CN110323416B - 水性负极稳定性浆料及其制备方法与负极极片和锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性负极稳定性浆料及其制备方法与负极极片和锂电池，属于锂电池技术领域。该制备方法包括将粘结剂分多次加入去离子水中，搅拌得负极胶液，控制负极胶液温度45±3℃，粘度500～2500CP；按照负极胶液、导电剂、活性主材、分散剂及乳化剂的先后加料顺序加料，搅拌得粘度2000～7000CP的混合液；采用超剪切薄膜分散上述混合液，再采用锥体研磨设备继续研磨分散，后处理制得水性负极浆料。本发明根据不同溶液的Zeta电位值及比表面积来确定物料最佳添加顺序，使设计得到的水性负极浆料稳定性高，同时薄膜分散有效阻止浆料的二次团聚，提高了浆料分散性，利用锥体研磨控制浆料粒径，制得的锂电池一致性好。

Description

水性负极稳定性浆料及其制备方法与负极极片和锂电池

技术领域

本发明涉及锂电池极片浆料的制备工艺，属于锂电池技术领域，具体地涉及一种水性负极稳定性浆料及其制备方法与负极极片和锂电池。

背景技术

锂电池由于电压高、比能量大、循环寿命长、放电性能稳定、无污染和工作温度范围宽等优点，广泛应用于储能设备、移动电源以及汽车领域。在锂离子电池的生产制造过程中，浆料的制备、涂布和辊压工序对产品的比容量、循环寿命有着决定性的影响，而浆料的流变特性直接影响到涂布后极片的质量，目前大多数制备的浆料粘度随时间波动性大，因此，制备稳定性的电池浆料尤为重要。

目前，电池浆料通常采用湿法或干法制备，湿法的耗时间较短，工艺较为简单，浆料流动性好且气泡较少。但是湿法制备的电池浆料，不易达到均匀分散的状态，在相同的固含量条件下，与干法制浆工艺相比浆料的粘度偏高；干法制浆过程中物料的最佳状态较难把控，工艺范围窄，随着原材料粒径等特性的变化，固含量会发生变化需要重新进行工艺调整，影响生产效率及批次极片的一致性。

中国发明专利申请(申请公布号：CN107834023A，申请公布日：2018-03-23)公开了锂离子电池负极浆料及其制备方法、负极片和锂离子电池，该制备方法为采用干法制浆并通过在锂离子电池负极浆料中添加碳酸乙烯酯，用于调节负极活性物质及导电剂在去离子水中的分散性。该干法制浆工艺的工艺范围窄，随着原材料粒径等特性的变化，固含量会发生变化，需要重新进行工艺调整，影响生产效率及批次极片的一致性。其次，碳酸乙烯酯作为锂电电解液的组成成分之一，在制浆过程中单一加入，一方面浆料的分散效果不佳，另一方面影响负极极片表面形成的SEI膜，电池性能降低。

中国发明专利申请(申请公布号：CN107887569A，申请公布日：2018-04-06)公开了一种锂离子电池负极浆料及其制备方法，该首先将羧甲基纤维素钠、导电剂、分散剂和溶剂搅拌分散制备导电胶浆，后加入润湿剂、负极活性物质搅拌制备导电浆料，最后加入丁苯橡胶溶液、丙烯晴多元共聚物水溶液搅拌得到负极浆料。此方法由于导电剂比表面积大，制备导电胶浆时搅拌时间久，不易分散，同时在传统的行星锂电池浆料混合设备中进行高速搅拌，能耗大。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明公开了一种水性负极稳定性浆料及其制备方法与负极极片和锂电池，制得的水性负极浆料分散性好，并且性质稳定，长时间放置也不会出现粘度变化明显的技术问题。

为实现上述目的，本发明公开了一种水性负极稳定性浆料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将粘结剂分多次加入水中，搅拌得负极胶液，控制所述负极胶液温度45±3℃，粘度500～2500CP；优选的，其粘度为1500～2500CP

2)按照负极胶液、导电剂、活性主材、分散剂及乳化剂的先后加料顺序加料，搅拌得粘度2000～7000CP的混合液；

3)采用超剪切薄膜分散步骤2)的混合液，再采用锥体研磨设备继续研磨分散，后处理制得水性负极浆料。

进一步地，步骤3)中，超剪切薄膜分散的线速度为20～35m/s。采用超剪切薄膜能产生较大的剪切、摩擦、撞击作用而使浆料中颗粒破碎、分散，且分散线速度越大，浆料分散越细越均匀，但不能超过35m/s。

进一步地，步骤3)中，锥体研磨过程中浆料通过的狭缝间隙为0.1～10mm。该锥体研磨设备可实现进一步地分散浆料的目的。

进一步地，制备水性负极浆料的原料在使用前均经过杀菌处理。同时，对于使用的设备装置能经过紫外线杀菌处理，杀灭制备过程中产生的微生物，保证负极浆料在制备过程中的洁净度；

进一步地，步骤1)中，粘结剂包括聚丙烯酸PAA、聚氧化乙烯PEO、羧甲基纤维素钠CMC或聚乙烯亚胺PEI中的两种以上。相较于单一的粘结剂。组合的多元粘结剂协同作用，有利于在体现出足够的粘附力基础上，有效的改善胶液的流变性能。并且粘结剂粉多次加入，可实现很好的浸润与分散，有效提高了胶液的分散效果。优选每次加入量为30％～70％。

优选的，步骤1)中，粘结剂与水的质量比为1:(40～65)。

优选的，步骤1)中采用恒温设备对负极胶液进行温度控制，该恒温设置避免了因温度变化导致浆料流变性能的差异，提高浆料的稳定性。

进一步地，步骤2)的混合液中各原料的质量份数如下：

负极胶液:30～45份、活性主材:40～55份、导电剂:0.5～1份、分散剂:1～2份、乳化剂:1～2份、溶剂：1～10份。

优选的，负极胶液:43份、活性主材:48份、导电剂:0.5份、分散剂:1.5份、乳化剂:2份、溶剂5份。

优选的，负极胶液:45份、活性主材:50份、导电剂:1份、分散剂:1份、乳化剂:1.5份、溶剂1.5份。

优选的，所述溶剂为水。

优选的，步骤2)中各物料的加料顺序是依据加入材料的比表面积及混合后浆料的Zeta电位值进行确定的。

进一步地，所述活性主材包括硬碳、软碳、天然石墨、人造石墨、硅碳复合材料中的至少一种。

优选的，所述导电剂包括碳纳米管、导电石墨或石墨烯中的一种以上。

优选的，所述分散剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸纳、聚丙烯酸钠、木质素磺酸钠、聚乙二醇或碳酸乙酯中的一种以上。

优选的，所述乳化剂为丁苯橡胶。

优选的，步骤3)中所述后处理包括除铁、过滤或其它。

本发明还公开了一种水性负极稳定性浆料，它为采用上述水性负极浆料的制备方法制得，其特征在于：水性负极浆料在25℃、剪切率在100倒秒下的粘度为2000～7000CP，细度<10um。

本发明还公开了一种负极极片，它包括采用上述制备方法制得的水性负极浆料涂覆在金属箔表面，干燥、辊压、切割得到。

本发明还公开了一种锂电池，它包括采用上述制备方法制得的负极浆料。

本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：

1、本发明设计的水性负极浆料制备过程中，采用超剪切薄膜分散及锥体研磨有利于提高浆料的分散性，并保证浆料的稳定性；

2、本发明设计的水性负极浆料制备过程中，通过控制胶液温度，避免了因温度变化导致浆料流变性能的差异，提高了浆料的稳定性。

3、本发明设计得到的水性负极浆料性能粒度均匀，稳定性高，有利于提高电池产品的比容量及循环寿命。

附图说明

图1为探究加料顺序对Zeta电位值影响曲线图；

图2为本发明实施例制得负极浆料的流变曲线图；

图3为本发明实施例制得负极浆料粘度随时间变化测试图；

图4为本发明实施例制得负极浆料的动态震荡频率扫描流变曲线图；

图5为本发明实施例制得负极浆料的粒径分布曲线图；

图6为本发明实施例制得锂电池的容量箱线图。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

为探究制备负极浆料过程中，各原料的加入顺序对分散性及稳定性的影响，在10wt％的石墨水溶液中分别加入丁苯橡胶SBR、羧甲基纤维素钠CMC、羧甲基纤维素钠CMC+分散剂后测定Zeta电势变化，得到图1，由图1可看出，加入丁苯橡胶SBR后溶液Zeta电势变化较少，羧甲基纤维素钠CMC和羧甲基纤维素钠CMC+分散剂加入后溶液Zeta电势显著降低。这可能是因为CMC和分散剂加入后在石墨颗粒表面吸附显著增强其表面电荷，提高了活性颗粒的分散性，而丁苯橡胶SBR加入后电势变化较小，对石墨活性颗粒的分散作用较小。进而确定上述材料加入的优先顺序为负极胶液＞导电剂＞活性主材＞分散剂＞乳化剂。

实施例1

本实施例公开了一种水性负极稳定性浆料的制备方法，它包括如下步骤：

(1)原材料处理：纯水储罐进行紫外线杀菌处理，经过管道输送进入搅拌罐；粉体原材料经过球磨机球磨或气流磨研磨处理，使得颗粒粒径分布均匀；

(2)负极胶液制备：将纯水加入到搅拌罐，分两次加入聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠二元粘结剂，第一次加入40％，第二次加上余下的60％，其中，二元粘结剂与纯水质量比为1:40，而二元粘结剂中聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠的质量比为1:2；搅拌过程中温度控制在42℃，制备得到负极胶液的粘度为2500CP；

(3)混合液制备：依次在搅拌罐中加入制备好的负极胶液、活性主材、导电剂、分散剂、添加剂和纯水，经过搅拌分散制备混合液，其中，负极胶液45份、活性主材由天然石墨和人造石墨组成，共48份、导电剂由碳纳米管和石墨烯组成，共0.5份、分散剂由十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇和木质素磺酸钠组成，共1份，乳化剂由丁苯橡胶组成，共1.5份，余下为纯水4份；

(4)超剪切高速分散：超剪切薄膜分散的线速度为30m/s，产生较大的剪切、摩擦、撞击作用而使浆料中颗粒破碎、分散制备负极浆料；

(5)锥体研磨：采用锥体研磨设备对高速分散后的浆料进一步分散，锥体研磨狭缝间隙为1mm；

(6)除铁、过滤；将锥体研磨后的负极浆料进行除铁、过滤；即制得水性负极浆料，该水性负极浆料的稳定性较好。

实施例2

本实施例公开了一种水性负极稳定性浆料的制备方法，它包括如下步骤：

(1)原材料处理：纯水储罐进行紫外线杀菌处理，经过管道输送进入搅拌罐；粉体原材料经过球磨机球磨或气流磨研磨处理，使得颗粒粒径分布均匀；

(2)负极胶液制备：将纯水加入到搅拌罐，分两次加入聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠及聚氧化乙烯三元粘结剂，其中，第一次加入70％，第二次加上余下的30％，其中，三元粘结剂与纯水质量比为1:65，而三元粘结剂中聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠及聚氧化乙烯的质量比为1：2：1；搅拌过程中温度控制在48℃，制备得到负极胶液的粘度为1800CP；

(3)混合液制备：依次在搅拌罐中加入制备好的负极胶液、活性主材、导电剂、分散剂、添加剂和纯水，经过搅拌分散制备混合液，其中，负极胶液40份、活性主材由天然石墨和人造石墨组成，共50份、导电剂由碳纳米管和石墨烯组成，共1份、分散剂由聚丙烯酸钠、聚乙二醇和碳酸乙酯组成，共2份，乳化剂由丁苯橡胶组成，共2份，余下纯水5份；

(4)超剪切高速分散：超剪切薄膜分散的线速度为25m/s，产生较大的剪切、摩擦、撞击作用而使浆料中颗粒破碎、分散制备负极浆料；

(5)锥体研磨：采用锥体研磨设备对高速分散后的浆料进一步分散，锥体研磨狭缝间隙为3mm；

(6)除铁、过滤；将锥体研磨后的负极浆料进行除铁、过滤；即制得水性负极浆料，该水性负极浆料的稳定性较好。

对比例1

本实施例公开了一种水性负极浆料的制备方法，它不包括实施例1中的超剪切高速分散步骤，其它操作均与对比文件1保持相同。

对比例2

本实施例公开了一种水性负极浆料的制备方法，它不包括实施例1中的锥体研磨步骤，其它操作均与对比文件1保持相同。

对比例3

本实施例公开了一种水性负极浆料的制备方法，它不包括实施例1中的超剪切高速分散+锥体研磨步骤，其它操作均与对比文件1保持相同。

对比例4

本实施例公开了一种水性负极浆料的制备方法，其中步骤(2)中负极胶液的温度控制为25°左右，其它操作均与对比文件1保持相同。

将上述实施例及对比例制备的水性负极浆料进行稳定性测试，具体的是在25℃下每小时取样进行流变曲线测试，连续测试20h。其中，以对比例3作为代表，具体测试结果如图2、图3、图4及图5；

结合图2可知，在低剪切速率下，实施例1与实施例2的粘度高于对比例3的粘度，随着剪切速率的增大，实施例1、实施例2与对比例3均表现出剪切变稀，在高剪切速率下，对比例3的粘度要高于实施例1、实施例2的粘度，这说明对比例3的浆料分散较差，也可能是因为在制备过程中浆料本身就未分散均匀导致的。

结合图3可知，静置20h后，实施例1与实施例2的粘度变化较小，而对比例3的粘度变化较大，浆料流变性能波动较大，浆料不稳定。

结合图4可知，实施例1和2对应浆料其储存模量(G’)<损失模量(G”)，浆料表现液体的流变性能，浆料粘度较低；对比例3中浆料的储存模量(G’)>损失模量(G”)，类似固体的流变性能，同时其模量均大于实施例，浆料的粘度高，分散性较差。

结合图5可知，对比例3浆料颗粒粒径大于实施例1、实施例2浆料粒径，可见采用超剪切高速分散和锥体研磨相比行星混合设备分散方式，更易得到均匀的纳米级颗粒，同时，增大超剪切高速分散的线速度、提高锥体研磨狭缝间隙，均能有效降低浆料颗粒粒径，提高分散效果。

此外，经试验发现，当胶液温度较低或者不稳定时，也会影响负极浆料的稳定性。

分别将不同实施例的负极浆料，结合磷酸铁锂正极浆料制作成锂离子电池，以0.2C充电至3.8V，然后以1C放电至2.0V，测试20支锂电池的容量，结合图6可知，实施例1与实施例2的锂电池容量一致性较高，而对比例3中锂电池的容量波动较大。这说明本发明设计的锂电池循环稳定性较好。

以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种水性负极稳定性浆料的制备方法，它包括如下步骤：

1）将粘结剂分多次加入水中，搅拌得负极胶液，控制所述负极胶液温度45±3℃，粘度500~2500CP；

2）按照负极胶液、导电剂、活性主材、分散剂及乳化剂的先后加料顺序加料，搅拌得粘度2000~7000CP的混合液；

3）采用超剪切薄膜分散步骤2）的混合液，再采用锥体研磨设备继续研磨分散，后处理制得水性负极浆料，所述后处理包括除铁、过滤； 其中所述的超剪切薄膜分散的线速度为20~35m/s；其中锥体研磨过程中浆料通过的狭缝间隙为0.1~10mm。

2.根据权利要求1所述水性负极稳定性浆料的制备方法，其特征在于：制备水性负极浆料的原料在使用前均经过杀菌处理。

3.根据权利要求1所述水性负极稳定性浆料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，粘结剂包括聚丙烯酸、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠或聚乙烯亚胺中的两种以上。

4.根据权利要求1~3中任意一项所述水性负极稳定性浆料的制备方法，其特征在于：步骤2）的混合液中各原料的质量份数如下：

负极胶液:30~45份、活性主材:40~55份、导电剂:0.5~1份、分散剂:1~2份、乳化剂:1~2份、溶剂1~10份。

5.根据权利要求4所述水性负极稳定性浆料的制备方法，其特征在于：所述活性主材包括硬碳、软碳、天然石墨、人造石墨、硅碳复合材料中的至少一种。

6.一种水性负极稳定性浆料，它为采用权利要求1或2或3或5所述水性负极稳定性浆料的制备方法制得，其特征在于：水性负极浆料在25℃、剪切率在100倒秒下的粘度为2000~7000CP，细度<10um。

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