级电容器，解决了常规炭黑电极无法构建实质性导电网络的缺陷；而且创造性的采用先分散在液体中的液相形式，有效的解决了石墨烯粉体难以在活性材料中有效分散，从而难以建立高效导电网络，导致石墨烯的导电功能无法充分发挥的问题，提升了石墨烯在超级电容器活性材料中的分散效果，形成的导电网络更加完善，因而极大提高了超级电容器的电学性能。此外，还克服了现有的通过石墨烯氧化物还原获得石墨烯复合活性炭的加入方法，工艺繁琐，成本较高，不利于工业化大规模生产的问题。
实验结果表明，采用本发明制备的液相石墨烯导电剂制备的电容器，内阻明显降低，倍率性能也得到较为明显的提升。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种用于超级电容器的导电剂及其制备方法、超级电容器进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
称取3.75g羧甲基纤维素钠粉末，加入5mL乙醇预溶解，再溶解于盛有100mL纯水的烧杯中，在200～400r/min转速下搅拌4～6h，得到37g/L的羧甲基纤维素钠溶液的。
以1:20的质量比，将石墨烯均匀分散在有机溶剂乙醇中形成石墨烯悬浮液，接着将混合好的石墨烯悬浮液和磨球装入球磨机的球磨罐中进行球磨，球磨机转速控制在400r/min，球磨时间控制在4h。
球磨完成后，对石墨烯悬浮液进行抽滤，抽滤完成后，在80℃下进行干燥，时间为12h。
在超声搅拌的条件下，以石墨烯粉和分散剂溶液1：100的质量比，将干燥好的石墨烯粉再次混合到分散剂中，再次混合的时间为4h，温度为50℃，得到液相石墨烯导电剂。
对本发明实施例1制备的液相石墨烯导电剂进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的液相石墨烯导电剂放大200倍后的金相显微镜图片。
由图1可知，本发明通过球磨有效降低了石墨烯片径，使得石墨烯片径一致性得到进一步提升。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的液相石墨烯导电剂常温静置六个月后的照片。
由图2可知，本发明制备的液相石墨烯导电剂具有较好的稳定性，长时间放置后，依然不分层，不团聚。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的液相石墨烯的SEM扫描电镜照片。
由图3可知，本发明提供的液相石墨烯具有较低的层数。
对本发明实施例1制备的液相石墨烯导电剂进行性能检测。
制备步骤：
1、拌浆：将液相石墨烯导电剂与活性炭及SBR混合制备浆料。
2、涂布：将制备好的浆料用涂布机均匀的涂覆在铝箔上，并用60℃烘干2小时。
3、辊压：用20T压力辊压机将极片进行压实处理。
4、裁切：将涂覆好的极片裁切为5cm*8cm，其中涂覆面积为5cm*5cm的统一大小极片。
5、组装：取裁切好的极片2片，规格为6cm*6cm隔膜一片进行组装处理。并放入裁切好的铝塑复合膜中。
6、注液：将四氟硼酸四乙基铵电解液注入软包电容器中。并静置20min。
7、封口：将静置完成超电单体进行封口处理。
对本发明实施例1制备的超级电容器进行表征。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的液相石墨烯用于超级电容器电极材料的SEM扫描电镜照片。
由图4可知，本发明实施例1制备的液相石墨烯导电剂，石墨烯有效的均匀的分散在浆料体系中，而且石墨烯包覆在活性炭表面。
对本发明实施例1制备的超级电容器单体进行电化学测试。
对本发明实施例1制备的软包电容器和采用同等条件的炭黑做导电剂的同型号电容器进行电化学性能测试。
参见图5，图5为本发明实施例1～6制备的软包电容器和采用炭黑做导电剂的同型号电容器的内阻值。
参见图6，图6为本发明实施例1～6制备的软包电容器和采用炭黑做导电剂的同型号电容器的电流密度值。
由图5和图6可知，采用本发明实施例制备的导电剂制备的电容器，与同等条件的炭黑导电剂相比，内阻明显降低，倍率性能也得到较为明显的提升。
实施例2
称取3.75g羧甲基纤维素钠粉末，加入5mL乙醇预溶解，再溶解于盛有100mL纯水的烧杯中，在200～400r/min转速下搅拌4～6h，得到37g/L的羧甲基纤维素钠溶液的。
以1:25的质量比，将石墨烯均匀分散在有机溶剂乙醇中形成石墨烯悬浮液，接着将混合好的石墨烯悬浮液和磨球装入球磨机的球磨罐中进行球磨，球磨机转速控制在400r/min，球磨时间控制在4h。
球磨完成后，对石墨烯悬浮液进行抽滤，抽滤完成后，在80℃下进行干燥，时间为12h。
在超声搅拌的条件下，以石墨烯粉和分散剂溶液1：100的质量比，将干燥好的石墨烯粉再次混合到分散剂中，再次混合的时间为4h，温度为50℃，得到液相石墨烯导电剂。
对本发明实施例2制备的液相石墨烯导电剂进行性能检测。
超级电容器制备步骤同实施例1。
对本发明实施例2制备的超级电容器单体进行电化学测试。
对本发明实施例2制备的软包电容器和采用同等条件的炭黑做导电剂的同型号电容器进行电化学性能测试。
参见图5，图5为本发明实施例1～6制备的软包电容器和采用炭黑做导电剂的同型号电容器的内阻值。
参见图6，图6为本发明实施例1～6制备的软包电容器和采用炭黑做导电剂的同型号电容器的电流密度值。
由图5和图6可知，采用本发明实施例制备的导电剂制备的电容器，与同等条件的炭黑导电剂相比，内阻明显降低，倍率性能也得到较为明显的提升。
实施例3
称取3.75g羧甲基纤维素钠粉末，加入5mL乙醇预溶解，再溶解于盛有100mL纯水的烧杯中，在200～400r/min转速下搅拌4～6h，得到37g/L的羧甲基纤维素钠溶液的。
以1:30的质量比，将石墨烯均匀分散在有机溶剂乙醇中形成石墨烯悬浮液，接着将混合好的石墨烯悬浮液和磨球装入球磨机的球磨罐中进行球磨，球磨机转速控制在400r/min，球磨时间控制在4h。
球磨完成后，对石墨烯悬浮液进行抽滤，抽滤完成后，在50℃下进行干燥，时间为24h。
在超声搅拌的条件下，以石墨烯粉和分散剂溶液1：100的质量比，将干燥好的石墨烯粉再次混合到分散剂中，再次混合的时间为4h，温度为50℃，得到液相石墨烯导电剂。
对本发明实施例3制备的液相石墨烯导电剂进行性能检测。
超级电容器制备步骤同实施例1。
对本发明实施例3制备的超级电容器单体进行电化学测试。
对本发明实施例3制备的软包电容器和采用同等条件的炭黑做导电剂的同型号电容器进行电化学性能测试。
参见图5，图5为本发明实施例1～6制备的软包电容器和采用炭黑做导电剂的同型号电容器的内阻值。
参见图6，图6为本发明实施例1～6制备的软包电容器和采用炭黑做导电剂的同型号电容器的电流密度值。
由图5和图6可知，采用本发明实施例制备的导电剂制备的电容器，与同等条件的炭黑导电剂相比，内阻明显降低，倍率性能也得到较为明显的提升。
实施例4
称取3.75g羧甲基纤维素钠粉末，加入5mL乙醇预溶解，再溶解于盛有100mL纯水的烧杯中，在200～400r/min转速下搅拌4～6h，得到37g/L的羧甲基纤维素钠溶液的。
以1:25的质量比，将石墨烯均匀分散在有机溶剂乙醇中形成石墨烯悬浮液，接着将混合好的石墨烯悬浮液和磨球装入球磨机的球磨罐中进行球磨，球磨机转速控制在400r/min，球磨时间控制在4h。
球磨完成后，对石墨烯悬浮液进行抽滤，抽滤完成后，在70℃下进行干燥，时间为18h。
在超声搅拌的条件下，以石墨烯粉和分散剂溶液1：100的质量比，将干燥好的石墨烯粉再次混合到分散剂中，再次混合的时间为4h，温度为50℃，得到液相石墨烯导电剂。
对本发明实施例4制备的液相石墨烯导电剂进行性能检测。
超级电容器制备步骤同实施例1。
对本发明实施例4制备的超级电容器单体进行电化学测试。
对本发明实施例4制备的软包电容器和采用同等条件的炭黑做导电剂的同型号电容器进行电化学性能测试。
参见图5，图5为本发明实施例1～6制备的软包电容器和采用炭黑做导电剂的同型号电容器的内阻值。
参见图6，图6为本发明实施例1～6制备的软包电容器和采用炭黑做导电剂的同型号电容器的电流密度值。
由图5和图6可知，采用本发明实施例制备的导电剂制备的电容器，与同等条件的炭黑导电剂相比，内阻明显降低，倍率性能也得到较为明显的提升。
实施例5
称取3.75g羧甲基纤维素钠粉末，加入5mL乙醇预溶解，再溶解于盛有100mL纯水的烧杯中，在200～400r/min转速下搅拌4～6h，得到37g/L的羧甲基纤维素钠溶液的。
以1:30的质量比，将石墨烯均匀分散在有机溶剂乙醇中形成石墨烯悬浮液，接着将混合好的石墨烯悬浮液和磨球装入球磨机的球磨罐中进行球磨，球磨机转速控制在400r/min，球磨时间控制在4h。
球磨完成后，对石墨烯悬浮液进行抽滤，抽滤完成后，在75℃下进行干燥，时间为15h。
在超声搅拌的条件下，以石墨烯粉和分散剂溶液1：100的质量比，将干燥好的石墨烯粉再次混合到分散剂中，再次混合的时间为4h，温度为50℃，得到液相石墨烯导电剂。
对本发明实施例5制备的液相石墨烯导电剂进行性能检测。
超级电容器制备步骤同实施例1。
对本发明实施例5制备的超级电容器单体进行电化学测试。
对本发明实施例5制备的软包电容器和采用同等条件的炭黑做导电剂的同型号电容器进行电化学性能测试。
参见图5，图5为本发明实施例1～6制备的软包电容器和采用炭黑做导电剂的同型号电容器的内阻值。
参见图6，图6为本发明实施例1～6制备的软包电容器和采用炭黑做导电剂的同型号电容器的电流密度值。
由图5和图6可知，采用本发明实施例制备的导电剂制备的电容器，与同等条件的炭黑导电剂相比，内阻明显降低，倍率性能也得到较为明显的提升。
实施例6
称取3.75g羧甲基纤维素钠粉末，加入5mL乙醇预溶解，再溶解于盛有100mL纯水的烧杯中，在200～400r/min转速下搅拌4～6h，得到37g/L的羧甲基纤维素钠溶液的。
以1:25的质量比，将石墨烯均匀分散在有机溶剂乙醇中形成石墨烯悬浮液，接着将混合好的石墨烯悬浮液和磨球装入球磨机的球磨罐中进行球磨，球磨机转速控制在500r/min，球磨时间控制在3.5h。
球磨完成后，对石墨烯悬浮液进行抽滤，抽滤完成后，在70℃下进行干燥，时间为15h。
在超声搅拌的条件下，以石墨烯粉和分散剂溶液1：100的质量比，将干燥好的石墨烯粉再次混合到分散剂中，再次混合的时间为3.5h，温度为60℃，得到液相石墨烯导电剂。
对本发明实施例6制备的液相石墨烯导电剂进行性能检测。
超级电容器制备步骤同实施例1。
对本发明实施例6制备的超级电容器单体进行电化学测试。
对本发明实施例6制备的软包电容器和采用同等条件的炭黑做导电剂的同型号电容器进行电化学性能测试。
参见图5，图5为本发明实施例1～6制备的软包电容器和采用炭黑做导电剂的同型号电容器的内阻值。
参见图6，图6为本发明实施例1～6制备的软包电容器和采用炭黑做导电剂的同型号电容器的电流密度值。
由图5和图6可知，采用本发明实施例制备的导电剂制备的电容器，与同等条件的炭黑导电剂相比，内阻明显降低，倍率性能也得到较为明显的提升。
对比例
含炭黑导电剂的制备
(1)称取羧甲基纤维素钠粉末，溶解于盛有100mL纯水的烧杯中。
(2)将上述混合物在200～400r/min转速下搅拌4～6h，得到羧甲基纤维素钠溶液。
制备步骤：
1、拌浆：将羧甲基纤维素钠溶液、炭黑与活性炭及SBR混合制备浆料。
2、涂布：将制备好的浆料用涂布机均匀的涂覆在铝箔上，并用60℃烘干2小时。
3、辊压：用20T压力辊压机将极片进行压实处理。
4、裁切：将涂覆好的极片裁切为5cm*8cm，其中涂覆面积为5cm*5cm的统一大小极片。
5、组装：取裁切好的极片2片，规格为6cm*6cm隔膜一片进行组装处理。并放入裁切好的铝塑复合膜中。
6、注液：将四氟硼酸四乙基铵电解液注入软包电容器中。并静置20min。
封口：将静置完成超电单体进行封口处理。
本发明对比例为针对实施例1～6，采用相对应的同等条件的炭黑做导电剂制备的同型号电容器。
对本发明对比例为采用炭黑做导电剂的同型号电容器进行电化学性能测试。
参见图5，图5为本发明实施例1～6制备的软包电容器和采用炭黑做导电剂的同型号电容器的内阻值。
参见图6，图6为本发明实施例1～6制备的软包电容器和采用炭黑做导电剂的同型号电容器的电流密度值。
由图5和图6可知，采用本发明实施例制备的导电剂制备的电容器，与同等条件的炭黑导电剂相比，内阻明显降低，倍率性能也得到较为明显的提升。
以上对本发明提供的一种用于超级电容器的液相石墨烯导电剂及其制备方法、超级电容器进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种用于超级电容器的导电剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将石墨烯与有机溶剂混合后，得到石墨烯悬浮液；
B)将上述步骤得到的石墨烯悬浮液进行研磨后，得到石墨烯粉；
C)将上述步骤得到的石墨烯粉与分散剂溶液再次混合后，得到导电剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙醇、N-甲基吡咯烷和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
所述石墨烯与有机溶剂的质量比为1:(20～50)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述研磨包括球磨；
所述研磨的转速为400～600r/min；所述研磨的时间为2～4h；
所述研磨后还包括后处理步骤。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括过滤和/或干燥。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80～100℃；所述干燥的时间为12～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、木质素磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、DNA和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯粉与分散剂的质量比为1：(1～10)；
所述分散剂溶液的浓度为10～50g/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述再次混合的方式包括搅拌混合、超声混合和水浴条件下混合中的一种或多种；
所述再次混合的时间为0.5～4h；
所述再次混合的温度为50～80℃。
9.一种用于超级电容器的导电剂，其特征在于，包括分散剂和分散在分散剂中的石墨烯。
10.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器的电极材料中包括权利要求1～8任意一项所制备的导电剂或权利要求9所述的导电剂。
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