CN105347332A

CN105347332A - 一种石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN105347332A
Application number: CN201510835632.4A
Authority: CN
Inventors: 刘欣; 马勇; 何海峰; 赵丽芬; 管勇; 徐志翠; 万振高; 王乐英
Original assignee: Shandong University of Science and Technology
Current assignee: Shandong University of Science and Technology
Priority date: 2015-11-25
Filing date: 2015-11-25
Publication date: 2016-02-24

Abstract

本发明提供一种石墨烯的制备方法，第一步、将天然石墨分散到溶剂中得到石墨悬浮液；第二步、将所述的石墨悬浮液体在胶体磨中剪切；第三步、将剪切完毕的石墨悬浮液进行离心分离留取上清液，对上清液进行真空抽滤、干燥，获得石墨烯；本发明采用原料来源广泛天然石墨粉，利用胶体磨进行剪切，通过剧烈的剪切力、摩擦力、高频振动、高速漩涡的物理作用，使石墨颗粒能够有效地实现剥离，大大提高了生产效率，可以工业化批量制备；同时制备出的石墨烯缺陷少、产率高、成本低、分散性好和高质量，大大增加了石墨烯的应用范围。

Description

一种石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯制备技术领域，涉及一种石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯(graphene)是天然石墨的基本构造单元，是一种蜂窝状有序排列的碳原子构成单层片状结构，厚度仅为0.335nm，是世界上发现已知最薄、强度最高、导电性最好的材料。石墨烯具有单层碳原子紧密排列而成的二维六边形点阵结构，比表面积达到2600m²/g。石墨烯具有优异的导电性及物理机械性能，横向(面内)电导率高达106S/m，载流子迁移率高达15000cm²/(V·S)，极限强度可达130GPa，拉伸模量为1.01TPa，且导热性能好，热导率为5000W/(m·K)。因此石墨烯在聚合物复合材料、能源材料、电子通讯等领域具有广阔的应用前景。

目前，世界上各国已经提出了各种石墨烯的制备方法，主要有化学气相沉积法、氧化还原法、机械剥离法、液相剥离法等。但是上述的石墨烯的制备方法大多停留在实验室阶段，并不能应用于工业大规模的生产。例如氧化还原法制备石墨烯是研究最多的方法，但是氧化还原法得到的石墨烯表面会有一些含氧官能团，比如羟基(-OH)，羧基(-COOH)，环氧基(C-O-C)等，这些官能团的存在破坏了石墨烯的sp²杂化结构，使石墨烯内部产生了较多的缺陷，阻碍了电子的快速传输，并且氧化还原法生产石墨烯的工艺复杂(比如：氧化剂的分离、洗涤、氧化石墨烯的还原，还原过程还会产生石墨烯的聚集等问题)，能耗较高，并且产生了大量的含酸的废液，对环境造成大量的污染。虽然化学气相沉积法和SiC外延生长法制备的石墨烯具有较高的质量，缺陷较少，但是目前仅仅停留在实验室阶段，不利于宏观的大规模制备石墨烯。液相剥离制备石墨烯的方法是将石墨或石墨衍生物如膨胀石墨等烯直接分散到溶剂中，再利用加热或气流的方式得到一定浓度的单片层或多片层石墨烯溶液。液相剥离的方法不会在生产石墨烯的过程中引入含氧官能团，即通过此种方法制备的石墨烯的结构比较完整，缺陷较少，保障了石墨烯优异的导电性能，并且该方法操作简单。

然而，目前液相剥离制备石墨烯大都是采用超声剥离的方式。中国专利(专利号：CN103910354)专门提出了利用液相超声剥离的方法制备石墨烯，但是超声法制备石墨烯的方式虽然能够制备出缺陷比较少的石墨烯，但是产量较小，不能大规模生产。因此为了促进石墨烯的大规模生产和石墨烯的实际应用，有必要改变石墨烯的生产方式，使之能够大规模生产。

发明内容

本发明目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种可以规模化生产缺陷少、产率高、成本低、分散性好和高质量的石墨烯制备方法。

为了实现上述目的，本发明石墨烯的制备方法具体包括以下步骤：

第一步、将天然石墨分散到溶剂中得到石墨悬浮液，石墨悬浮液浓度为3～60g/l，其中所述溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，异丙醇，正丁醇，十二烷基苯磺酸钠溶液中的一种；

第二步、将所述的石墨悬浮液体在胶体磨中剪切1～10min，压力为0.1MPa，然后取出剪切完毕的石墨悬浮液；

第三步、将剪切完毕的石墨悬浮液进行离心分离留取上清液，然后再对上清液进行真空抽滤、干燥，获得石墨烯。

进一步地，所述离心分离转速为500-1000转/min，处理时间为10min。

进一步地，所述天然石墨的碳含量为大于98％的石墨粉。

进一步地，所述的胶体磨为JM-5乳化沥青试验机。

本发明的石墨烯的制备方法采用原料来源广泛天然石墨粉，利用胶体磨进行剪切，其原理是胶体磨沿径向有多层刀齿，转子和定子相互咬合，从而使石墨在刀齿周围平面部位被高速研磨，在刀齿侧棱处被高速剪切。石墨悬浮液从中心入口往磨盘边缘出口沿螺旋S型轨迹运动，大大延长了路径长度，增加了剪切和研磨时间及次数，通过剧烈的剪切力、摩擦力、高频振动、高速漩涡的物理作用，使石墨颗粒能够有效地实现剥离，大大提高了生产效率，可以工业化批量制备；同时制备出的石墨烯缺陷少、产率高、成本低、分散性好和高质量，大大增加了石墨烯的应用范围；制备工艺简单(省时、省工)，条件较易控制，溶剂可以回收利用减少了对环境的污染，因此具有较大的工业应用潜力。

附图说明

图1为本发明石墨烯的制备方法工艺流程图；

图2为本发明实施例制备的石墨烯的扫描电镜图；

图3为本发明实施例制备的石墨烯X射线衍射图；

图4为本发明实施例制备的石墨烯红外光谱图(FTIR)；

图5为本发明实施例制备的石墨烯原子力显微镜图(AFM)；

图6为本发明实施例制备的石墨烯高分辨场发射扫描电镜图(FESEM)；

图6(a)是天然石墨电镜图；图6(b)是石墨烯电镜图；

图7为本发明实施例制备的石墨烯X射线能谱(XPS)图；

图7(a)是NG的C1s谱图；图7(b)是SEG-5min的C1s谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下结合附图1和具体的多个实施例对本发明进行进一步的详细说明，应当理解此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

第一步按照表1中的比例关系，将10g天然石墨分散到500ml的有机溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到浓度为20g/l的石墨悬浮液，天然石墨的碳含量为大于98％的石墨粉。

第二步将所得的石墨悬浮液体在胶体磨中剪切5min，胶体磨为JM-5乳化沥青试验机，压力为0.1MPa，然后取出剪切完毕的石墨悬浮液。

第三步将制备的石墨悬浮液进行离心分离，离心转速为500转/min,离心时间为10min，留取上清液，然后再对上清液进行真空抽滤、干燥，获得石墨烯。其制备的石墨烯的质量、浓度、产率和效率见表2，如图2所示本发明制备的石墨烯单层结构明显，石墨烯的形貌很均匀，质量较好。

实施例2

第一步按照表1中的比例关系，将30g天然石墨分散到500ml的有机溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到浓度为60g/l的石墨悬浮液。

第二步与实施例1中的第二步相同。

第三步与实施例1中的第三步相同。其制备的石墨烯的质量、浓度、产率和效率见表2。

实施例3

第一步按照表1中的比例关系，将1.8g天然石墨分散到600ml的水的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶液中，得到浓度为3g/l的石墨悬浮液，其中十二烷基苯磺酸钠的浓度与初始石墨的浓度比是1/8。

第二步将所得的石墨悬浮液倒入胶体磨中进行机械剪切5min，压力为0.1MPa，然后取出剪切完毕的石墨悬浮液。

第三步将制备的石墨悬浮液进行离心分离(离心转速为1000转/min,离心时间为10min)留取上清液，然后再对上清液进行真空抽滤、洗涤、干燥，获得石墨烯。其制备的石墨烯的质量、浓度、产率和效率见表2。

如图3所示，天然石墨、SEG-5min的XRD图像，XRD图像表明石墨已经被剪切剥离。

如图4所示，石墨烯SEG-5min的红外分析图谱，红外谱图表明石墨烯表面基本不含有含氧官能团。

如图5所示，为石墨烯(SEG-5min)薄片的AFM图像，本发明制备的石墨烯原子力显微镜测试表明制备的石墨烯片层厚度约为3nm。

如图6所示，为6(a)天然石墨和6(b)石墨烯SEG的高分辨场发射扫描电镜照片，高分辨场发射扫描电镜照片表明已经制备得到剪切剥离的石墨烯片层。

如图7所示，为7(a)NG和7(b)SEG-5min的C1s谱图，XPS分析测试表明，制备的石墨烯与天然石墨相比C-C键含量无明显变化，制备的石墨烯缺陷很少。

表1各实施例的参数表

表2各实施例石墨烯的质量、浓度、产率和效率结果

实施例4

第一步按照表1中的比例关系，将20g天然石墨分散到500ml的有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到浓度为40g/l的石墨悬浮液，天然石墨的碳含量为大于98％的石墨粉。

第二步将所得的石墨悬浮液体在胶体磨中剪切10min，胶体磨为JM-5乳化沥青试验机，压力为0.1MPa，然后取出剪切完毕的石墨悬浮液。

第三步将制备的石墨悬浮液进行离心分离，离心转速为1000转/min,离心时间为10min，留取上清液，然后再对上清液进行真空抽滤、干燥，获得石墨烯。

实施例5

第一步按照表1中的比例关系，将5g天然石墨分散到500ml的有机溶剂异丙醇中，得到浓度为10g/l的石墨悬浮液，天然石墨的碳含量为大于98％的石墨粉。

第二步将所得的石墨悬浮液体在胶体磨中剪切1min，胶体磨为JM-5乳化沥青试验机，压力为0.1MPa，然后取出剪切完毕的石墨悬浮液。

第三步将制备的石墨悬浮液进行离心分离，离心转速为700转/min,离心时间为10min，留取上清液，然后再对上清液进行真空抽滤、干燥，获得石墨烯。

实施例6

第一步按照表1中的比例关系，将17.5g天然石墨分散到500ml的有机溶剂正丁醇中，得到浓度为35g/l的石墨悬浮液，天然石墨的碳含量为大于98％的石墨粉。

第二步将所得的石墨悬浮液体在胶体磨中剪切8min，胶体磨为JM-5乳化沥青试验机，压力为0.1MPa，然后取出剪切完毕的石墨悬浮液。

第三步将制备的石墨悬浮液进行离心分离，离心转速为800转/min,离心时间为10min，留取上清液，然后再对上清液进行真空抽滤、干燥，获得石墨烯。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述离心分离转速为500-1000转/min，处理时间为10min。

3.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述天然石墨的碳含量为大于98％的石墨粉。

4.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的胶体磨为JM-5乳化沥青试验机。