CN110724107A - 一种双烯丙基类离子液体的制备方法及其应用 - Google Patents
一种双烯丙基类离子液体的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开的一种双烯丙基类离子液体A，其结构式为：
，其中，X‑为Cl‑，BF4 ‑或NO3 ‑，其制备方法包括：S1.利用烯丙基氯在催化剂及溶剂作用下，将2‑乙基咪唑质子化，得到1‑烯丙基‑2‑乙基咪唑；S2.利用烯丙基氯将所述1‑烯丙基‑2‑乙基咪唑季胺化，经提纯得到氯化1,3‑二烯丙基‑2‑乙基咪唑离子液体；S3. 含有目标阴离子的无机盐溶解于有机溶剂中，与所述氯化1,3‑二烯丙基‑2‑乙基咪唑离子液体进行阴离子交换反应，经纯化得到产物A；以盐酸羟胺为氮源、以离子液体A为电解质、以Pt/Pb为电极、以DMF水溶液为溶剂、以有机化合物为底物进行C‑H键电氧化反应，电导率高、对有机物的溶解性高、反应产率高，应用于C‑H键的电氧化反应对操作人员和环境的危害小。
Description
技术领域
本发明涉及离子液体技术领域，具体涉及一种双烯丙基类离子液体的制备方法及其应用。
背景技术
C-H键是有机化合物中最简单、最常见的官能团，基于C-H键活化策略，可以简化原料、缩短反应步骤，转化成更有价值的产物，是一种经济、高效的途径，符合现代绿色合成化学的发展趋势，因此C-H键的活化发展形成C-C、C-X（X=O,N等）键的合成方法学一直以来受到众多研究者的广泛关注。芳香衍生物在化学工业上占有十分重要的地位，实现芳香化合物C-H键氧化活化合成芳香衍生物具有重要意义。芳香醛是芳香衍生物中一类重要的高附加值精细化学品，广泛应用于食品、香料、化妆品、医药和电镀等领域。目前从苯、甲苯等基本原料生产芳香衍生物的方法大部分基于Friedel-Crafts反应，这类反应通常需要强酸催化，产生大量污染。芳香腈类化合物是一种重要的有机合成中间体，在农药、医药、功能材料、香料等领域具有广泛的应用。传统方法以Sandmeyer反应、Rosenmund-von反应、过渡金属催化卤代芳烃与氰化试剂偶联反应、胺氧化反应及酰胺（醛肟）脱水反应为主。通常会使用剧毒的的氰化试剂，反应条件比较苛刻，三废污染严重。因此，在环境友好且温和的反应条件下如何选择性地实现芳香化合物C-H键氧化活化成芳香醛、芳香腈类化合物对于资源的有效利用及环境保护具有十分重要的意义。
有机电解合成或简称有机电合成，基本类型包括采用电化学方法进行C-C键的生成和官能团的加成、取代、裂解、消去、偶合、氧化、还原以及利用媒质的间接电合成等反应。影响有机电合成过程的重要因素是电极电势，控制不同的电极电势可以控制生成不同的目标产物。与常规化学法相比，它具有产品纯度高、环境污染少、工艺流程短、可在常压常温下操作等优点，是一种高效率、高选择性的合成方法。
离子液体作为本世纪初化学化工领域兴起的一类新型绿色介质和环境友好的功能材料，主要是指一类室温或低于100摄氏度下呈液态的熔融盐，通常由特定的有机阳离子和无机阴离子构成，与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有熔点低、液态范围宽、良好的稳定性、导电性、可设计性、特殊溶解性、不易燃、蒸汽压小等优良特性，离子液体在有机电化学中拥有良好的应用前景。在现有技术有应用传统的烷基类离子液体进行有机电化学合成，但其电导率和对有机物的溶解性有待进一步改善。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种双烯丙基类离子液体的制备方法及其应用，所制备的双烯丙基类离子液体电导率高、对有机物的溶解性高、反应产率高，所制备的双烯丙基类离子液体代替传统无机盐做电解质应用于C-H键的电氧化反应对操作人员和环境的危害小。
本发明解决的技术方案是，提供一种双烯丙基类离子液体，所述双烯丙基类离子液体为A，其结构式为：
其中，X-为Cl-，BF4-或NO3-。
同时提供一种双烯丙基类离子液体的制备方法，包括以下步骤：
S1.利用烯丙基氯在催化剂及溶剂作用下，将2-乙基咪唑质子化，得到1-烯丙基-2-乙基咪唑；
S2.利用烯丙基氯将所述1-烯丙基-2-乙基咪唑季胺化，经提纯得到氯化1,3-二烯丙基-2-乙基咪唑离子液体；
S3.含有目标阴离子的无机盐溶解于有机溶剂中，与所述氯化1,3-二烯丙基-2-乙基咪唑离子液体进行阴离子交换反应，经纯化得到产物A。
优选地，S1所述的催化剂为KOH，溶剂为四氢呋喃，所述催化剂与2-乙基咪唑的摩尔比为1：3-5；所述2-乙基咪唑与烯丙基氯的摩尔比为1：2.5-3；所述2-乙基咪唑与所述溶剂的摩尔比为2：1。
优选地，S2所述的1-烯丙基-2-乙基咪唑与烯丙基氯的摩尔比为1：2.5-3。
优选地，S3所述的有机溶剂为甲醇，以1-烯丙基-2-乙基咪唑为50mmol计，其添加量为20-30ml。
优选地，S3中含有目标阴离子的无机盐为NaBF4、AgNO3中任意一种，所述1,3-二烯丙基-2-乙基咪唑离子液体与含有目标阴离子的无机盐的摩尔比为1：1-1.3。
优选地，S1、S2步骤中，烯丙基氯的滴加温度为40-45℃，烯丙基氯的反应温度为55-60℃。
优选地，S1的反应时间为4-5h，S2的反应时间8-12h，S3的反应时间为12-24h。
进一步地，一种如权利要求1所述的双烯丙基类离子液体的应用，以盐酸羟胺为氮源、以离子液体A为电解质、以Pt/Pb为电极、以DMF水溶液为溶剂、以有机化合物为底物进行C-H键电氧化反应，其中，有机化合物包括对甲氧基甲苯、对甲氧基苯甲醇、对甲氧基苯甲醛和苯甲醇中的一种。
本方案中，烯丙基结构中三个C原子均为sp2杂化，σ-π键之间形成稳定的超共轭体系，咪唑具有良好的对称性结构，热稳定性好，结合两者的结构优势，在特定条件下通过反应物质子化、季胺化和阴离子交换反应，制得双烯丙基类离子液体，使其具有较高的电导率和较宽的电化学窗口。同时引入双烯丙基后使得分子中增加双键结构，同时保持分子结构的对称性，有利于提高其对有机反应底物的溶解性，使其比常规离子液体作为电解质更适合应用于C-H键电氧化合成芳香醛、芳香腈中的电化学合成体系中。将有机化合物、氮源、离子液体加入到溶剂中，插入电极，在优选的温度与电流下进行恒电流电解，取样，GC-MS分析确定反应时间，得到目标产物，相比于传统无机盐作电解质具有更绿色环保，更高产率等优势。本方案所得的离子液体的制备方法较大多数离子液体的制备具有反应温度低、易操作、易提纯的优势，而且在一个系列的反应中可以合成不同阴离子且纯度较高的一系列双烯丙基类离子液体。
本方案所得的双烯丙基类离子液体与传统烷基类离子液体相比，在相近的电化学窗口下，低浓度时双烯丙基类离子液体具有更高的电导率；由于烯丙基是由三个碳原子和一个双键组成的不饱和碳链，[AAEIM]+的体积要比相同链长的烷基类离子液体的阳离子小，而且不饱和键的存在使阳离子的缺电子程度增加，这都有利于其溶解有机物过程中阳离子对有机物上的羟基氧原子等基团的进攻，相比传统咪唑类离子液体等做电解质对有机底物溶解度更高；相比传统电解质更加绿色环保；通过离子液体结构的设计改变了电化学性能，改变其阴离子，pH值发生明显变化。
与现有技术相比，本方案的有益效果如下：
1. 本方案所得的双烯丙基类离子液体电化学窗口宽，在低浓度时具有更高的电导率；
2. 本方案所得的双烯丙基类离子液体对有机化合物的溶解性更高，在有机电解反应中，反应更彻底，产率高；
3. 本方案所制备的双烯丙基类离子液体应用于C-H键电氧化合成芳香醛、芳香腈等，中间产物少，绿色环保；
4. 本方案所制备双烯丙基类离子液体的制备方法较其他大部分离子液体具有反应温度低、操作简便、易提纯等优势；
5. 本方案所得的双烯丙基类离子液体应用于电合成反应时，构建了一条安全高效、操作简便、绿色环保的反应路线。
附图说明
图1为离子液体AAEIMBF4的核磁氢谱表征图；
图2为离子液体AAEIMCl的核磁氢谱表征图；
图3为离子液体AAEIMNO3的核磁氢谱表征图；
图4为合成的离子液体的电化学窗口。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例结合相关附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
烯丙基类离子液体的制备步骤如下：
S1. 向反应器中加入150-250mol 2-乙基咪唑、50mol KOH催化剂及0.5倍体积于2-乙基咪唑的四氢呋喃，升温至40℃-45℃并滴加烯丙基氯，其中烯丙基氯添加的摩尔量为2-乙基咪唑的2.5-3倍，滴加完毕后继续升温至55℃-60℃，搅拌反应4h-5h，过滤除去固体杂质，旋蒸除去四氢呋喃溶剂，得到1-烯丙基-2乙基咪唑；
S2. 取S1所得的1-烯丙基-2-乙基咪唑20mol加入反应器中，升温至40℃-45℃滴加50mol-60mol烯丙基氯，滴加完毕后，升温至55℃-60℃，反应8h-12h，将反应得到的混合物用乙酸乙酯洗涤3次以上，将所处理后的溶液旋转蒸发处理除去乙酸乙酯，真空干燥后即得到纯化的氯化1,3-二烯丙基-2-乙基咪唑离子液体；
S3. 取S2得到的氯化1,3-二烯丙基-2-乙基咪唑离子液体5mol、5-6.5mol无机盐NaBF4、2000-3000mL甲醇加入反应器中，室温搅拌反应12h-24h，将反应得到的混合物先抽滤除去固体杂质，滤液用AgNO3滴定检测无沉淀产生后，将处理后的溶液旋转蒸发去除甲醇，真空干燥后即得到纯化的烯丙基类离子液体AAEIMBF4，其核磁氢谱表征图如图1，其电化学窗口如图4。
实施例2
将实施例1中S3所用无机盐替换为NaCl，其他步骤与条件相同，所得烯丙基类离子液体为AAEIMCl，其核磁氢谱表征图如图2，其电化学窗口如图4。
实施例3
将实施例1中S3所用无机盐替换为AgNO3，其他步骤与条件相同，所得烯丙基类离子液体为AAEIMNO3，其核磁氢谱表征图如图3，其电化学窗口如图4。
实施例4
以对甲氧基甲苯为底物，以实施例1-3中所合成的双烯丙基类离子液体为电解质，在优化条件下进行恒电流电解合成对甲氧基苯甲醛，并与传统无机盐（LiClO4）以及传统烷基类离子液体（1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐PrMIMBF4）做电解质进行比较，其步骤与结果如下：
在电解槽中加入0.1832g对甲氧基甲苯、0.1979g AAEIMBF4、（对甲氧基甲苯与AAEIMBF4的摩尔比为2：1）、15mL溶剂（DMF：H2O=1：1），升温至60℃，以Pt作阳极，Pb作阴极，恒电流（40mA）电解16h，得到产物对甲氧基苯甲醛，其收率如表1所示达96%。
同理，将电解质AAEIMBF4等摩尔分别替换为0.1594g AAEIMCl、0.1793g AAEIMNO3、0.0798g LiClO4、0.1593g PrMIMBF4进行上述恒电流电解实验，对比选择最优电解质，电解结果见表1。
表1 不同电解质中恒电流电解对甲氧基甲苯生成对甲氧基苯甲醛
由以上结果分析可知，AAEIMBF4做电解质时，生成目标产物醛的产率达96%，而另两种阴离子不同的烯丙基类离子液体容易使反应停留在醇的这一步。与传统使用较多的电解质LiClO4相比，目标产物的收率提高不大，但有效减少了中间产物醇的生成，与传统烷基类离子液体电解质PrMIMBF4相比，目标产物的收率提高，并有效减少了中间产物醇的生成。从目标产物收率、产品后处理等方面综合考虑，新合成的双烯丙基类离子液体AAEIMBF4可有效代替传统无机盐电解质和传统烷基类离子液体用于C-H键电氧化合成芳香醛领域。
实施例5
以对甲氧基苯甲醇为底物，以盐酸羟胺作为氮源，合成的三种双烯丙基类离子液体为电解质，在优化条件下进行恒电流电解合成对甲氧基苯甲腈，并与传统无机盐（LiClO4）做电解质进行比较。
在电解槽中加入0.1036g对甲氧基苯甲醇、0.0989g AAEIMBF4、0.1563g盐酸羟胺（对甲氧基苯甲醇、AAEIMBF4、盐酸羟胺的摩尔比为2：1：6）、15mL溶剂（DMF：H2O=1：1），升温至60℃，以Pt作阳极，Pb作阴极，恒电流（40mA）电解6h，得到产物对甲氧基苯甲腈收率达95%。
同理，将电解质AAEIMBF4等摩尔分别替换为0.0797g AAEIMCl、0.0897g AAEIMNO3、0.0399g LiClO4进行恒电流电解实验，对比选择最优电解质，电解结果见表2。
表2 不同电解质中恒电流电解对甲氧基苯甲醇生成对甲氧基苯甲腈
表2为在不同电解质中恒电流电解对甲氧基苯甲醇生成对甲氧基苯甲腈的结果，通过分析可知，AAEIMBF4做电解质时，目标产物腈的产率达95%，产率明显高于其他两种含不同阴离子的烯丙基类离子液体。与传统使用较多的电解质LiClO4相比，目标产物的收率明显提高。从目标产物收率、产品后处理等方面综合考虑，新合成的双烯丙基类离子液体AAEIMBF4可有效代替传统电解质用于芳香醇类化合物电氧化合成芳香腈类化合物领域。
实施例6
以对甲氧基甲苯为底物，以盐酸羟胺作为氮源，合成的三种双烯丙基类离子液体为电解质，在优化条件下进行恒电流电解合成对甲氧基苯甲腈，并与传统无机盐（LiClO4）做电解质进行比较。
在电解槽中加入0.1832g对甲氧基甲苯、0.1979g AAEIMBF4、0.3126g盐酸羟胺（对甲氧基甲苯、AAEIMBF4、盐酸羟胺的摩尔比为2：1：6）、15mL溶剂（DMF：H2O=1：1），升温至60℃，以Pt作阳极，Pb作阴极，恒电流（40mA）电解16h，得到目标产物对甲氧基苯甲腈收率为74%。
同理，将电解质AAEIMBF4等摩尔分别替换为0.1594g AAEIMCl、0.1793g AAEIMNO3、0.0798g LiClO4进行恒电流电解实验，对比选择最优电解质，电解结果见表3。
表3 不同电解质中恒电流电解对甲氧基甲苯生成对甲氧基苯甲腈
表3为在不同电解质中恒电流电解对甲氧基甲苯生成对甲氧基苯甲腈的结果，通过分析可知，AAEIMBF4为电解质时目标产物腈产率为74%，明显高于其他两种阴离子不同的烯丙基类离子液体，也高于传统电解质LiClO4中的产物收率。从目标产物收率、绿色环保等方面综合，新合成的双烯丙基类离子液体AAEIMBF4可有效代替传统电解质用于C-H键电氧化合成芳香腈类化合物领域。
实施例7
以对甲氧基苯甲醛为底物，以盐酸羟胺作为氮源，合成的三种双烯丙基类离子液体为电解质，在优化条件下进行恒电流电解合成对甲氧基苯甲腈，并与传统无机盐（LiClO4）做电解质进行比较。
在电解槽中加入0.1021g对甲氧基苯甲醛、0.0989g AAEIMBF4、0.1563g盐酸羟胺（对甲氧基苯甲醛、AAEIMBF4、盐酸羟胺的摩尔比为2：1：6）、15mL溶剂（DMF：H2O=1：1），升温至60℃，以Pt作阳极，Pb作阴极，恒电流（40mA）电解6h，得到产物对甲氧基苯甲腈收率为71%。
同理，将电解质AAEIMBF4等摩尔分别替换为0.0797g AAEIMCl、0.0897g AAEIMNO3、0.0399g LiClO4进行恒电流电解实验，对比选择最优电解质，电解结果见表4。
表4 不同电解质中恒电流电解对甲氧基苯甲醛生成对甲氧基苯甲腈
表4为在不同电解质中恒电流电解对甲氧基苯甲醛生成对甲氧基苯甲腈的结果，通过分析可知，AAEIMBF4为电解质时目标产物腈产率为71%，高于其他两种阴离子不同的烯丙基类离子液体，也高于传统电解质LiClO4中的产物收率。从目标产物收率、绿色环保等方面综合，新合成的双烯丙基类离子液体AAEIMBF4可代替传统电解质用于芳香醛类化合物电氧化合成芳香腈类化合物领域。
实施例8
以苯甲醇为底物，以盐酸羟胺作为氮源，合成的三种双烯丙基类离子液体为电解质，在优化条件下进行恒电流电解合成苯甲腈，并与传统无机盐（LiClO4）做电解质进行比较。
在电解槽中加入0.0811g苯甲醇、0.0989g AAEIMBF4、0.1563g盐酸羟胺（苯甲醇、AAEIMBF4、盐酸羟胺的摩尔比为2：1：6）、15mL溶剂（DMF：H2O=1：1），升温至60℃，以Pt作阳极，Pb作阴极，恒电流（40mA）电解6h，得到产物对甲氧基苯甲腈收率为84%。
同理，将电解质AAEIMBF4等摩尔分别替换为0.0797g AAEIMCl、0.0897g AAEIMNO3、0.0399g LiClO4进行恒电流电解实验，对比选择最优电解质，电解结果见表5。
表5 不同电解质中恒电流电解苯甲醇生成苯甲腈
表5为在不同电解质中恒电流电解苯甲醇生成苯甲腈的结果，通过分析可知，AAEIMBF4为电解质时目标产物腈分产率为84%，明显高于其他两种不同阴离子的烯丙基类离子液体，也高于传统电解质LiClO4中的产物收率。从目标产物收率、绿色环保等方面综合，新合成的双烯丙基类离子液体AAEIMBF4可有效代替传统电解质用于芳香醇类化合物电氧化合成芳香腈类化合物领域。
从以上分析中可知，双烯丙基类离子液体相比于单烯丙基类离子液体增加了双键结构保持了分子结构对称，热稳定性更好，且阳离子的体积要比单烯丙基类离子液体的阳离子小，不饱和键的存在使阳离子的缺电子程度增加，这都有利于其溶解有机物过程中阳离子对有机物上的羟基氧原子等基团的进攻，从而对有机底物的溶解性更好，所以我们未进行单烯丙基类离子液体作为C-H键活化中的电解质。咪唑类离子液体相较于哌啶类等离子液体结构对称，稳定性好，在电解过程中，防止体系加热与电流对电解质的性能破坏而影响反应收率。与其他咪唑类电解质如实施例9相比，双烯丙基类离子液体做电解质收率更高，新合成的双烯丙基类离子液体AAEIMBF4做电解质时在C-H键电氧化合成芳香醛、芳香腈领域具有可替代传统电解质的作用。
以上未涉及之处，均适用于现有技术。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种双烯丙基类离子液体，其特征在于，所述双烯丙基类离子液体为A，其结构式为：
其中，X-为Cl-，BF4 -或NO3 -。
2.一种双烯丙基类离子液体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.利用烯丙基氯在催化剂及溶剂作用下，将2-乙基咪唑质子化，得到1-烯丙基-2-乙基咪唑；
S2.利用烯丙基氯将所述1-烯丙基-2-乙基咪唑季胺化，经提纯得到氯化1,3-二烯丙基-2-乙基咪唑离子液体；
S3. 含有目标阴离子的无机盐溶解于有机溶剂中，与所述氯化1,3-二烯丙基-2-乙基咪唑离子液体进行阴离子交换反应，经纯化得到产物A。
3.根据权利要求2所述的一种双烯丙基类离子液体的制备方法，其特征在于，S1所述的催化剂为KOH、溶剂为四氢呋喃，所述催化剂与2-乙基咪唑的摩尔比为1：3-5；所述2-乙基咪唑与烯丙基氯的摩尔比为1：2.5-3；所述2-乙基咪唑与所述溶剂的摩尔比为2：1。
4.根据权利要求2所述的一种双烯丙基类离子液体的制备方法，其特征在于，S2所述的1-烯丙基-2-乙基咪唑与烯丙基氯的摩尔比为1：2.5-3。
5.根据权利要求2所述的一种双烯丙基类离子液体的制备方法，其特征在于，S3所述的有机溶剂为甲醇，其添加量为20-30ml，以1-烯丙基-2-乙基咪唑为50mmol计。
6.根据权利要求2所述的一种双烯丙基类离子液体的制备方法，其特征在于，S3中含有目标阴离子的无机盐为NaBF4、AgNO3中任意一种，所述1,3-二烯丙基-2-乙基咪唑离子液体与含有目标阴离子的无机盐的摩尔比为1：1-1.3。
7.根据权利要求2所述的一种双烯丙基类离子液体的制备方法，其特征在于，S1、S2步骤中，烯丙基氯的滴加温度为40-45℃，烯丙基氯的反应温度为55-60℃。
8.根据权利要求2所述的一种双烯丙基类离子液体的制备方法，其特征在于，S1的反应时间为4-5h，S2的反应时间8-12h，S3的反应时间为12-24h。
9.一种如权利要求1所述的双烯丙基类离子液体的应用，其特征在于，以盐酸羟胺为氮源、以离子液体A为电解质、以Pt/Pb为电极、以DMF水溶液为溶剂、以有机化合物为底物进行C-H键电氧化反应，其中，有机化合物包括对对甲氧基甲苯、对甲氧基苯甲醇、对甲氧基苯甲醛、苯甲醇和苯甲醛中的一种。
10.根据权利要求9所述的双烯丙基类离子液体的应用，其特征在于，所述有机化合物、氮源、离子液体的摩尔比为1：3:0.5。
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