CN113563740A - 一种防腐蚀功能填料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防腐蚀功能填料及其制备方法和应用，防腐蚀功能填料按重量比含有9％‑99％氧化石墨烯和1％‑91％三联吡啶衍生物单体，三联吡啶衍生物单体含有苯环与胺基。通过在三联吡啶分子中引入苯环与胺基单体制得三联吡啶衍生物单体，再将三联吡啶衍生物单体加入到氧化石墨烯中制得功能化氧化石墨烯填料。金属制品在发生腐蚀过程中产生金属离子使得氧化石墨烯片层在三联吡啶衍生物与金属离子配位的驱动下发生卷曲，对水分子具有屏蔽作用从而起到防腐蚀的功能。通过有机合成设计在氧化石墨烯片中引人三联吡啶衍生物用以涂层中可以调整涂层与金属表面的相互作用，使涂层具有对金属离子识别响应功能。本发明操作简单、反应条件温和、周期短、后处理容易、易于控制。

Description

一种防腐蚀功能填料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于金属防腐蚀材料技术领域，具体涉及一种防腐蚀功能涂层填料及其制备方法和应用。
背景技术
金属的腐蚀现象非常普遍，如铁制品生锈(Fe2O3·xH2O)，铝制品表面出现白斑(Al2O3)，铜制品表面产生铜绿[Cu2(OH)2CO3]，银器表面变黑(Ag2S,Ag2O)等都属于金属腐蚀，其中用量最大的金属——铁制品的腐蚀最为常见。金属腐蚀无处不在，随着我国经济迅速发展，近年来越发得到广泛的关注，金属腐蚀会带来巨额的设备维护成本，严重的腐蚀已造成重大的经济损失，所以防腐蚀迫在眉睫,而抗腐蚀腐蚀涂料的应用是减少金属材料表面腐蚀的重要举措。因此，通过研究抗腐蚀涂层来提高金属器件的使用寿命极为必要。
石墨烯及其复合材料能有效地保护金属基体、延缓腐蚀，其防护作用可作如下解释：对于石墨烯而言，金属表面涂覆涂层后，石墨烯的二维片层结构在涂料中层层叠加，形成了致密的物理隔绝层。小分子腐蚀介质很难通过致密的隔绝层，石墨烯作为良好的屏蔽剂将金属基体与周围环境相对进行隔绝。此外，石墨烯的表面效应使得石墨烯与水的接触角很大，水分子很难在石墨烯表面铺展，从而起到防水作用。三联吡啶作为一种常见的金属离子配体，能与金属离子发生螯合作用形成络合物。三联吡啶与金属离子这种强配位作用在防腐蚀领域也大有可为，现有技术通过三联吡啶衍生物与氧化石墨烯反应形成符合涂层填料，通过三联吡啶的强配位作用为驱动力改变腐蚀过程中氧化石墨烯的物理状态，实现长期防腐。不足之处在于氧化石墨烯表面的反应性基团有限，导致仅仅通过共价键将三联吡啶衍生物接枝在氧化石墨烯表面的分子数量有限，影响防腐性能。
本发明要解决的是现有技术中氧化石墨烯表面的反应性基团有限，导致仅仅通过共价键将三联吡啶衍生物接枝在氧化石墨烯表面的分子数量有限，从而影响防腐性能的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种防腐蚀填料及其制备方法和应用。本发明通过在三联吡啶分子中引入苯环与胺基，其中胺基可以提供高反应活性，苯环结构能够使得三联吡啶衍生物可以通过π-π共轭作用增加其在氧化石墨烯的表面分布，从而解决现有技术中存在的氧化石墨烯表面反应性基团有限，导致仅仅通过共价键将三联吡啶衍生物接枝在氧化石墨烯表面的分子数量有限，从而影响防腐性能的问题。
本发明的技术方案之一在于提供了一种防腐蚀功能填料，按重量比含有9％-99％氧化石墨烯和1％-91％三联吡啶衍生物单体；所述三联吡啶衍生物单体含有苯环与胺基。
本发明的技术方案之一在于提供了一种防腐蚀功能填料在涂层中的应用。
本发明的技术方案之三在于提供了一种防腐蚀功能填料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)三联吡啶衍生物单体的制备：
将硝基化合物和2-乙酰吡啶按1:1-5的摩尔比溶于第一溶剂中，硝基化合物在第一溶剂中的浓度控制在0.5-15mg/ml；加入浓氨水和氢氧化钾溶液，浓氨水与第一溶剂的体积比为0.5-1.5:1，氢氧化钾溶液与第一溶剂的体积比为0.01-0.2:1；在室温下搅拌2-4天，经过滤干燥得到含三联吡啶的硝基化合物；将上述含三联吡啶的硝基化合物和氯化亚锡水合物按1:2-7的摩尔比溶于第二溶剂中，在40-100℃温度下反应6-10h，得到三联吡啶衍生物单体；
(2)三联吡啶衍生物功能化氧化石墨烯填料的制备：
将氧化石墨烯分散在第二溶剂中得到浓度为0.2-15mg/ml的氧化石墨烯分散液，并超声剥离成片层；在上述得到的氧化石墨烯分散液中加入步骤(1)中得到的三联吡啶衍生物单体，三联吡啶衍生物单体的浓度为0.05-10mg/ml；并且在60-100℃条件加热搅拌20-28h充分反应；待反应结束，经固液分离，将固体干燥处理，得到功能化氧化石墨烯填料。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中硝基化合物为对硝基苯甲醛、4-甲氧基-3-硝基苯甲醛、3-氯甲基-5-硝基水杨醛、3-溴-2-羟基-5-硝基苯甲醛、2-羟基-3-硝基苯甲醛、2-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲醛、巴豆醛2,4-二硝基苯腙、2,3-二氢-2,2,6-三甲基苯甲醛和2,3-二甲氧基苯甲醛中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中硝基化合物与2-乙酰吡啶的摩尔比为1:1-3。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中第一溶剂和第二溶剂和所述步骤(2)中第二溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、水、浓盐酸中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中溶于第一溶剂的硝基化合物浓度控制在1-10mg/ml。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中浓氨水与第一溶剂的体积比为0.8-1.2:1，氢氧化钾溶液与第一溶剂的体积比为0.05-0.15:1；所述浓氨水的质量分数是25-28％，氢氧化钾溶液的质量分数是12-18％。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中硝基化合物和氯化亚锡水合物的摩尔比是1:3-5。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(2)中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5-10mg/ml。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(2)中氧化石墨烯分散液中三联吡啶衍生物单体的浓度为0.1-5mg/ml。
本发明技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
(1)本发明通过在三联吡啶分子中引入苯环与胺基，其中胺基可以提供高反应活性，苯环结构能够使得三联吡啶衍生物可以通过π-π共轭作用增加其在氧化石墨烯的表面分布，提升了三联吡啶衍生物在氧化石墨烯表面的接枝效率，进而大大提高了防腐蚀性能。
(2)本发明制备出的三联吡啶衍生物功能化氧化石墨烯填料加入到环氧树脂中制备的金属防腐蚀涂层，腐蚀发生过程中产生金属离子，使得氧化石墨烯片层在三联吡啶衍生物与金属离子配位的驱动下发生卷曲，从而增强涂层对水分子的屏蔽作用起到防腐蚀的功能。
(3)本发明通过有机合成设计在氧化石墨烯片中引人三联吡啶衍生物用以涂层中可以调整涂层与金属表面的相互作用，使涂层具有对金属离子识别响应功能。
(4)本发明操作简单、反应条件温和，周期短，后处理容易，易于控制。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为实施例1中的三联吡啶衍生物的核磁共振谱图。
图2为实施例1中的三联吡啶衍生物、氧化石墨烯、功能化氧化石墨烯红外谱图。
图3为实施例1中的氧化石墨烯的扫描电镜照片。
图4为实施例1中的功能化氧化石墨烯与氯化铁作用的扫描电镜照片。
图5为添加1％实施例1中的填料的环氧树脂涂层的波特图。
图6为纯环氧树脂涂层的波特图。
图7(a)为纯环氧树脂涂层的盐雾测试实验结果，图7(b)为添加1％实施例1中填料的环氧树脂涂层的盐雾测试实验结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将通过实施例对本发明的内容进行更详细地描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
本发明的技术方案之一在于提供了一种防腐蚀功能填料，按重量比含有9％-99％氧化石墨烯和1％-91％三联吡啶衍生物。
本发明的技术方案之一在于提供了一种防腐蚀功能填料在涂层中的应用。
本发明的技术方案之三在于提供了一种防腐蚀功能填料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)三联吡啶衍生物单体的制备：
将硝基化合物和2-乙酰吡啶按1:1-5的摩尔比溶于第一溶剂中，硝基化合物在第一溶剂中的浓度控制在0.5-15mg/ml；加入浓氨水和氢氧化钾溶液，浓氨水与第一溶剂的体积比为0.5-1.5:1，氢氧化钾溶液与第一溶剂的体积比为0.01-0.2:1；在室温下搅拌2-4天，经过滤干燥得到含三联吡啶的硝基化合物；将上述含三联吡啶的硝基化合物和氯化亚锡水合物按1:2-7的摩尔比溶于第二溶剂中，在40-100℃温度下反应6-10h，得到三联吡啶衍生物单体；
(2)三联吡啶衍生物功能化氧化石墨烯填料的制备：
将氧化石墨烯分散在第二溶剂中得到浓度为0.2-15mg/ml的氧化石墨烯分散液，并超声剥离成片层；在上述得到的氧化石墨烯分散液中加入步骤(1)中得到的三联吡啶衍生物单体，三联吡啶衍生物单体的浓度为0.05-10mg/ml；并且在60-100℃条件加热搅拌20-28h充分反应；待反应结束，经固液分离，将固体干燥处理，得到功能化氧化石墨烯填料。
以2-乙酰基吡啶和取代芳环醛为原料，在浓氨水和氢氧化钾溶液的作用下，一分子的乙酰基吡啶与芳香醛发生羟醛缩合，生成αβ不饱和酮，另一分子的乙酰基吡啶在碱作用下生成碳负离子中间体与αβ不饱和酮进行迈克尔加成反应生成二酮，二酮在胺的作用下形成吡啶环。
所述步骤(1)中硝基化合物为对硝基苯甲醛、4-甲氧基-3-硝基苯甲醛、3-氯甲基-5-硝基水杨醛、3-溴-2-羟基-5-硝基苯甲醛、2-羟基-3-硝基苯甲醛、2-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲醛、巴豆醛2,4-二硝基苯腙、2,3-二氢-2,2,6-三甲基苯甲醛和2,3-二甲氧基苯甲醛中的至少一种。
所述步骤(1)中硝基化合物与2-乙酰吡啶的摩尔比为1:1-3。
所述步骤(1)中第一溶剂和第二溶剂和所述步骤(2)中第二溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、水、浓盐酸中的至少一种。
所述步骤(1)中溶于第一溶剂的硝基化合物浓度控制在1-10mg/ml。
所述步骤(1)中硝基化合物和氯化亚锡水合物的摩尔比是1:3-5。
所述步骤(1)中浓氨水与第一溶剂的体积比为0.8-1.2:1，氢氧化钾溶液与第一溶剂的体积比为0.05-0.15:1；所述浓氨水的质量分数是25-28％，氢氧化钾溶液的质量分数是12-18％。
所述步骤(2)中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5-10mg/ml。
所述步骤(2)中氧化石墨烯分散液中三联吡啶衍生物单体的浓度为0.1-5mg/ml。
以下通过具体实施例对本发明设计的防腐蚀功能涂层填料进行具体描述，但本发明实施方式不限于此，实施例不应视作对本发明的限定。
实施例1
三联吡啶衍生物单体的制备：
1)将21mmol对硝基苯甲醛和41.5mmol2-乙酰吡啶溶于170ml甲醇中，加入160ml质量分数为26％的氨水并逐滴加入15ml质量分数为15％的氢氧化钾溶液，室温下搅拌3天，经过滤干燥后得到含硝基的三联吡啶衍生物单体；
2)将1.3mmol含硝基三联吡啶衍生物单体和6.8mmol氯化亚锡水合物加入到12ml质量分数为36％的浓盐酸中，60℃下搅拌加热8h，冷却至室温过滤干燥后得到含胺基的三联吡啶衍生物单体。
三联吡啶衍生物功能化氧化石墨烯填料的制备：
1)将0.1g氧化石墨烯在200ml去离子水中超声分散2h，制得氧化石墨烯水溶液；
2)向上述氧化石墨烯水溶液中逐滴加入10ml浓度为0.1mg/ml的含有三联吡啶衍生物的甲醇溶液，在100℃下反应24h；
3)反应结束，固液分离，将固体部分干燥处理，制得三联吡啶衍生物功能化氧化石墨烯填料。
实施例2
三联吡啶衍生物单体的制备：
1)将21mmol对硝基苯甲醛和41.5mmol2-乙酰吡啶溶于170ml甲醇中，加入160ml质量分数为26％的浓氨水并逐滴加入15ml质量分数为15％的氢氧化钾溶液，室温下搅拌3天，经过滤干燥后得到含硝基的三联吡啶衍生物单体；
2)将1.3mmol的含硝基三联吡啶衍生物单体和6.8mmol氯化亚锡水合物加入到12ml质量分数为36％的浓盐酸中，60℃下搅拌加热8h，冷却至室温过滤干燥后得到含胺基的三联吡啶衍生物单体；
三联吡啶衍生物功能化氧化石墨烯填料的制备：
1)将0.2g氧化石墨烯在200ml去离子水中超声分散2h，制得氧化石墨烯水溶液；
2)向上述氧化石墨烯水溶液中逐滴加入20ml浓度为0.1mg/ml的含有三联吡啶衍生物的甲醇溶液，在100℃下反应24h；
3)反应结束，固液分离，将固体部分干燥处理，制得三联吡啶衍生物功能化氧化石墨烯填料。
实施例3
三联吡啶衍生物单体的制备：
1)将21mmol对硝基苯甲醛和41.5mmol2-乙酰吡啶溶于170ml甲醇中，加入160ml质量分数为26％的浓氨水并逐滴加入15ml质量分数为15％的氢氧化钾溶液，室温下搅拌3天，经过滤干燥后得到含硝基的三联吡啶衍生物单体；
2)将1.3mmol的含硝基三联吡啶衍生物单体和6.8mmol氯化亚锡水合物加入到12ml质量分数为36％的浓盐酸中，60℃下搅拌加热8h，冷却至室温过滤干燥后得到含胺基的三联吡啶衍生物单体；
三联吡啶衍生物功能化氧化石墨烯填料的制备：
1)将0.3g氧化石墨烯在200ml去离子水中超声分散2h，制得氧化石墨烯水溶液；
2)向上述氧化石墨烯水溶液中逐滴加入30ml浓度为0.1mg/ml的含有三联吡啶衍生物的甲醇溶液；在100℃下反应24h；
3)反应结束，固液分离，将固体部分干燥处理，制得三联吡啶衍生物功能化氧化石墨烯填料。
实施例4
三联吡啶衍生物单体的制备：
1)将21mmol对硝基苯甲醛和41.5mmol2-乙酰吡啶溶于170ml甲醇中，加入160ml质量分数为26％的浓氨水并逐滴加入15ml质量分数为15％的氢氧化钾溶液，室温下搅拌3天，过滤干燥后得到含硝基的三联吡啶衍生物单体；
2)将1.3mmol的含硝基三联吡啶衍生物单体和6.8mmol氯化亚锡水合物加入到12ml质量分数为36％的浓盐酸中，60℃下搅拌加热8h，冷却至室温过滤干燥后得到含胺基的三联吡啶衍生物单体；
三联吡啶衍生物功能化氧化石墨烯填料的制备：
1)将0.4g氧化石墨烯在200ml水中超声分散2h，制得氧化石墨烯水溶液；
2)向上述氧化石墨烯水溶液中逐滴加入40ml浓度为0.1mg/ml的含有三联吡啶衍生物的甲醇溶液；在100℃下反应24h；
3)反应结束，固液分离，将固体部分干燥处理，制得三联吡啶衍生物功能化氧化石墨烯填料。
实施例5
环氧树脂中添加1％实施例1中制备的填料所制得的涂层。
对比例1
纯环氧树脂制得的涂层。
对实施例1中制备的三联吡啶衍生物进行核磁共振分析，分析结果见图1，通过核磁氢谱图峰的氢的峰面积以及位置可以确认三联吡啶衍生物合成成功。对实施例1中三联吡啶衍生物功能化氧化石墨烯填料、三联吡啶衍生物、氧化石墨烯分别进行红外光谱分析，三联吡啶衍生物功能化氧化石墨烯填料显示出三个新的酰胺键的红外峰，分析结果见图2，在1680cm-1处出现酰胺的碳氧振动峰，1220cm-1出现氮氢振动峰，证明有酰胺键生成证明反应成功。对实施例1中的氧化石墨烯进行扫描电镜分析，结果如图3所示，从图3可以观测到氧化石墨烯表面形貌为片层状结构。对实施例1中的三联吡啶衍生物功能化氧化石墨烯填料与氯化铁作用的产物进行扫描电镜分析，分析结果见图4，从图4可以看出氧化石墨烯明显发生卷曲形变。
对添加1％实施例1中填料的环氧树脂涂层与纯环氧树脂涂层分别在1天、7天、14天、21天进行电化学阻抗测试，来反应涂层的防腐蚀能力，具体结果见图5和图6。从图5和图6可以看出，添加1％实施例1中填料的环氧树脂涂层在7-14天内仍然保持有较高的阻抗，其防腐蚀能力明显强于纯环氧树脂涂层。图7(a)为纯环氧树脂涂层的盐雾测试实验结果，图7(b)为添加1％实施例1中填料的环氧树脂涂层的盐雾测试实验结果，从图上可以看出，在标准盐雾试验条件下672h后纯环氧树脂涂层已经发生明显点蚀，而添加了1％实施例1中填料的环氧树脂涂层未发现明显腐蚀，从而证明添加填料后的环氧树脂涂层具有良好的防腐蚀能力。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种防腐蚀功能填料，其特征在于，按重量比含有9％-99％氧化石墨烯和1％-91％三联吡啶衍生物单体；所述三联吡啶衍生物单体含有苯环与胺基。
2.根据权利要求1所述的一种防腐蚀功能填料在涂层中的应用。
3.一种防腐蚀功能填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)三联吡啶衍生物单体的制备：
将硝基化合物和2-乙酰吡啶按1:1-5的摩尔比溶于第一溶剂中，硝基化合物在第一溶剂中的浓度控制在0.5-15mg/ml；加入浓氨水和氢氧化钾溶液，浓氨水与第一溶剂的体积比为0.5-1.5:1，氢氧化钾溶液与第一溶剂的体积比为0.01-0.2:1；在室温下搅拌2-4天，经过滤干燥得到含三联吡啶的硝基化合物；将上述含三联吡啶的硝基化合物和氯化亚锡水合物按1:2-7的摩尔比溶于第二溶剂中，在40-100℃温度下反应6-10h，得到三联吡啶衍生物单体；
(2)三联吡啶衍生物功能化氧化石墨烯填料的制备：
将氧化石墨烯分散在第二溶剂中得到浓度为0.2-15mg/ml的氧化石墨烯分散液，并超声剥离成片层；在上述得到的氧化石墨烯分散液中加入步骤(1)中得到的三联吡啶衍生物单体，三联吡啶衍生物单体的浓度为0.05-10mg/ml；并且在60-100℃条件加热搅拌20-28h充分反应；待反应结束，经固液分离，将固体干燥处理，得到功能化氧化石墨烯填料。
4.根据权利要求3所述的一种防腐蚀功能填料制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硝基化合物为对硝基苯甲醛、4-甲氧基-3-硝基苯甲醛、3-氯甲基-5-硝基水杨醛、3-溴-2-羟基-5-硝基苯甲醛、2-羟基-3-硝基苯甲醛、2-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲醛、巴豆醛2,4-二硝基苯腙、2,3-二氢-2,2,6-三甲基苯甲醛和2,3-二甲氧基苯甲醛中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种防腐蚀功能填料制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硝基化合物与2-乙酰吡啶的摩尔比为1:1-3，溶于第一溶剂的硝基化合物浓度控制在1-10mg/ml。
6.根据权利要求3所述的一种防腐蚀功能填料制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中含三联吡啶的硝基化合物和氯化亚锡水合物的摩尔比是1:3-5。
7.根据权利要求3所述的一种防腐蚀功能填料制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中第一溶剂和第二溶剂和所述步骤(2)中第二溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、水、浓盐酸中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的一种防腐蚀功能填料制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中浓氨水与第一溶剂的体积比为0.8-1.2:1，氢氧化钾溶液与第一溶剂的体积比为0.05-0.15:1；所述浓氨水的质量分数是25-28％，氢氧化钾溶液的质量分数是12-18％。
9.根据权利要求3所述的一种防腐蚀功能填料制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5-10mg/ml。
10.根据权利要求3所述的一种防腐蚀功能填料制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中氧化石墨烯分散液中三联吡啶衍生物单体的浓度为0.1-5mg/ml。
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