CN102604175A - 制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法采用溶液共混法，或机械共混法来制备。本发明制备的氧化石墨烯/白炭黑/橡胶复合中，由于石墨烯和白炭黑互相穿插有效抑制了两种填料自身的聚集，从而得到高度分散、高度剥离且呈纳米尺度分散的复合材料。不但具有较高的模量和较低的滚动阻力的同时，还大幅度提升了橡胶材料的耐磨性能，并进一步提高复合材料的模量和抗撕裂性能，同时由于氧化石墨烯的片层结构以及良好的自恢复能力，还赋予了橡胶材料良好的气体阻隔性能和自愈合能力，具有传统填料无法比拟的优势。本发明简单易行、成本低、易于工业化、适宜面广，具有较好的经济效益和社会效益。

Description

制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法
技术领域
本发明涉及高剥离、高分散、强界面结合的氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的制备方法，特别涉及乳液复合与絮凝工艺相结合，或乳液复合与喷雾干燥工艺相结合，以及机械共混的方法，来制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料。
背景技术
在橡胶工业中，用量最大、最通用的填料是纳米级的炭黑和白炭黑。炭黑是橡胶工业最重要的补强填料，但是随着石油资源的日益减少，完全依赖于石油的炭黑的生产和应用遇到挑战。用于橡胶增强、可替代炭黑的非石油资源的替代材料研究开始逐步成为橡胶工业面临的重要课题之一。较为成功的例子是白炭黑，白炭黑的化学名称为水合无定形二氧化硅或胶体二氧化硅(SiO2·nH2O)，它是一种白色、无毒、无定形微细粉状物，原始粒径一般为10-40nm，具有多孔性、内表面积大、高分散性、质轻、学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能。白炭黑是经共价键-O-Si-O-无规连接的体型结构，结构单元可以聚集成一次、二次甚至三次附聚体。主要用作橡胶、塑料、合成树脂以及油漆等产品的填充剂，也可用作润滑剂和绝缘材料。目前全世界70％的白炭黑用于橡胶工业，是优良的橡胶补强剂，能改善胶接性和抗撕裂性。白炭黑对橡胶的补强性能接近炭黑，尤其是经过表面改性的白炭黑，不但可以提供较高的模量，还可以降低滚动阻力。但是由于白炭黑与橡胶之间的相互作用较弱，填充到橡胶中以后，耐磨性能明显下降。因此虽然在乘用车胎中，以白炭黑填充丁苯胶的绿色轮胎已广泛应用，但是在载重胎与工程胎中，白炭黑的用量始终不大，仅是少量填充来提高抗撕裂性能。所以现在的研究方向是通过并用其他填料来改善白炭黑填充橡胶材料的耐磨性能，进一步扩展白炭黑的使用范围。通常的做法是在白炭黑填充的基础上并用一定量的炭黑以提高橡胶材料的耐磨性能，但是这样做往往需要较高的炭黑用量，而且会以橡胶材料的滚动阻力增加、抗撕裂性能降低为代价，同时又不能够满足绿色环保的要求。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角晶格平面薄膜，只有一个或多个碳原子厚度的二维材料。2004年由英国曼彻斯特大学的Novoselov和Geim用胶带剥离高定向石墨的方法首次成功制得真正能够独立存在的二维石墨烯晶体。石墨烯在平面内有无限重复的周期结构，在垂直于平面的方向只有纳米尺度，可以看作是具有宏观尺寸的纳米材料。石墨烯具有高理论比表面积(约2630m2/g)，大的纵横比(＞1000)以及很好的力学强度(杨氏模量为1060GPa)，这些预示着石墨烯对高分子材料高效增强方向具有潜在优势。
通过实验我们发现，使用高剥离的氧化石墨烯部分替代白炭黑来填充橡胶，这样制备得到的橡胶纳米复合材料中，由于石墨烯和白炭黑互相穿插有效抑制了两种填料自身的聚集，使得它们的分散更加均匀，表现出在不损失白炭黑原有优异性能(较高的模量、较低的滚动阻力)的同时，大幅度提升了橡胶材料的耐磨性能，并进一步提高复合材料的模量和抗撕裂性能，同时由于氧化石墨烯的片层结构以及良好的自恢复能力还赋予了橡胶材料良好的气体阻隔性能和自愈合能力，具有传统填料无法比拟的优势。因此，以石墨烯和白炭黑并用来增强或改性制备的橡胶纳米复合材料具有更加优异的综合性能，可广泛应用于轮胎、胶板、胶带、胶辊、输送带等工业制品及各种密封领域，以及航空航天领域。同时，氧化石墨烯具有良好的自恢复能力及抗裂纹扩展能力，可广泛应用于自修复材料及其高抗撕材料领域。
发明内容：
本发明的目的是提供高剥离、高分散、强界面结合，同时具有高分散的氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的制备方法，所用石墨烯为氧化石墨烯，没有经过还原过程(氧化石墨烯被还原成石墨烯后不可避免的发生再聚集，不利于石墨烯的分散；并且还原后的石墨烯表面官能团含量大幅度减少，与橡胶基体的相容性很差)。它包含两种方法：(1)溶液共混法：将氧化石墨烯、白炭黑和橡胶在水相或溶液相中进行复合的方法；(2)机械共混法：将氧化石墨烯或预制的氧化石墨烯母胶、白炭黑或预制的白炭黑母胶、橡胶在机械加工设备上进行复合的方法。
本发明在直接制备含氧化石墨烯/白炭黑的橡胶纳米复合材料或分别制备氧化石墨烯母胶和白炭黑母胶时，主要借鉴申请人前期发明专利“完全剥离的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备方法”(申请号：201110454000.5)，以及“一种制备高分散白炭黑/橡胶纳米复合材料的制备方法”(申请号：201210001294.0)和“一种制备偶联剂改性白炭黑的方法”(申请号：201110147594.5)。在直接制备含氧化石墨烯/白炭黑的橡胶纳米复合材料时，利用氧化石墨作为还原氧化石墨制备石墨烯的中间产物，将其分散于水或者有机溶剂中，通过超声作用可以完全被剥离成氧化石墨烯。氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，使得其与水和常用的有机溶剂具有更好的相容性且片与片之间的范德华力减弱，减小了聚集作用；同时具有颗粒结构的白炭黑在水中具有悬浮的性质制备得到氧化石墨烯/白炭黑水溶胶；并利用多种橡胶品种都有乳液形式的特性，将氧化石墨烯/白炭黑水溶胶与橡胶乳液共混得到氧化石墨烯/白炭黑/橡胶胶乳混合液；利用喷雾干燥工艺将混合液雾化形成微小的混合液液滴；在干燥介质中迅速脱除水份，得到氧化石墨烯/白炭黑/橡胶的纳米复合材料。因为在喷雾干燥工艺下雾化形成的细小液滴使得混合液的比表面积显著增大，在干燥介质中混合液滴中的水分得以快速脱除，因此原先液体混合状态下的相态结构在得到的纳米复合材料中得以保持，即得到了高分散的氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料；或者直接利用离子共絮凝的方法在混合液中加入絮凝剂，通过搅拌直接制备出氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料。
在制备氧化石墨烯母胶时，主要采取乳液法，按照申请人前期发明专利“完全剥离的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备方法”(申请号：201110454000.5)来进行。在制备白炭黑母胶时，主要采取乳液法，按照申请人前期发明专利“一种制备高分散白炭黑/橡胶纳米复合材料的制备方法”(申请号：201210001294.0)来进行。
本发明涉及的氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料所采用的两种制备方法的具体实施步骤如下：
(1)溶液共混制备法
将氧化石墨分散入去离子水中，于功率0.1～1000kW下超声分散10min～6h后制得氧化石墨烯水溶胶，其中氧化石墨烯的固含量为0.01～20wt％(wt％表示质量分数)；向上述氧化石墨烯水溶胶中加入白炭黑和偶联剂，或者经过偶联剂改性的白炭黑，于功率0.1～1000kW下超声分散10min～6h，或者在搅拌速度为50～10000r/min下搅拌30min～12h，得到氧化石墨烯/白炭黑水溶胶；向上述氧化石墨烯/白炭黑水溶液中加入界面剂，于功率0.1～1000kW下超声分散10min～6h，或者在搅拌速度为50～10000r/min下搅拌30min～12h进行预处理，得到预处理后的氧化石墨烯/白炭黑预处理水溶胶。
直接将氧化石墨烯/白炭黑水溶胶、或者将预处理后的氧化石墨烯/白炭黑预处理水溶胶与橡胶胶乳于功率0.1～1000kW下超声分散10min～6h，或者在搅拌速度为50～10000r/min下搅拌30min～12h，获得稳定的复合乳液。在上述制备过程中的超声分散操作中，需要监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至50～500r/min的搅拌下，搅拌5～30min，是体系温度降低后，再继续进行超声操作。以上制备过程需要控制体系温度小于100℃，以防止偶联剂或者界面剂发生自聚反应；
然后采用以下两种方案之一
A)离子絮凝工艺：向复合乳液中加入絮凝剂进行絮凝，在50～10000r/min的速度下进行搅拌，经过搅拌使得橡胶乳液破乳，发生絮凝反应，然后得到氧化石墨烯/白炭黑/橡胶的絮凝胶，然后将絮凝胶在60～300℃下进行烘干，将絮凝胶中的水份烘干后制备得到氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料；
B)喷雾干燥工艺：将上述复合乳液经过喷雾干燥装置，雾化形成微小的复合液液滴，在干燥介质中脱除水分，得到氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料；或者通过向喷雾干燥装置的干燥介质载气中引入气化后的絮凝剂，使得离子絮凝、快速脱水的过程在同一时间内进行，氧化石墨烯/白炭黑/橡胶胶乳的混合液滴由液态到固态的转变过程更迅速、更高效，从而有效地抑制了热力学上氧化石墨烯和白炭黑发生聚集或者堆叠的趋势，使得液态下的氧化石墨烯/白炭黑/橡胶的分散相态结构在干燥后的固体颗粒中得以保持下来，制备得到氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料。喷雾干燥装置的进口温度设置为100～350℃，出口温度为70～120℃；所使用的干燥介质是热空气，需要引入气化后的絮凝剂时，按载气的流量比，向载气中引入1％的气化后的絮凝剂气体。
(2)机械共混法
机械共混法共包括四种情况：
1、将通过乳液法制备的氧化石墨烯母胶置于双辊开炼机或者密炼机中塑炼1～5min，然后加入白炭黑和偶联剂，或者是经过偶联剂表面改性的白炭黑，共混1-20min，制备得到氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料。
2、将通过乳液法制备的白炭黑母胶置于双辊开炼机或者密炼机中塑炼1～5min，然后加入氧化石墨烯和界面剂，共混1-20min，制备得到氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料。
3、将橡胶(干胶)置于双辊开炼机或者密炼机中塑炼1～5min，然后加入经过偶联剂表面改性的白炭黑与氧化石墨烯和界面剂，或者白炭黑、偶联剂与氧化石墨烯和界面剂，共混1-20min，制备得到氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料。
4、将通过乳液法制备的氧化石墨烯母胶和通过乳液法制备的白炭黑母橡胶置于双辊开炼机或者密炼机中共混1-20min，制备得到氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料。
喷雾干燥装置的进口温度为100～350℃，出口温度为70～120℃；所使用的干燥介质是热空气。
本发明所制备的氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料，其中白炭黑包括沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。白炭黑和氧化石墨烯的质量所占复合材料的质量分数，白炭黑和氧化石墨烯所占橡胶基体的分数为0.1～400phr(phr为每一百份橡胶中所添加的白炭黑和氧化石墨烯的质量)。其中氧化石墨烯是被用来等量部分替代白炭黑的，氧化石墨烯的用量为0.05～20phr(phr为每一百份橡胶中所添加的氧化石墨烯的质量)。
橡胶胶乳为固含量为10～80wt％的丁苯胶乳、天然胶乳、氯丁胶乳、丁基胶乳、丁腈胶乳、丁二烯胶乳、乙丙胶乳、聚异戊二烯胶乳、氟橡胶胶乳、硅橡胶胶乳中的一种或两种胶乳的混合胶乳，或者两种以上的混合胶乳；机械共混制备法中第1、2和4种实施情况中所用到母胶中的橡胶和机械共混制备法中第3种实施情况中所用到的橡胶包括丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶、聚异戊二烯橡胶、氟橡胶和硅橡胶中的一种或两种橡胶的混合胶，或者两种以上的混合胶；wt％表示质量百分数。
本发明所用到的界面剂为羧基聚丁二烯、氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂、季铵盐，或者是固含量为10～80wt％的羧基丁苯胶乳、丁吡胶乳、羧基丁苯吡胶乳、环氧天然胶乳、羧基氯丁胶乳、羧基丁腈胶乳或；界面剂的用量为0phr～100phr(phr为每一百份橡胶中所添加的界面剂质量)。
本发明中所用到的絮凝剂为硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、氯化钙、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸铝、三氯化铁或者聚合氯化铝中的一种；可引入载气中的絮凝剂为可以在350℃以下被气化的絮凝剂，包括硝酸、氢溴酸、氢氟酸、盐酸和硫酸。
本发明中所用到的偶联剂包括双-(γ-三乙氧基硅基丙基)-四硫化物(Si69)；双-(γ-三乙氧基硅基丙基)-二硫化物(Si75)；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)；γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)；γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH-590)；硬脂酸；硅氮烷。偶联剂的用量是白炭黑质量分数的0.01％～50％。
在本发明中所用到的氧化石墨烯母胶，推荐使用申请人前期发明专利“完全剥离的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备方法”(申请号：201110454000.5)中所述的制备方法，经过这种方法制备得到的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料中，氧化石墨烯可以达到完全剥离，并且分散程度高，以得到在纳米尺度上的均匀分散；在本发明中所用到的白炭黑母胶，推荐使用申请人前期发明专利“一种制备高分散白炭黑/橡胶纳米复合材料的制备方法”(申请号：201210001294.0)中所述的制备方法经过这种方法制备得到的白炭黑/橡胶纳米复合材料中，白炭黑的有机化程度更高，分散更均匀，并且与橡胶基体的结合更好；在本发明中所用到的，经过偶联剂表面改性的白炭黑，推荐使用申请人前期发明专利“一种制备偶联剂改性白炭黑的方法”(申请号：201110147594.5)中所述的处理方法。使用这种方法处理得到的白炭黑，其有机化程度更高，更容易制备得到白炭黑在橡胶基体中分散均匀的复合材料。
本发明的优势在于利用溶液共混法或机械共混法均可以制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料，本发明方法中的离子絮凝工艺或者喷雾干燥工艺可以有效地保留氧化石墨烯/白炭黑/橡胶复合乳液在液态下的相态结构，从而获得了高度分散、高度剥离且呈纳米尺度分散的氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料；在预制的氧化石墨烯母胶和预制的白炭黑母胶中均保留了氧化石墨烯/橡胶复合乳液和白炭黑/橡胶复合乳液在液态下的相态结构，从而获得了高度分散、高度剥离且呈纳米尺度分散的氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料。当两者与填料共混，或者彼此共混时就可以很容易制备得到高度分散、高度剥离且呈纳米尺度分散的氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料。这是本发明得以建立的技术手段。
此外，本发明的优势还在于制备工艺简单、成本低、无环境污染，易于实现大规模的工业化生产。
具体实施方式：
以下实施例中凡在溶液内进行操作的过程都需要控制体系温度小于100℃。
以下实施例中凡向载气中引入的气体均以气体的体积百分比来计量。
实施例1
称取1g氧化石墨，加入到10kg的去离子水中，于0.1kw的功率下超声分散10min后，制得固含量为0.01％的氧化石墨烯水溶胶。称取沉淀法白炭黑1g和双-(γ-三乙氧基硅基丙基)-四硫化物0.01g，加入到上述水溶胶中，于50r/min的搅拌速度下，搅拌30min后得到氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。将上述氧化石墨烯/白炭黑水溶胶与固含量为10％的丁苯胶乳20kg，于50r/min的搅拌速度下，搅拌分散12h后得到稳定的氧化石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶复合乳液。将上述复合乳液加入到搅拌下的、质量浓度为1％的氯化钙溶液中絮凝，搅拌速度为50r/min，直到混合溶液中不再有新的絮凝物产生后，将絮凝得到的氧化石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶的胶团淋水洗涤后，在60℃烘箱中干燥。收集干燥完成的样品即得到含0.1phr填料的氧化石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料100.1g，将得到的复合材料在双辊开炼机上，按照配方(氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂D 0.5份、促进剂DM 0.5份、促进剂TT0.2份、防老剂4010NA1份、防老剂RD1份、硫磺2份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在150℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑/橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。
实施例2
称取20g氧化石墨，加入到100g的去离子水中，于1000kw的功率下超声分散6h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至500r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后制得固含量为20％的氧化石墨烯水溶胶。称取沉淀法白炭黑380g和双-(γ-三乙氧基硅基丙基)-二硫化物190g，加入到上述水溶胶中，于1000kw的功率下超声分散6h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至500r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。称取界面剂固含量为80％的羧基丁苯胶乳125g，加入到上述氧化石墨烯/白炭黑水溶胶，于1000kw的功率下超声分散6h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至500r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。将上述经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶与固含量为80％的丁苯胶乳125g混合后，于1000kw的功率下超声分散6h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至500r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到稳定的氧化石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶复合乳液。将上述复合乳液加入到搅拌下的、质量浓度为1％的盐酸溶液中絮凝，搅拌速度为10000r/min，直到混合溶液中不再有新的絮凝物产生后，将絮凝得到的氧化石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶的胶团淋水洗涤后，在300℃烘箱中干燥。收集干燥完成的样品即得到含400phr填料的氧化石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料590g，将得到的复合材料在双辊开炼机上，按照配方(氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂D0.5份、促进剂DM0.5份、促进剂TT0.2份、防老剂4010NA1份、防老剂RD1份、硫磺2份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在150℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑/橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。
实施例3
称取5g氧化石墨，加入到500g的去离子水中，于300kw的功率下超声分散2h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至300r/min的搅拌下，搅拌15min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后制得固含量为1％的氧化石墨烯水溶胶。称取沉淀法白炭黑70g和双-(γ-三乙氧基硅基丙基)-四硫化物5.6g，加入到上述水溶胶中，于300kw的功率下超声分散2h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至500r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。称取界面剂固含量为10％的羧基丁苯吡胶乳200g，加入到上述氧化石墨烯/白炭黑水溶胶，于300kw的功率下超声分散3h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至500r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。将上述经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶与固含量为80％的丁苯胶乳125g混合后，于500kw的功率下超声分散4h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至500r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到稳定的氧化石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶复合乳液。将上述复合乳液经过喷雾干燥装置进行，干燥介质为150℃热空气，即入口温度为150℃，此时出口温度为80℃，同时按载气的流量比，向载气中引入1％的HCl气体。收集完成的样品即得到含75phr填料的氧化石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料200.6g，将得到的复合材料在双辊开炼机上，按照配方(氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂D0.5份、促进剂DM0.5份、促进剂TT0.2份、防老剂4010NA1份、防老剂RD1份、硫磺2份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在150℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑/橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。
实施例4
称取5g氧化石墨，加入到500g的去离子水中，于300kw的功率下超声分散2h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至300r/min的搅拌下，搅拌15min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后制得固含量为1％的氧化石墨烯水溶胶。称取沉淀法白炭黑50g和γ-巯丙基三甲氧基硅烷4g，加入到上述水溶胶中，于100kw的功率下超声分散2h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至300r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。称取界面剂固含量为10％的环氧天然胶乳100g，加入到上述氧化石墨烯/白炭黑水溶胶，于100kw的功率下超声分散3h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至300r/min的搅拌下，搅拌10min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。将上述经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶与固含量为50％的天然胶乳200g混合后，于10000r/min的搅拌速度下，搅拌分散30min后得到稳定的氧化石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶复合乳液。将上述复合乳液经过喷雾干燥装置进行，干燥介质为100℃热空气，即入口温度为100℃，此时出口温度为70℃，同时按载气的流量比，向载气中引入1％的硫酸气体。收集完成的样品即得到含55phr填料的氧化石墨烯/白炭黑/天然橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料169g，将得到的复合材料在双辊开炼机上，按照配方(氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂DM3份、防老剂4010NA2份、防老剂RD2份、硫磺2份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在143℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑/橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。
实施例5
称取10g氧化石墨，加入到1kg的去离子水中，于500kw的功率下超声分散2h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至300r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后制得固含量为1％的氧化石墨烯水溶胶。称取经过γ-氨丙基三乙氧基硅烷表面改性的沉淀法白炭黑54g，其中γ-氨丙基三乙氧基硅烷含量为4g，加入到上述水溶胶中，于3000r/min的搅拌速度下，搅拌分散6h后，得到氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。将上述氧化石墨烯/白炭黑水溶胶与固含量为80％的天然胶乳125g混合后，于300kw的功率下超声分散3h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至100r/min的搅拌下，搅拌20min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到稳定的氧化石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶复合乳液。将上述复合乳液经过喷雾干燥装置进行，干燥介质为100℃热空气，即入口温度为100℃，此时出口温度为70℃。收集完成的样品即得到含60phr填料的氧化石墨烯/白炭黑/天然橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料164g，将得到的复合材料在双辊开炼机上，按照配方(氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂DM 3份、防老剂4010NA2份、防老剂RD2份、硫磺2份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在143℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑/橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。
实施例6
称取5g氧化石墨，加入到500g的去离子水中，于300kw的功率下超声分散2h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至300r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后制得固含量为1％的氧化石墨烯水溶胶。称取经过双-(γ-三乙氧基硅基丙基)-四硫化物表面改性的沉淀法白炭黑54g，其中双-(γ-三乙氧基硅基丙基)-四硫化物的含量为4g，加入到上述水溶胶中，于3000r/min的搅拌速度下，搅拌分散6h后，得到氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。称取界面剂固含量为10％的丁吡胶乳200g，加入到上述氧化石墨烯/白炭黑水溶胶，于100kw的功率下超声分散3h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至300r/min的搅拌下，搅拌10min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。将上述经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶与固含量为80％的天然胶乳和固含量为80％的丁苯胶乳各62.5g混合后，于300kw的功率下超声分散3h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至300r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到稳定的氧化石墨烯/白炭黑/丁苯/天然橡胶复合乳液。将上述复合乳液经过喷雾干燥装置进行，干燥介质为100℃热空气，即入口温度为100℃，此时出口温度为70℃。收集完成的样品即得到含55phr填料的氧化石墨烯/白炭黑/天然橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料179g，将得到的复合材料在双辊开炼机上，按照配方(氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂DM3份、防老剂4010NA2份、防老剂RD2份、硫磺2份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在143℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑/橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。
实施例7
称取8g氧化石墨，加入到500g的去离子水中，于500kw的功率下超声分散3h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至300r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后制得固含量为1.6％的氧化石墨烯水溶胶。称取经过γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷表面改性的沉淀法白炭黑54g，其中γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的含量为4g，加入到上述水溶胶中，于3000r/min的搅拌速度下，搅拌分散6h后，得到氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。称取界面剂羧基聚丁二烯20g，加入到上述氧化石墨烯/白炭黑水溶胶，于600kw的功率下超声分散3h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至500r/min的搅拌下，搅拌20min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。将上述经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶与固含量为50％的丁二烯胶乳200g混合后，于8000r/min的搅拌速度下，搅拌分散8h后，得到稳定的氧化石墨烯/白炭黑/丁二烯橡胶复合乳液。将上述复合乳液经过喷雾干燥装置进行，干燥介质为150℃热空气，即入口温度为150℃，此时出口温度为80℃，同时按载气的流量比，向载气中引入1％的盐酸气体。收集完成的样品即得到含58phr填料的氧化石墨烯/白炭黑/天然橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料182g，将得到的复合材料在双辊开炼机上，按照配方(氧化锌5份、硬脂酸3份、促进剂CZ2份、邻苯二甲酸二辛酯10份、促进剂TT0.2份、防老剂4010NA1份、防老剂D1份、硫磺4份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在150℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑/橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。
实施例8
称取5g氧化石墨，加入到500g的去离子水中，于300kw的功率下超声分散2h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至300r/min的搅拌下，搅拌15min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后制得固含量为1％的氧化石墨烯水溶胶。称取经过γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面改性的沉淀法白炭黑75.6g，其中γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的含量为5.6g，加入到上述水溶胶中，于300kw的功率下超声分散3h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至500r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。称取界面剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20g，加入到上述氧化石墨烯/白炭黑水溶胶，于800kw的功率下超声分散6h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至500r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。将上述经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶与固含量为80％的丁苯/天然/丁二烯胶乳125g混合后，于500kw的功率下超声分散4h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至500r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到稳定的氧化石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶复合乳液。将上述复合乳液经过喷雾干燥装置进行，干燥介质为150℃热空气，即入口温度为150℃，此时出口温度为80℃，同时按载气的流量比，向载气中引入1％的HCl气体。收集完成的样品即得到含75phr填料的氧化石墨烯/白炭黑/丁苯/天然/丁二烯橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料200.6g，将得到的复合材料在双辊开炼机上，按照配方(氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂D0.5份、促进剂DM0.5份、促进剂TT0.2份、防老剂4010NA1份、防老剂RD1份、硫磺2份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在150℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑/橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。
实施例9
称取2g氧化石墨，加入到500g的去离子水中，于300kw的功率下超声分散1h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至300r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后制得固含量为0.4％的氧化石墨烯水溶胶。称取经过γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面改性的沉淀法白炭黑54g，其中γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的含量为4g，加入到上述水溶胶中，于3000r/min的搅拌速度下，搅拌分散6h后，得到氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。称取界面剂固含量为50％的羧基氯丁胶乳20g，加入到上述氧化石墨烯/白炭黑水溶胶，于5000r/min的搅拌速度下，搅拌分散6h后，得到经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。将上述经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶与固含量为50％的氯丁胶乳200g混合后，于8000r/min的搅拌速度下，搅拌分散8h后，得到稳定的氧化石墨烯/白炭黑/丁二烯橡胶复合乳液。将上述复合乳液经过喷雾干燥装置进行，干燥介质为200℃热空气，即入口温度为200℃，此时出口温度为100℃，同时按载气的流量比，向载气中引入1％的硝酸气体。收集完成的样品即得到含52phr填料的氧化石墨烯/白炭黑/氯丁橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料166g，将得到的复合材料在双辊开炼机上，按照配方(氧化锌5份、硬脂酸0.5份、氧化镁4份、促进剂NA-220.5份、环烷油10份、防老剂4010NA2份、防老剂TPPD2份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在150℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑/橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。
实施例10
称取5g氧化石墨，加入到500g的去离子水中，于300kw的功率下超声分散1h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至300r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后制得固含量为1％的氧化石墨烯水溶胶。称取经过γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面改性的沉淀法白炭黑54g，其中γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的含量为4g，加入到上述水溶胶中，于3000r/min的搅拌速度下，搅拌分散6h后，得到氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。称取界面剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20g，加入到上述氧化石墨烯/白炭黑水溶胶，于300kw的功率下超声分散1h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至300r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。将上述经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶与固含量为80％的丁基胶乳125g混合后，于800kw的功率下超声分散6h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至500r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到稳定的氧化石墨烯/白炭黑/丁二烯橡胶复合乳液。将上述复合乳液经过喷雾干燥装置进行，干燥介质为200℃热空气，即入口温度为200℃，此时出口温度为100℃，同时按载气的流量比，向载气中引入1％的硝酸气体。收集完成的样品即得到含55phr填料的氧化石墨烯/白炭黑/丁基橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料179g，将得到的复合材料在双辊开炼机上，按照配方(氧化锌5份、硬脂酸2份、石蜡2份、促进剂CZ2份、促进剂TT0.2份、芳烃油10份、防老剂4010NA1份、防老剂RD1份、硫磺2份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在170℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑/橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。
实施例11
称取10g氧化石墨，加入到500g的去离子水中，于300kw的功率下超声分散6h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至300r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后制得固含量为2％的氧化石墨烯水溶胶。称取经过双-(γ-三乙氧基硅基丙基)-四硫化物表面改性的沉淀法白炭黑54g，其中双-(γ-三乙氧基硅基丙基)-四硫化物的含量为4g，加入到上述水溶胶中，于3000r/min的搅拌速度下，搅拌分散6h后，得到氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。称取界面剂固含量为80％的丁吡胶乳62.5g，加入到上述氧化石墨烯/白炭黑水溶胶，于1000kw的功率下超声分散4h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至500r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。将上述经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶与固含量为50％的己丙胶乳200g混合后，于5000r/min的搅拌速度下，搅拌分散12h后，得到稳定的氧化石墨烯/白炭黑/己丙橡胶复合乳液。将上述复合乳液经过喷雾干燥装置进行，干燥介质为350℃热空气，即入口温度为350℃，此时出口温度为120℃，同时按载气的流量比，向载气中引入1％的硝酸气体。收集完成的样品即得到含60phr填料的氧化石墨烯/白炭黑/己丙橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料214g，将得到的复合材料在双辊开炼机上，按照配方(氧化锌5份、硬脂酸2份、防护蜡1份、石蜡油30份、A1512份、促进剂TT0.2份、促进剂CZ2份、硫磺6份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在170℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑/橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。
实施例12
称取10g氧化石墨，加入到500g的去离子水中，于400kw的功率下超声分散3h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至300r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后制得固含量为2％的氧化石墨烯水溶胶。称取经过双-(γ-三乙氧基硅基丙基)-四硫化物表面改性的沉淀法白炭黑54g，其中双-(γ-三乙氧基硅基丙基)-四硫化物的含量为4g，加入到上述水溶胶中，于3000r/min的搅拌速度下，搅拌分散6h后，得到氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。称取界面剂季铵盐20g，加入到上述氧化石墨烯/白炭黑水溶胶，于1000kw的功率下超声分散4h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至500r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。将上述经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶与固含量为80％的聚异戊二烯胶乳125g混合后，于800kw的功率下超声分散6h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至500r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到稳定的氧化石墨烯/白炭黑/聚异戊二烯橡胶复合乳液。将上述复合乳液经过喷雾干燥装置进行，干燥介质为150℃热空气，即入口温度为150℃，此时出口温度为80℃，同时按载气的流量比，向载气中引入1％的盐酸气体。收集完成的样品即得到含60phr填料的氧化石墨烯/白炭黑/聚异戊二烯橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料184g，将得到的复合材料在双辊开炼机上，按照配方(氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂DM3份、防老剂4010NA2份、防老剂RD2份、硫磺2份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在143℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑/橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。
实施例13
称取10g氧化石墨，加入到500g的去离子水中，于400kw的功率下超声分散3h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至300r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后制得固含量为2％的氧化石墨烯水溶胶。称取经过硬脂酸表面改性的气相法白炭黑77g，其中硬脂酸含量为7g，加入到上述水溶胶中，于500kw的功率下超声分散2h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至300r/min的搅拌下，搅拌15min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。称取界面剂固含量为50％的羧基丁腈胶乳40g，加入到上述氧化石墨烯/白炭黑水溶胶，于600kw的功率下超声分散4h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至500r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。将上述经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶与固含量为80％的丁腈胶乳125g混合后，于800kw的功率下超声分散6h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至500r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到稳定的氧化石墨烯/白炭黑/丁腈橡胶复合乳液。将上述复合乳液经过喷雾干燥装置进行，干燥介质为350℃热空气，即入口温度为350℃，此时出口温度为120℃，同时按载气的流量比，向载气中引入1％的盐酸气体。收集完成的样品即得到含80phr填料的氧化石墨烯/白炭黑/丁腈橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料207g，将得到的复合材料在双辊开炼机上，按照配方(氧化锌3份、硬脂酸2份、促进剂D1份、促进剂DM2份、邻苯二甲酸二辛酯30份、防护蜡2份、防老剂4010NA2份、防老剂RD2份、硫磺4份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在170℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑/橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。
实施例14
称取10g氧化石墨，加入到500g的去离子水中，于400kw的功率下超声分散3h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至300r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后制得固含量为2％的氧化石墨烯水溶胶。称取经过硬脂酸表面改性的气相法白炭黑77g，其中硬脂酸含量为7g，加入到上述水溶胶中，于500kw的功率下超声分散2h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至300r/min的搅拌下，搅拌15min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。称取界面剂10g的季铵盐，加入到上述氧化石墨烯/白炭黑水溶胶，于600kw的功率下超声分散4h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至500r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。将上述经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶与固含量为80％的氟橡胶胶乳125g混合后，于1000kw的功率下超声分散6h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至500r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到稳定的氧化石墨烯/白炭黑/氟橡胶复合乳液。将上述复合乳液经过喷雾干燥装置进行，干燥介质为150℃热空气，即入口温度为150℃，此时出口温度为120℃，同时按载气的流量比，向载气中引入1％的氢氟酸气体。收集完成的样品即得到含80phr填料的氧化石墨烯/白炭黑/氟橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料197g，将得到的复合材料在双辊开炼机上，按照配方(硬脂酸钠1份、TAIC5份、1，4-双叔丁基过氧异丙基苯1份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在一段170℃，二段230℃下、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑/橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。
实施例15
称取20g氧化石墨，加入到1000g的去离子水中，于300kw的功率下超声分散4h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至300r/min的搅拌下，搅拌20min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后制得固含量为2％的氧化石墨烯水溶胶。称取经过硅氮烷表面改性的气相法白炭黑88g，其中硅氮烷含量为8g，加入到上述水溶胶中，于500kw的功率下超声分散2h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至300r/min的搅拌下，搅拌15min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。称取界面剂40g的氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，加入到上述氧化石墨烯/白炭黑水溶胶，于600kw的功率下超声分散4h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至500r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶。将上述经过界面剂预处理后的氧化石墨烯/白炭黑水溶胶与固含量为50％的硅橡胶胶乳200g混合后，于500kw的功率下超声分散4h，同时监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至300r/min的搅拌下，搅拌30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作，而后得到稳定的氧化石墨烯/白炭黑/硅橡胶复合乳液。将上述复合乳液经过喷雾干燥装置进行，干燥介质为200℃热空气，即入口温度为200℃，此时出口温度为100℃。收集完成的样品即得到含100phr填料的氧化石墨烯/白炭黑/硅橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料248g，将得到的复合材料在双辊开炼机上，按照配方(DCP1.5份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在160℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑/橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。
实施例16
将通过乳液法制备的氧化石墨烯母胶105g，其中基胶为100g天然橡胶，氧化石墨烯为5g，置于双辊开炼机上塑炼1min，然后加入经过双-(γ-三乙氧基硅基丙基)-四硫化物表面改性的沉淀法白炭黑58g，其中双-(γ-三乙氧基硅基丙基)-四硫化物的含量为8g，混炼8min，得到含55phr填料的氧化石墨烯/白炭黑/天然橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料163g，将得到的复合材料在双辊开炼机上，按照配方(氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂DM3份、防老剂4010NA2份、防老剂RD2份、硫磺2份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在143℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑/橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。
实施例17
将通过乳液法制备的氧化石墨烯母胶125g，其中基胶为100g丁苯橡胶，氧化石墨烯为5g，界面剂为20g的羧基丁苯橡胶，置于密炼机中塑炼5min，然后加入经过双-(γ-三乙氧基硅基丙基)-四硫化物表面改性的沉淀法白炭黑75.6g，其中双-(γ-三乙氧基硅基丙基)-四硫化物的含量为5.6g，混炼20min，得到含75phr填料的氧化石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料200.6g，将得到的复合材料在双辊开炼机上，按照配方(氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂D0.5份、促进剂DM0.5份、促进剂TT0.2份、防老剂4010NA1份、防老剂RD1份、硫磺2份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在150℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑/橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。
实施例18
将通过乳液法制备的白炭黑母胶181g，其中基胶为100g丁苯橡胶，沉淀法白炭黑75g，偶联剂双-(γ-三乙氧基硅基丙基)-四硫化物6g，置于双辊开炼机上塑炼5min，然后加入氧化石墨烯5g，混炼20min，得到含80phr填料的氧化石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料186g，将得到的复合材料在双辊开炼机上，按照配方(氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂D0.5份、促进剂DM0.5份、促进剂TT0.2份、防老剂4010NA1份、防老剂RD1份、硫磺2份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在150℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑/橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。
实施例19
将通过乳液法制备的白炭黑母胶155g，其中基胶为100g丁苯/天然/丁二烯混合橡胶，沉淀法白炭黑50g，偶联剂双-(γ-三乙氧基硅基丙基)-四硫化物5g，置于密炼机中塑炼3min，然后加入氧化石墨烯5g，界面剂为10g的羧基聚丁二烯，混炼10min，得到含55phr填料的氧化石墨烯/白炭黑/丁苯/天然/丁二烯橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料170g，将得到的复合材料在双辊开炼机上，按照配方(氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂D0.5份、促进剂DM0.5份、促进剂TT0.2份、防老剂4010NA1份、防老剂RD1份、硫磺2份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在150℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑/橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。
实施例20
将通过100g硅橡胶，置于双辊开炼机上塑炼5min，然后加入氧化石墨烯5g，界面剂为10g的氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，以及81g经过硅氮烷改性的气相法白炭黑，其中硅氮烷含量为6g，混炼20min，得到含80phr填料的氧化石墨烯/白炭黑/硅橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料196g，将得到的复合材料在双辊开炼机上，按照配方(DCP1.5份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在160℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑/橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。
实施例21
将通过乳液法制备的白炭黑母胶131g，其中基胶为50g丁苯橡胶，沉淀法白炭黑75g，偶联剂双-(γ-三乙氧基硅基丙基)-四硫化物6g，和通过乳液法制备的氧化石墨烯母胶75g，其中基胶为50g丁苯橡胶，氧化石墨烯为5g，界面剂为20g的羧基丁苯橡胶，置于双辊开炼机上混炼15min，得到含80phr填料的氧化石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料206g，将得到的复合材料在双辊开炼机上，按照配方(氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂D0.5份、促进剂DM0.5份、促进剂TT0.2份、防老剂4010NA1份、防老剂RD1份、硫磺2份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在150℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑/橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。
实施例22
将通过乳液法制备的白炭黑母胶104g，其中基胶为50g丁腈橡胶，气相法白炭黑50g，偶联剂硬脂酸4g，和通过乳液法制备的氧化石墨烯母胶75g，其中基胶为50g丁苯橡胶，氧化石墨烯为5g，界面剂为20g的羧基丁腈橡胶，置于密炼机中混炼15min，得到含55phr填料的氧化石墨烯/白炭黑/丁腈橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料179g，将得到的复合材料在双辊开炼机上，按照配方(氧化锌3份、硬脂酸2份、促进剂D1份、促进剂DM2份、邻苯二甲酸二辛酯30份、防护蜡2份、防老剂4010NA2份、防老剂RD2份、硫磺4份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在170℃、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑/橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。
对比例
对比例为在相同工艺条件下，将氧化石墨烯等量替代回白炭黑，并去掉界面剂，并保持原有偶联剂与白炭黑之间比例关系的样品。其他填料和小料，以及加工过程均保持不变。
具体结果如下
表1含氧化石墨烯与不含氧化石墨烯样品的各性能数据表
Figure BDA0000137702870000221
Figure BDA0000137702870000231
Figure BDA0000137702870000241
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (8)

1.制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法，其特征在于可用二种方法来制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料，各种方法的制备步骤如下：
(1)溶液共混制备法
将氧化石墨分散入去离子水中，于功率0.1～1000kW下超声分散10min～6h后制得氧化石墨烯水溶胶，氧化石墨烯水溶胶中氧化石墨烯的固含量为0.01～20wt％，wt％表示质量百分数；向上述氧化石墨烯水溶胶中加入白炭黑和偶联剂，或者经过偶联剂改性的白炭黑，于功率0.1～1000kW下超声分散10min～6h，或者在搅拌速度为50～10000r/min下搅拌30min～12h，得到氧化石墨烯/白炭黑水溶胶；向上述氧化石墨烯/白炭黑水溶胶中加入界面剂，于功率0.1～1000kW下超声分散10min～6h，或者在搅拌速度为50～10000r/min下搅拌30min～12h进行预处理，得到预处理后的氧化石墨烯/白炭黑预处理水溶胶；
直接将氧化石墨烯/白炭黑水溶胶、或者将预处理后的氧化石墨烯/白炭黑预处理水溶胶与橡胶胶乳于功率0.1～1000kW下超声分散10min～6h，或者在搅拌速度为50～10000r/min下搅拌30min～12h，获得稳定的复合乳液；在上述制备过程的超声分散操作中，需要监控体系温度，如果体系温度超过80℃，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至50～500r/min的搅拌下，搅拌5～30min，使体系温度降低后，再继续进行超声操作；以上制备过程需要控制体系温度小于100℃；
然后采用以下两种方案之一来制备得到氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料：
A)离子絮凝工艺：向复合乳液中加入絮凝剂进行絮凝，在50～10000r/min的速度下进行搅拌得到絮凝胶，然后将絮凝胶在60～300℃下进行烘干，烘干后制备得到氧化石墨烯/白炭黑/橡胶复合材料；
B)喷雾干燥工艺：将上述复合乳液经过喷雾干燥装置，雾化形成微小的复合液液滴，在干燥介质中脱除水分，得到氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料；或者通过向喷雾干燥装置的干燥介质载气中引入气化后的絮凝剂，使得离子絮凝、脱水在同一时间内进行，制备得到氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料；
(2)机械共混制备法
机械共混制备法共包括以下四种实施情况：
1、将氧化石墨烯母胶置于双辊开炼机或者密炼机中塑炼1～5min，然后加入白炭黑和偶联剂，或者是经过偶联剂表面改性的白炭黑，共混1-20min，制备得到氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料；
2、将白炭黑母胶置于双辊开炼机或者密炼机中塑炼1～5min，然后加入氧化石墨烯和界面剂，共混1-20min，制备得到氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料；
3、将橡胶置于双辊开炼机或者密炼机中塑炼1～5min，然后加入经过偶联剂表面改性的白炭黑与氧化石墨烯和界面剂，或者白炭黑、偶联剂与氧化石墨烯和界面剂，共混1-20min，制备得到氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料；
4、将氧化石墨烯母胶和白炭黑母橡胶置于双辊开炼机或者密炼机中共混1-20min，制备得到氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所制备的氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料中白炭黑包括沉淀法白炭黑和气相法白炭黑；白炭黑和氧化石墨烯的用量为0.1～400phr，phr表示每一百份橡胶中所添加的白炭黑和氧化石墨烯的质量。
3.根据利要求1所述的方法，其特征在于溶液共混制备法中氧化石墨烯的用量为0.05～20phr，phr表示每一百份橡胶中所添加的氧化石墨烯的质量。
4.根据利要求1所述的方法，其特征在于溶液共混制备法中所用到的橡胶胶乳为固含量为10～80wt％的丁苯胶乳、天然胶乳、氯丁胶乳、丁基胶乳、丁腈胶乳、丁二烯胶乳、乙丙胶乳、聚异戊二烯胶乳、氟橡胶胶乳、硅橡胶胶乳中的一种或两种胶乳的混合胶乳，或者两种以上的混合胶乳；机械共混制备法中第1、2和4种实施情况中所用到母胶中的橡胶和机械共混制备法中第3种实施情况中所用到的橡胶包括丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶、聚异戊二烯橡胶、氟橡胶和硅橡胶中的一种或两种橡胶的混合胶，或者两种以上的混合胶；wt％表示质量百分数。
5.根据利要求1所述的方法，其特征在于喷雾干燥装置的进口温度为100～350℃，出口温度为70～120℃；所使用的干燥介质是热空气。
6.根据利要求1所述的方法，其特征在于方法1中所制备的絮凝剂为硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、氯化钙、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸铝、三氯化铁或者聚合氯化铝中的一种；可引入载气中的絮凝剂为硝酸、氢溴酸、氢氟酸、盐酸或硫酸。
7.根据利要求1所述的方法，其特征在于所用到的偶联剂包括双-(γ-三乙氧基硅基丙基)-四硫化物、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)-二硫化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、硬脂酸或者硅氮烷；偶联剂的用量是白炭黑质量分数的0.01％～50％。
8.根据利要求1所述的方法，其特征在于界面剂为羧基聚丁二烯、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、季铵盐，或者是固含量为10～80wt％的羧基丁苯胶乳、丁吡胶乳、羧基丁苯吡胶乳、环氧天然胶乳、羧基氯丁胶乳或者羧基丁腈胶乳；界面剂的用量为0phr～100phr；phr表示每一百份橡胶中所添加的界面剂质量，wt％表示质量百分数。
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