CN115917047A - 借助于使用掺杂的Ni(O)OH泡沫电极的开环氧化来电化学生产烷烃二羧酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过在碱性水溶液中借助于掺杂的Ni(O)OH泡沫电极的开环氧化来电化学制备烷烃二羧酸的方法。
Description
本发明涉及通过在碱性水溶液中借助于掺杂的Ni(O)OH泡沫电极的开环氧化来电化学制备烷烃二羧酸的方法。
Johannes Kaulen and Hans-Jürgen
(Tetrahedron 1982,38(22),3299-3308)公开了在Ni(O)OH电极处将未取代的环己醇转化为未取代的己二酸。该电极设计为板状电极。产物在任何情况下都没有实际上分离。Hans-Jürgen
也获得了相同的结果(Topics in Current Chemistry,1987,142,101-129)。
Johannes Kaulen(“Oxidation of diols and secondary alcohols at thenickel hydroxide electrode.Application to the selective oxidation ofhydroxysteroids”,Dissertation,University of Münster 1981)公开了环己醇的电化学氧化的研究。他在相对较高的温度下在氢氧化镍电极处实现了显著的转化，部分是由于己二酸的环裂形成。
B.V.Lyalin and V.A.Petrosyan(Russian Journal of Electrochemistry,2010,46(11),1199-1214)公开了未取代的己二酸的制备和碳水化合物的氧化。
在“Electrosynthesis of adipic acid by undivided cell electrolysis”(Russian Chemical Bulletin,International Edition,Vol.53No.3pp.688-692,March,2004)中，同一作者公开了在氢氧化镍电极处环己醇到己二酸的环裂电化学氧化。该论文报道了在11.5％的同步电流收率下，46.7％的己二酸的最大收率。反应中的副产物是分别以6.3％和11.5％的收率形成的琥珀酸和戊二酸。这些组分是通过从环己醇的C6核结构中氧化消除CH2基团而形成的。
在一个实施方案变型中，EP 2907898 A1(US 2015/0225861 A1)公开了在80℃的反应温度下使用泡沫镍用于3,3,5-三甲基环己醇的氧化环裂解。该反应在高度稀释的溶液中以低收率进行。
Schmitt等人(Beilstein J.Org.Chem.,2015,11,473-480)公开了使用各种电极将木质素裂解成不同的氧代基取代芳香族化合物。没有发生氧化成相应的酸。
本发明涉及通过在碱性水溶液中借助于掺杂有5和/或6主族的元素的Ni(O)OH泡沫电极的开环氧化来电化学制备烷烃二羧酸的方法。
下文以示例的方式描述根据本发明的方法，而无意将本发明限制于这些说明性实施方案。在以下指定范围、通式或化合物类别的情况下，这些不仅旨在包括明确提及的化合物的相应范围或组，而且还包括可以通过选取各个值(范围)或化合物而获得的化合物的所有子范围和子组。在本说明书的上下文中引用文献的情况下，其全部内容旨在构成本发明的公开内容的一部分。如果在下文提供百分比数据，则除非另有说明，否则这些数据以重量％表示。在组合物的情况下，除非另有说明，％值是基于总组合物。在下文提供了平均值的情况下，除非另有说明，否则这些是按质量计的平均值(按重量计的平均值)。在下文给出了测量值的情况下，除非另有说明，否则这些测量值是在101 325Pa的压力和25℃的温度下测定的。
与化学氧化方法相比，该方法的优点是避免使用化学氧化剂诸如硝酸。
另一个优点是根据本发明的方法的高收率。
流通槽中的实施在技术上比现有技术的所有设计更简单并且更稳健。可以省略所有机械费力的过程，诸如搅拌过程。
因此，本发明首次引入了开发工业上相关的连续方法的可能性，该方法用于在不使用腐蚀性化学品的情况下并且仍以高收率获得烷烃二羧酸。
在根据本发明的方法中，优选根据方案(I)制备烷烃二羧酸(DC)
其中
表示单键或双键，R相应地存在或不存在，
其中R是氢或酰基，其中所述酰基是具有2至8个碳原子、优选2至5个碳原子的脂族单羧酸的基团，特别优选是乙酰基，并且
其中A是具有4至30个碳原子的烃，其中方案(I)的环状反应物中A的所有环碳原子带有至少一个氢取代基，A包含至少2个环碳原子，更优选3至9个环碳原子。
在
是单键且R是氢(环烷醇)的情况下，根据本发明的方法优选根据方案(II)进行。
R1、R2、R3可以相同或不同，是氢或具有1至8个碳原子、优选1至5个碳原子的直链或支链烷基，其中基团R1、R2、R3中的至少一个是烷基。
更优选地，基团R1、R2、R3中仅一个是具有1至4个碳原子的烷基。特别优选地，基团R1和R3是氢并且R2是具有1至4个碳原子的烷基。
在
是单键且R是酰基(酰基环烷醇)的情况下，根据本发明的方法优选根据方案(III)进行。
其中酰基是乙酰基，并且
A是具有4至9个碳原子的烃，其中方案(III)的环状反应物中A的所有环碳原子带有至少一个氢取代基，A包含至少3个环碳原子(酰基己醇)，更优选3至9个环碳原子。
在
是双键且不存在R(环烷酮)的情况下，根据本发明的方法优选根据方案(IV)进行。
其中A是具有4至9个碳原子的烃，其中方案(IV)的环状反应物中A的所有环碳原子带有至少一个氢取代基，A包含至少2个环碳原子，更优选3至9个环碳原子。
根据本发明的方法优选根据方案(II)、(III)或(IV)中的至少一个进行。
在分子/分子片段具有一个或多个立体中心或可以由于对称性而区分为异构体或可以由于其他效应例如受限旋转而区分为异构体的所有情况下，本发明涵盖所有可能的异构体。
异构体是本领域技术人员已知的；特别是，参考萨尔大学Kazmaier教授的定义，例如http://www.uni-saarland.de/fak8/kazmaier/PDF_files/vorlesungen/Stereochemie％20Strassb％20Vorlage.pdf。
Ni(O)OH泡沫电极优选具有选自磷、砷、硒和硫的掺杂，更优选具有选自磷的掺杂。
掺杂含量的数字是指基于电极的金属质量的掺杂的元素状态。
Ni(O)OH泡沫电极优选包含2至10重量％、优选3至9重量％、更优选4至9重量％的掺杂。
Ni(O)OH泡沫电极优选包含2至10重量％、优选3至9重量％、更优选4至9重量％的磷，此处所述磷被视为元素，并且基于所述电极的金属质量。
磷掺杂含量优选根据DIN EN ISO 5427附录D.1测定。
Ni(O)OH泡沫电极优选具有两毫米或更多毫米、更优选大于3mm、甚至更优选大于5mm、尤其优选等于或厚于6mm的厚度。
Ni(O)OH泡沫电极包含优选至少90重量％、更优选至少95重量％、98重量％、99重量％、甚至更优选至少99.9重量％、尤其优选至少99.99重量％的镍作为金属。
Ni(O)OH泡沫电极可以包含除镍之外的其他金属。其他金属优选是Co、Fe和Cu。
基于总金属含量，Ni(O)OH泡沫电极中其他金属的含量优选等于或小于10重量％、更优选5重量％、甚至更优选2重量％、尤其优选小于或等于1重量％。
Ni(O)OH泡沫电极优选包含至多5重量％、优选2重量％、更优选1重量％、特别优选0.5重量％，尤其优选至多0.1重量％的铁或铁化合物，其中含量数字是基于相对于总金属含量的元素。
Ni(O)OH泡沫电极优选包含各自至多1重量％、优选各自至多0.1重量％、更优选各自至多0.01重量％的V、Wo和Mo；这些金属在碱性水性介质中受到腐蚀，这可能对根据本发明的方法产生不利影响。
可用的阴极材料原则上是对反应介质惰性的任何金属。根据本发明优选使用不锈钢、铂或镍或其混合物。
根据本发明的方法在碱性水溶液中进行。优选的助溶剂可以是醇或DMSO。基于溶剂的总量，优选存在至多30体积％、更优选1至20体积％的助溶剂，溶剂更优选由水组成。
合适的碱性添加剂原则上包括所有已知的无机碱。在根据本发明的方法中，优选碱金属氢氧化物，诸如LiOH、NaOH、KOH和可溶性碱土金属氢氧化物。根据本发明，特别优选使用氢氧化钠。优选地，不存在其他碱的阴离子。
基于所述碱性水溶液，碱性添加剂的浓度优选为0.5至2mol/l、更优选0.8至1.5mol/l、特别优选1mol/l，摩尔浓度(molarity)的可能偏差是至多10％，优选偏差至多5％。
在根据本发明的方法中，根据方案(I)的反应物的浓度优选为0.06至0.5mol/l、更优选0.08至0.3mol/l、特别优选0.09至0.11mol/l。
根据理论，导致根据方案(II)和(III)的根据本发明的转化的总电流(Gesamtstrom)为8F。优选使用8至10F、更优选8.5至9F。
单位F代表法拉第，其定义为阿佛加德罗常数和电子的基元电荷的乘积：F＝NA*e。
对于根据方案(IV)的转化，理论上需要6F。优选使用6至8F、更优选6.5至7F。
根据本发明的方法优选在2至10mA/cm2、更优选2.5至7.5mA/cm2、特别优选3.3至6mA/cm2的电流密度下进行。面积是指不考虑泡沫的内表面积的几何面积。电流密度的这些数字是指侧面之一的最大面积，并且因此在流通槽的情况下与流动方向无关。
根据本发明的方法可以例如在间歇式电解槽中不连续地进行，或在流通式电解槽中(优选在连续流动电解槽中)连续地进行。
根据本发明的方法优选在20-70℃、优选30-60℃、更优选35-50℃的温度下进行。
根据本发明的方法还优选使用掺杂的Ni(O)OH泡沫电极进行，其中掺杂选自磷、砷、硒和硫，其中碱的浓度为0.8至1.5mol/l，并且根据方案(I)的反应物的浓度为0.08至0.3mol/l。
根据本发明的方法还优选使用掺杂有磷的Ni(O)OH泡沫电极进行，其中碱的浓度为0.8至1.5mol/l，并且电流密度为2至10mA/cm2。
根据本发明的方法甚至更优选根据方案(II)使用掺杂有磷的Ni(O)OH泡沫电极进行
其中R1、R2、R3相同或不同，是氢或具有1至8个碳原子、优选1至5个碳原子的直链或支链烷基，其中基团R1、R2、R3中的至少一个是烷基，
其中更优选地，基团R1、R2、R3中仅一个是具有1至4个碳原子的烷基，特别优选地，基团R1和R3是氢并且R2是具有1至4个碳原子的烷基。
根据本发明的方法甚至更优选根据方案(IV)使用掺杂有磷的Ni(O)OH泡沫电极进行
其中A是具有4至9个碳原子的烃，其中方案(IV)的环状反应物中A的所有环碳原子带有至少一个氢取代基，A优选包含至少2个环碳原子，更优选3至9个环碳原子。
根据本发明的方法更优选在流通槽中使用掺杂有磷的Ni(O)OH泡沫电极进行，其中碱的浓度为0.8至1.5mol/l，并且根据方案(I)的反应物的浓度为0.08至0.3mol/l。
根据本发明的方法特别优选在流通槽中使用掺杂有磷的Ni(O)OH泡沫电极进行，其中碱的浓度为0.8至1.5mol/l，其中根据方案(I)的反应物的浓度为0.08至0.3mol/l，并且其中阳极隔室中的反应介质的流速为至少5cm/min、优选至少8cm/min、更优选至少10cm/min。
图1显示了连续流动反应槽的示意设计。
图2显示了对于间歇实验中的掺杂的阳极，根据表1条目1的反应收率的温度依赖性。
电极
所用的所有阳极具有长度60mm、宽度20mm和厚度6mm的尺寸。然而，在间歇方法中，仅一半的面积(30mm长度)被浸没以执行根据本发明的方法。阴极具有与阳极相同的表面尺寸，但由金属片组成。厚度不起重要作用，特别是在流通法中，仅一个表面暴露于反应介质。
镍泡沫电极具有0.35至0.44g/cm3的密度(Dichte)。这对应于95％至96％的孔隙率。
磷掺杂电极从Aqua Titan,Dortmund获得。
在280ml的0.1mol/l NiSO4*6H2O、0.1mol/l NaOAc*3H2O、0.005mol/l NaOH在蒸馏水中的溶液中形成阳极的Ni(O)OH层。在室温下，在150库仑和10mA/cm2下极性变化(10秒)，将电极完全浸没并涂覆。反应完成后，冲洗电极，然后干燥。
开环电氧化
a)间歇法
对于电氧化，用水和溶解在其中的氢氧化钠(1mol/l)和待氧化物质(根据方案(I)的反应物)(25ml)填充反应槽。反应物的浓度为0.1mol/l。然后，对搅拌的溶液进行温度控制。电氧化是在恒电流条件下进行的。在根据本发明的实验中使用的阳极是上述制备的掺杂的Ni(O)OH泡沫电极，在非本发明实验中，原则上使用未掺杂磷的相同构造的电极，并且不锈钢板电极用作阴极。
反应完成后，定量取出溶液(用软化水和二氯甲烷(各20ml)进行后冲洗)，并用二氯甲烷萃取(体积比：水与有机溶剂为约2：1)。用50％硫酸将剩余的水相调节至pH 1，并用二乙醚萃取四次(体积比：水与有机溶剂为约2：1)。有机相(二氯甲烷/乙醚)均分别用硫酸钠干燥，然后在旋转蒸发器上除去溶剂。
b)流通法
以完成流动通过的方式将上述制备的掺杂的Ni(O)OH泡沫电极加入多层铁氟龙(Teflon)块中，入口面积大小为6mm*20mm，因此流动方向与电极成纵向。阴极通过缝隙小于1毫米的带槽板单独连接。从下到上垂直灌注腔室。使用的泵是来自Fink Chem+Tec GmbH&Co.KG的
05。
反应溶液按间歇法使用。
按照间歇法进行处理。
NMR光谱
在来自Bruker Analytische Messtechnik,Karlsruhe的AC 300和AC II 400型的多核共振光谱仪上记录1H-和13C-NMR谱。使用CDCl3作为溶剂。化学位移在此以ppm表示并且涉及氘代溶剂的质子信号。然后借助于H-COSY、H,C-HSQC和H,C-HMBC实验分配信号，其中使用MestNova程序(版本：7.01-8414)进行光谱的最终评估。
通过将13C-NMR(反门控)中的信号相对于三甲氧基苯标准物进行积分来确定表中所述的收率。收率是摩尔相关的数字。
表1：不同烷基环烷醇(CH)向烷烃二羧酸(DC)的转化实例
表2：不同烷基环烷酮(CO)向烷烃二羧酸(DC)的转化实例
表3：磷掺杂对根据表1的不同烷基环烷醇(CH)收率的影响；
非掺杂的阳极是非本发明的(间歇)，
掺杂的阳极(间歇)和流通(掺杂的阳极)是本发明的
表4：收率与流速的关系；
流通槽(掺杂的阳极)中的转换(CH1至DC1)；60mA，8F，20℃
表5：收率对碱(1M＝1mol/l)和溶剂(基于体积的比率)的依赖性，用掺杂的阳极在间歇模式下的转化，CH1至DC1
tBuOH＝叔丁醇，PE＝石油醚，DMSO＝二甲亚砜，tAmylOH＝叔戊醇(2-甲基-2-丁醇)；30mA，8F，20℃
表6：烷基环烷酮(CO)向烷烃二羧酸(CD)的转化；用掺杂的阳极在间歇模式下的反应
在20℃、5mA/cm2和8F下，在掺杂的阳极处以间歇模式将乙酸环辛酯转化为辛二酸(DC6)，收率为30％。
Claims (15)
1.通过在碱性水溶液中的开环氧化来电化学制备烷烃二羧酸的方法，其特征在于，根据方案(I)，所述氧化在掺杂有5和/或6主族的元素的Ni(O)OH泡沫电极处进行
其中
表示单键或双键，R相应地存在或不存在，
其中R是氢或酰基，其中所述酰基是具有2至8个碳原子的脂族单羧酸的基团，并且
其中A是具有4至30个碳原子的烃，其中方案(I)的环状反应物中A的所有环碳原子带有至少一个氢取代基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Ni(O)OH泡沫电极具有选自磷、砷、硒和硫的掺杂，更优选具有选自磷的掺杂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述Ni(O)OH泡沫电极包含2至10重量％、优选3至9重量％、更优选4至9重量％的磷，此处所述磷被视为元素，并且是基于所述电极的金属质量。
4.根据权利要求1至3所述的方法，其特征在于，所述Ni(O)OH泡沫电极为两毫米或更多毫米厚，优选大于3mm、更优选大于5mm、尤其优选等于或大于6mm厚。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的方法，其特征在于，所述Ni(O)OH泡沫电极包含优选含量为至少80重量％、更优选至少90重量％、95重量％、98重量％、99重量％、甚至更优选至少99.9重量％、尤其优选至少99.99重量％的镍作为金属。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的方法，其特征在于，所述水溶液表示所述溶液中可存在至多30体积％的助溶剂。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的方法，其特征在于，所述水溶液的碱性添加剂是氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，优选不存在其他碱的阴离子。
8.根据权利要求1至7中至少一项所述的方法，其特征在于，基于所述碱性水溶液，所述碱性添加剂的浓度为0.5至2mol/l、优选0.8至1.5mol/l、特别优选1mol/l，摩尔浓度的可能偏差是至多10％，优选偏差至多5％。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的方法，其特征在于，环烷醇的浓度是0.06至0.5mol/l、优选0.08至0.3mol/l、特别优选0.09至0.11mol/l，其中在方案(I)中，R＝氢且
是单键。
10.根据权利要求1至9中至少一项所述的方法，其特征在于，根据方案(II)进行所述方法，
其中R1、R2、R3相同或不同，是氢或具有1至8个碳原子、优选1至5个碳原子的直链或支链烷基，其中基团R1、R2、R3中的至少一个是烷基，
其中更优选地，基团R1、R2、R3中仅一个是具有1至4个碳原子的烷基，特别优选地，基团R1和R3是氢并且R2是具有1至4个碳原子的烷基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所施加的电子的总量为8至10F、更优选8.5至9F。
12.根据权利要求1至10中至少一项所述的方法，其特征在于，所述方法在2至10mA/cm2、更优选2.5至7.5mA/cm2、尤其优选3.3至6mA/cm2的电流密度下进行，面积是指不考虑泡沫的内表面积的几何面积。
13.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述电解在间歇式电解槽或连续流动电解槽中进行，优选在连续流动电解槽中进行。
14.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所使用的阴极材料是不锈钢、铂或镍或其混合物。
15.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述电解在20-70℃、优选30-60℃、更优选35-50℃的温度下进行。
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