JPS62192383A - ポリテトラアザポルフイン鉄錯体および有機磁性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、有機磁性材料として有用な／　＋７アデポ
ルフイン鉄錯体に関する。

〔従来の技術〕

従来、Ｉリテトラアデデルフィン金属錯体として二価鋼
、二価ニッケル等を中心金属として有するものがいくつ
か知られている（例えば、エム−ルーｊ’　（Ｍ、　Ｒ
ｏｕｇ’ｅｅ）他、ジャーナＡ／−オプ・ポリマー・サ
イエンス（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｅｔ）　。

Ｃ１６，３１６７（１９６８）参照）。しかしながら、
これら従来の化合物は、有機半導体として合成されたも
のであ夛、１００１　程度の導電性を示す。これら化合
物は磁気的には常磁性である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らの知るところでは、強磁性を示すポリテトラ
アザポルフィン金属錯体は、従来得られていない。

したがって、この発明は、強磁性を示すポリテトラアゾ
ポルフィン金属錯体およびそれからなる有機磁性材料を
提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、高分子金属錯体の特性および強熱性発現
の要因について独自の知見によシ、有機強磁性化合物を
得る念めの要件として、（１）共役高分子構造に鉄イオ
ンなどの不対電子が非局在化された構造が必要であると
ともに、（２）多数の不対成子を含む共役高分子構造が
一定配列で積層して磁区を形成させることが必要である
と考えるに至った。

この考えに基づいて鋭意研究を重ねた結果、中心金属と
して三価の鉄を有し、対イオンとしてβ−ジケトナト誘
導体を有するポリテトラアザポルフィン錯体を合成して
所期の目的を達成するに至った。すなわち、この発明は
、一般式（ここで、Ｘはβ−ジケトナト誘導体、ｎは２
以上の整数）で示されるポリテトラアゾポルフィン鉄錯
体およびこの錯体からなる有機磁性材料を提供するもの
である。

式（人）において、ｎは２以上の整数である。

ｎが１では、強磁性を示さない。ｎは、通常、２０以下
である。

ま九、式（人）においてＸで示されるβ−ジケトナト誘
導体としては、一般式 Ｒ−Ｃ−ＣＩ（±Ｃ−Ｒ’　　　式（Ｂ）０ｅ で示されるものが好ましい。ここで、ＲおよびＷはアル
キル基ま九はアリール基（炭素数は通常１〜１０）であ
る。ＲおよびビはノＳロｒンで置換されていてもよい。

式（人）で示される化合物は、テトラシアノエチレンと
鉄（１）β−ジケトン誘導体塩とを溶融状態で、または
高沸点溶媒例えばンクロヘキサノン、ニトロベンゼン中
で加熱反応させることによって合成できる。テトラシア
ノエチレンと鉄（１）β−ジケトン誘導体塩とはモル比
的２：１で反応させる。β−ジケトン誘導体鉄塩として
、式 ％式％（ （ここで、Ｒおよびビは、式（Ｂ）と同じ）で示される
β−ジケトン誘導体の鉄塩な挙げることができる。その
具体例としては、鉄（１）アセチルアセトナト、鉄（璽
）ベンゾイルアセトナト、鉄（１）ペンジイルメタナト
、鉄（ｉ）トリフルオロアセトナトがある。得られる重
合体の強磁性の点から、鉄（１）アセチルアセトナトを
用いることが好ましい。

上記反応において、尿素を添加すると錯形成および重合
反応が都合よく進行するので好ましい。尿素はテトラシ
アノエチレン１モルに対し０．０１〜１モル用いること
が好ましい。

上記反応は、重合度ｎに応じて、１８０　’Ｏ以上の温
度で０．５時間ないし３６時間おこなう。

重合度ｎが２〜３の場合は、１８０℃ないし２００　”
Ｏの温度で２時間まで反応させる。重合度ｎが約１０以
下の場合は、１８０　’Ｏないし２００”０の温度で０
．５時間ないし２４時間反応させる。重合度ｎが１０以
上の場合は、２００°０を越える温度で２〜３日間まで
反応させる。

こうして反応させ之後、反応混合物から沈殿物をろ別し
、溶媒を除去し、アセトン等の溶媒で洗浄して粗生成物
を得る。溶融状態で反応させた場合は、反応混合物をア
セトン等で単に洗浄するだけでよい。

次に、上記粗生成物から、例えばぜリジンのような有機
溶媒による抽出によって未反応体を除去して精製された
目的化合物を得る。精製化合物は、わずかではあるが、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドに溶ける
。また、この発明の化合物は鉄イオンを含むものの、そ
の含有率は１０％程度であシ、有機化合物としての特性
を充分に示す。

この発明の化合物の同定は、エフ・エイチ・モーゼル（
Ｆ、　）Ｉ、　Ｍｏｗ・ｒ）他、「フタロシアニン・コ
ンノ’Ｐウンズ」、リインホールド社刊（１９６３）Ｋ
示されている以下の式（Ｄ）で示されるテトラアゾポル
フィン鉄（１）錯体なモデル化合物として合成すること
によっておこなった（なお、この化合物は常磁性であり
、強磁性的性質を示さない）。

（ここで、Ｘ−はアニオン） この発明の化合物の赤外線吸収スペクトルは、１６５０
〜１５００ｃｘ−’に炭素−炭素二重結合、炭素−窒素
二重結合に由来する幅広い吸収を持つ。また、２０００
ｃｍ−’付近に重合体末端構造のニトリル基に基づく吸
収が見られる。前者の吸収は、式（Ｄ）の化合物のそれ
と一致し、テトラアゾポルフィリン構造を支持する。

この化合物の可視吸収スペクトルは６９８ｎｍ付近に幅
広い吸収を示し、式（Ｄ）の化合物のそれが６６０　ｎ
ｎｌにあるのに比べると高波長側にあるが、これは重合
体（ｎ＝２以上）生成に伴なう共役系の増加に対応して
いる。

また、この発明の化合物のＸ線回折図は２θ＝２７〜２
７．５に主回折線を持ち、この値は式（Ｄ）のものと一
致し、環構造を示す。

この発明の化合物は強磁性であるため１Ｈおよび１３Ｃ
−ＮＭＲは同定手段として採用できない。

この発明の化合物においてＸが規定の形態で含まれてい
ることは次の手法によって確認できる。すなわち、この
化合物を濃硫酸に溶解すると、鉄イオンを遊離して化学
的に分解する。この硫酸溶液を水で稀釈し、エーテル抽
出釦よりＸを回収しこれを定量する。

この発明の化合物が重合度２以上の重合体であることは
、次の手法によって確認できる。すなわち、この発明の
化合物のジメチルホルムアミド溶液の極限粘度は０．０
５〜０．０９　ｄｌ／ｇであり、従来知見（７−・ニス
・マーベル（Ｃ，Ｓ。

Ｍａｒマ・ｌ）他、「ジャーナル・オプ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティ、　８１　、４７９５（１９５９
））、によりｎが３〜１６の重合体であると判定した。

またこの発明の化合物のＦＤ質量スペクトルは、式（Ｄ
）の化合物およびそのフラグメントに基づくシグナルを
示さず、重合体の生成を支持している。さらに、この発
明の化合物の融点は約３５０℃であシ、式（Ｄ）の化合
物の融点２９３℃よ）上昇しておシ、重合体を支持して
いる。

さらにま九、この発明の化合物は、有機共役系骨格と不
対電子を有する鉄（１）イオンからなる。この不対電子
が有機共役系に非局在化していることはＥＳＲス（クト
ルでｇ＝２付近に鋭いシグナルを示すことなどから裏付
けられる。また、これら不対電子間に強磁性的相互作用
があることはメスバウア（Ｍｏｓｓｂａｕｓｒ）スペク
トルの６本の磁気分裂吸収の位置から裏付けられる。

これら非局在化不対電子が超交換相互作用を起こし強磁
性を発見するものと考えられる。

この発明の化合物は、有機化合物の性質を有しながら強
磁性を示すため、軽重モータにおける使用など多岐の用
途がある。またこの発明の化合物はその強磁性が分子レ
ベル（錯体として）発現されているので、強磁性の発現
単位は従来の無機強磁性体と比較して圧倒的に小さく、
例えば情報・記憶素子などに利用すると容量・性能は飛
躍的に向上すると考えられる。

〔実施例〕

実施例１ テトラシアノエチレン３グラムおよび鉄（厘）アセチル
アセトナト２グラムを尿素０．１グラムとともに７クロ
ヘキサノン５０ミリリツトルに加え、窒素雰囲気下で２
４時間加熱還流させた。

この反応混合物をろ別し、黒色沈殿物をアセトンで充分
に洗浄した。この沈殿物をピリジンで数日間抽出した後
、残分を減圧乾燥してこの発明の４リテトラアデポルフ
イン鉄（１）　錯体１．６グラムを得念。

分析結果 元素分析値：（Ｃ１７Ｎ８Ｈ７０２Ｆ・へとしてＣＨＮ
Ｆ・ 計算値（チ）　　４９．７　１．７　２７．３　１３．
６実測値（チ）　　５０．８　１．８　２７．５　１３
．０Ｘ線回折分析： ２θ＝２７．６°に主回折線。

極限粘度（ジメチルホルムアミド中）：０、０５　ｄｌ
／ｇ　　（重合度ｎは約６と推定される）赤外線吸収ス
ペクトル： １６５０〜１５００ｃａ−’に炭素−炭素二重結合、炭
素−窒素二重結合に基づく幅広い吸収 ２０００α−１付近に重合体末端構造のニトリル基の吸
収 可視吸収スペクトル： ６９８　ｎｍに幅広い吸収。

メスパウアノダラメータ： δ＝Ｑ、３１１ＥＩ／秒 ΔＥ、＝　０．０５寵／秒 Ｈｌ　＝　４９．６　Ｔ 磁気特性： 飽和磁化　　３．１０　Ｘ　１０　　ｅｍｕ　１モル残
留磁化　　２．４０　Ｘ　１０　　ｅｍｕ　１モル保磁
力　２５０ｅ 実施例２ テトラシアノエチレン３グラムおよび鉄（厘）アセチル
アセトナト２グラムを尿素０．１グラムとともによく混
合し、窒素雰囲気下で２００℃で３時間加熱し念。黒色
反応混合物をアセトンで充分に洗浄した。この粗生成物
をピリジンで数日間抽出した後、残分な減圧乾燥してこ
の発明の４リテトラアザポルフイン鉄（鳳）錯体１．９
グラムを得た。

分析結果 元素分析値：　（Ｃ１０ＮＢ　Ｈ，０２Ｆｅ八としてＣ
ＨＮＦ・ 計算値（％）　　４９．７　１．７　２７．３　１３．
６実測値（チ）　　５０．３　１．６　２７．９　１２
．５Ｘ線回折分析： ２θ＝２７．４に主回折線。

極限粘度（ジメチルホルムアミド中）：０、０６　ｄｌ
／ｇ　（ｎは約８） 赤外線吸収ス（クトル １６５０〜１５００　ｃＩＬ−’に炭素−炭素二重結合
、炭素−窒素二重結合に基づく幅広い吸収 ２０００ｃＷＬ−’付近に重合体末端構造のニトリル基
の吸収 可視吸収スペクトル： ６９６　ｎｍに幅広い吸収。

メスパラアノ臂うメータ： δ＝Ｑ、３９１ｍ１／秒 Δに、＝０．０８１１１／秒 ［１＝　４８．８　Ｔ 磁気特性： 飽和磁化　　３．０６　Ｘ　１０　　＊ｒｎｕ　１モル
残留磁化　　２．４５　Ｘ　１０　　ｅｍｕ　１モル保
磁力　３００・ 実施例３ テトラシアノエチレン３グラムおよび鉄（鳳）アセチル
アセトナト２グラムを尿素０．１グラムとともに耐圧ガ
ラス管に仕込み、脱気し、密封した。これを２００℃で
３時間加熱した。この反応混合物をアセトンで充分に洗
浄した。この粗生成物をピリジンで数日間抽出した後、
残分を減圧乾燥してこの発明のポリテトラアゾポルフィ
ン鉄（層）錯体１．４グラムを得た。

分析結果 元素分析値：　（Ｃ１０ＮＢ　［７０２Ｆｅ）ｎとして
ＣＨＮ　　　　　Ｆｅ 計算値（チ）　　４９．７　１．７　２７．３　１３．
６実測値（チ）　　５０．１　１．７　２７．１　１３
．９Ｘ線回折分析： ２θ＝　２７．０に主回折線。

極限粘度（ジメチルホルムアミド中）：０、０６６１／
ｇ　（ｎは約８） 赤外線吸収スペクトル： １６５０〜１５００　ｃｍ−’に炭素−炭Ｘ二重結合、
炭素−窒素二重結合に基づく幅広い吸収 ２０００ｃＩＬ−’付近に重合体末端構造のニトリル基
の吸収 可視吸収スペクトル： ６９６ｎｍＫ幅広い吸収。

メスパラアノ臂うメータ： δ＝Ｑ、２９ｎ＋／秒 ΔＥ、＝０．０３ｆｌ／秒 Ｈｌ　＝　５０．１　Ｔ 磁気特性： 飽和磁化　３．１５　Ｘ　１０　　ｅｍｕ　１モル残留
磁化　２．４８　Ｘ　１０　　ｅｍｕ　１モル保磁力　
２５０ｅ 〔発明の効果〕 以上述べたように、この発明によれば、有機磁性材料と
して有用なブリテトラアブポルフィン鉄錯体が提供され
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｘはβ−ジケトナ誘導体、ｎは２以上の整数
   ）で示されるポリトラアザポルフィン鉄錯体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｘはβ−ジケトナト誘導体、ｎは２以上の整
   数）で示されるポリテトラアザポルフィン鉄錯体よりな
   る有機磁性材料。