CN104558727A

CN104558727A - 氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物及其制备方法和硫化橡胶

Info

Publication number: CN104558727A
Application number: CN201310487807.8A
Authority: CN
Inventors: 曲亮靓; 毕海鹏; 邵明波; 王丽丽; 赵青松; 李静; 李绍宁; 刘苹; 乔勋昌; 刘翠云
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-17
Filing date: 2013-10-17
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-17
Also published as: CN104558727B

Abstract

本发明公开了氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物及其制备方法和硫化橡胶。该复合物含有氧化石墨烯和环氧化丁苯橡胶；相对于100重量份的所述环氧化丁苯橡胶，所述氧化石墨烯的含量为0.1-15重量份；在所述复合物的XRD谱图中2θ=2°-12°范围内无氧化石墨烯的衍射峰；在所述复合物的红外光谱中1750cm^-1和1240cm^-1附近出现酯基的特征峰以及在1150cm^-1附近出现醚键的特征峰。该复合物中，氧化石墨烯与环氧化丁苯橡胶间形成化学键结合，可以有更好的断裂拉伸强度，进一步得到的硫化橡胶也有更好的力学性能。

Description

氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物及其制备方法和硫化橡胶

技术领域

本发明涉及氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物及其制备和硫化橡胶，具体地，涉及一种氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物，一种氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物的制备方法以及由该方法得到的氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物，一种由氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物制成的硫化橡胶。

背景技术

丁苯橡胶是产量最大的通用合成橡胶之一，可以用于多个领域。为了适应不同领域的应用，需要丁苯橡胶有不同的性能。为了满足这些性能要求，需要不同的方法对丁苯橡胶进行处理或改性，以使它们能够具有适合于不同使用要求的性能。

CN102532629A公开了一种完全剥离的氧化石墨烯/橡胶纳米复合物的制备方法，该方法采用乳液复合与絮凝工艺相结合，或乳液复合与喷雾干燥工艺相结合，制备的纳米复合物经后续混炼和硫化得到的硫化胶具有较高的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度等力学性能，可以提高硫化胶的气体阻隔性能。该方法中形成氧化石墨烯/水溶胶，并将该溶胶加入橡胶胶乳混合。但是在该方法的混合过程中需要使用大量的界面剂，才能提高氧化石墨烯/水溶胶与橡胶胶乳的界面结合。因此，该方法不仅实施工艺过程繁琐，而且制成的复合物中会残留有界面剂，影响最终材料的性能。

CN102574421A公开了一种橡胶组合物，其至少基于弹性体基质、增强填料和增塑剂，所述弹性体基质包含环氧官能团含量为7-25%的环氧化合成橡胶，所述增强填料包含重量分数为至少50%的无机填料，所述增塑剂包含极性液体塑化剂。该组合物中的环氧化合成橡胶包括丁二烯-苯乙烯共聚物。该组合物含有的无机填料为高度可分散硅质和/或铝质填料的混合物，特别是二氧化硅。该发明通过添加增强填料可以有改进的轮胎胎面在湿地面上的抓着力和滚动阻力的作用。该发明中需要加入偶联剂将增强无机填料（二氧化硅）偶联至二烯弹性体，以在无机填料和二烯弹性体间提供化学和/或物理性质的连接。因此，该方法不仅实施工艺过程繁琐，而且残留的偶联剂会影响最终材料的性能。

由此可见，现有技术在使用填料提高丁苯橡胶的性能时，需要使用界面剂或偶联剂。但是额外使用的试剂不仅使工艺过程复杂而且残留在橡胶中会影响得到橡胶的性能。因此需要一种新的使用填料改进丁苯橡胶性能的方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供了氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物及其制备和硫化橡胶。

为了实现上述目的，本发明提供一种氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物，该复合物含有氧化石墨烯和环氧化丁苯橡胶；相对于100重量份的所述环氧化丁苯橡胶，所述氧化石墨烯的含量为0.1-15重量份；所述环氧化丁苯橡胶由丁苯橡胶经环氧化制得，所述丁苯橡胶的数均分子量为100000-400000，分子量分布指数为1-3；以所述丁苯橡胶的总重量为基准，由苯乙烯形成的结构单元的含量为15-40重量%，由丁二烯形成的结构单元的含量为60-85重量%；以所述丁苯橡胶中丁二烯形成的结构单元的总重量为基准，丁二烯形成的结构单元中作为侧基的乙烯基的含量为20-70重量%；在所述复合物的XRD谱图中2θ=2°-12°范围内无氧化石墨烯的衍射峰；在所述复合物的红外光谱中1760cm^-1和1240cm^-1附近出现酯基的特征峰以及在1140cm^-1附近出现醚键的特征峰。

本发明还提供了一种氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物的制备方法，该方法包括：将含有氧化石墨烯和环氧化丁苯橡胶的混合物进行捏合；所述捏合的温度为50℃以上至小于110℃；所述混合物中，相对于100重量份的所述环氧化丁苯橡胶，所述氧化石墨烯的含量为0.1-15重量份；所述环氧化丁苯橡胶由丁苯橡胶经环氧化制得，所述丁苯橡胶的数均分子量为100000-400000，分子量分布指数为1-3；以所述丁苯橡胶的总重量为基准，由苯乙烯形成的结构单元的含量为15-40重量%，由丁二烯形成的结构单元的含量为60-85重量%；以所述丁苯橡胶中丁二烯形成的结构单元的总重量为基准，丁二烯形成的结构单元中作为侧基的乙烯基的含量为20-70重量%。

本发明还提供了一种由本发明提供的方法制备的氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物。

本发明还提供了一种硫化橡胶，该硫化橡胶通过将本发明提供的氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物、填料、硫化剂、促进剂和防老剂经过混炼和硫化后得到；相对于所述氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物中的100重量份的环氧化丁苯橡胶，所述填料为20-100重量份，所述硫化剂为0.5-2.5重量份，所述促进剂为1-4重量份，所述防老剂为1-3重量份；所述硫化橡胶根据GB1683-81在压缩率为30%，温度为70±1℃下测定的压缩永久变形率为20%以下。

本发明提供的氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物可以有更好的断裂拉伸强度，制成硫化橡胶时可以改进硫化橡胶的力学性能。例如实施例1中，将按氧化石墨烯含量为5重量份与环氧化丁苯橡胶经100℃混炼制成复合物A1，图1所示的A1在XRD谱图中2θ=2°-12°范围内无氧化石墨烯的衍射峰；在图2所示的A1的红外光谱中1750cm^-1和1240cm^-1附近出现酯基的特征峰以及在1150cm^-1附近出现醚键的特征峰，说明添加的氧化石墨烯与环氧化丁苯橡胶之间存在化学键结合作用，氧化石墨烯与环氧化丁苯橡胶有更好的结合且在环氧化丁苯橡胶中有更好的分散。氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物A1的断裂拉伸强度为2.5MPa，制备的硫化橡胶S1具有20.1MPa的断裂拉伸强度、42.9kN/m的撕裂强度、117mm³的DIN磨耗和17.1%的压缩永久变形。而对比例1中，仅为氧化石墨烯与环氧化丁苯橡胶的简单混合得到的混合物B1，表2中在XRD谱图的2θ=4.9°出现氧化石墨烯的衍射峰，说明添加的氧化石墨烯没有与环氧化丁苯橡胶间有结合，氧化石墨烯分散不好，氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶混合物B1的断裂拉伸强度为0.3MPa，制备的硫化橡胶C1的断裂拉伸强度为18.2MPa、撕裂强度为35.3kN/m、DIN磨耗为141mm³和压缩永久变形为23.3%。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是A1及氧化石墨烯的X射线衍射谱图；

图2是A1的红外光谱谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物，该复合物含有氧化石墨烯和环氧化丁苯橡胶；相对于100重量份的所述环氧化丁苯橡胶，所述氧化石墨烯的含量为0.1-15重量份；所述环氧化丁苯橡胶由丁苯橡胶经环氧化制得，所述丁苯橡胶的数均分子量为100000-400000，分子量分布指数为1-3；以所述丁苯橡胶的总重量为基准，由苯乙烯形成的结构单元的含量为15-40重量%，由丁二烯形成的结构单元的含量为60-85重量%；以所述丁苯橡胶中丁二烯形成的结构单元的总重量为基准，丁二烯形成的结构单元中作为侧基的乙烯基的含量为20-70重量%；所述复合物在XRD谱图中2θ=2-12°无氧化石墨烯的衍射峰；在所述复合物的红外光谱中1750cm^-1和1240cm^-1附近出现酯基的特征峰以及在1150cm^-1附近出现醚键的特征峰；优选地，相对于100重量份的所述环氧化丁苯橡胶，所述氧化石墨烯的含量为0.5-10重量份；所述丁苯橡胶的分子量分布指数为1-1.5；以所述丁苯橡胶的总重量为基准，由苯乙烯形成的结构单元的含量为20-30重量%，由丁二烯形成的结构单元的含量为70-80重量%；以所述丁苯橡胶中丁二烯形成的结构单元的总重量为基准，丁二烯形成的结构单元中作为侧基的乙烯基的含量为30-60重量%。

根据本发明，所述氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物中，环氧化丁苯橡胶可以作为基质，氧化石墨烯可以作为分散体分散在基质中。当氧化石墨烯与环氧化丁苯橡胶混合仅是简单分散，在氧化石墨烯与环氧化丁苯橡胶间没有化学键结合时，可在得到的复合物的XRD谱图的2θ=2-12°范围内出现氧化石墨烯的衍射峰，氧化石墨烯的分散性差，且复合物的断裂拉伸强度低。而本发明提供的氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物中，氧化石墨烯与环氧化丁苯橡胶间可以化学键结合，在该复合物的XRD谱图中可以在2θ=2-12°范围内无氧化石墨烯的衍射峰，在复合物的红外光谱中1750cm^-1和1240cm^-1附近出现酯基的特征峰以及在1150cm^-1附近出现醚键的特征峰，可以提高氧化石墨烯在基质中的分散性。本发明提供的所述氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物可以有更好的断裂拉伸强度，好于氧化石墨烯与环氧化丁苯橡胶简单混合分散得到的复合物。在进一步制成硫化橡胶时，本发明提供的所述氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物可以使得到硫化橡胶具有更好的力学性能。

本发明中，将所述氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物进行红外测试采用全反射模式的方法，采用德国BRUKER公司的TENSOR27傅里叶红外光谱仪完成。

根据本发明，所述氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物可以有更好的断裂拉伸强度，优选情况下，所述氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物的断裂拉伸强度为1.7MPa以上；优选地，所述氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物的断裂拉伸强度为2.1-2.8MPa。

本发明中，测定所述氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物的断裂拉伸强度按照GB/T1040-92方法，采用日本SHIMADZU公司的AG-20KNG（1KN传感器）测得。

根据本发明，氧化石墨烯在环氧化丁苯橡胶中分散的量过多或过少都不利于得到的有期望的断裂拉伸强度的氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物。例如当相对于100重量份的所述环氧化丁苯橡胶，所述氧化石墨烯的含量为小于0.1重量份时，不能提升所述氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物的断裂拉伸强度；当所述氧化石墨烯的含量为大于15重量份时，氧化石墨烯的分散效果差，所述氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物的断裂拉伸强度会下降，并增加成本。优选地，所述氧化石墨烯的含量为0.5-10重量份时，所述氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物可以有更好的力学性能。

根据本发明，优选情况下，所述氧化石墨烯的片层间距为1nm，在XRD谱图中2θ=10.5°-12.5°存在氧化石墨烯的衍射峰。另外，可以由红外光谱表征所述氧化石墨烯的表面存在羧基和/或羟基。

本发明主要涉及添加氧化石墨烯以改性丁苯橡胶，通过氧化石墨烯与环氧化丁苯橡胶间形成化学键的方式，可以提高氧化石墨烯在丁苯橡胶中的分散性，使添加氧化石墨烯对丁苯橡胶有更好的改性效果，制得的氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物有更好的力学性能，再得到的硫化橡胶可以获得更低的压缩永久率。其中丁苯橡胶可以优选为溶聚丁苯橡胶，因此，对于溶聚丁苯橡胶的获得可以没有特别的限定，可以参照现有技术获得。

本发明中，溶聚丁苯橡胶可以采用本领域常规的溶液聚合方式聚合得到。例如，可以是在氮气保护下，向反应釜中加入溶剂、丁二烯、苯乙烯和结构调节剂，然后升温反应釜，加入引发剂进行聚合。最后加入终止剂和防老剂，终止聚合得到丁苯橡胶胶液。干燥除去丁苯橡胶胶液中的溶剂，得到丁苯橡胶。

本发明中，丁苯橡胶中的结构单元主要有由苯乙烯形成的结构单元，和由丁二烯形成的结构单元。各种结构单元的含量是指分别计算丁苯橡胶中各种结构单元占丁苯橡胶总重量的百分含量，可以采用核磁共振氢谱计算。其中，丁二烯可以有1,2-聚合方式和1,4-聚合方式。当丁二烯以1,2-聚合方式聚合时，在丁苯橡胶的结构中存在乙烯基侧链，这些侧链占丁苯橡胶总重量的百分含量为所述作为侧基的乙烯基含量，可以通过核磁共振氢谱计算。

本发明中，将溶聚丁苯橡胶进行环氧化的方法可以没有特别的限定，只要能够在丁苯橡胶的侧链中引入环氧基团即可。例如可以参用文献《合成树脂及塑料》2010,27（5）：5中公开的方法将丁苯橡胶进行环氧化，得到所述环氧化丁苯橡胶。

本发明中，所述环氧化丁苯橡胶的侧链中引入环氧基团的量，优选情况下，以所述环氧化丁苯橡胶的总重量为基准，环氧化程度为5-25%；优选地，环氧化程度为8-20%。其中环氧化程度按文献《合成树脂及塑料》2010,27（5）：5中公开的计算公式计算。

本发明还提供了一种氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物的制备方法，该方法包括：

将含有氧化石墨烯和环氧化丁苯橡胶的混合物进行捏合；所述捏合的温度为50℃以上至小于110℃；所述混合物中，相对于100重量份的所述环氧化丁苯橡胶，所述氧化石墨烯的含量为0.1-15重量份；所述环氧化丁苯橡胶由丁苯橡胶经环氧化制得，所述丁苯橡胶的数均分子量为100000-400000，分子量分布指数为1-3；以所述丁苯橡胶的总重量为基准，由苯乙烯形成的结构单元的含量为15-40重量%，由丁二烯形成的结构单元的含量为60-85重量%；以所述丁苯橡胶中丁二烯形成的结构单元的总重量为基准，丁二烯形成的结构单元中作为侧基的乙烯基的含量为20-70重量%；优选地，相对于100重量份的所述环氧化丁苯橡胶，所述氧化石墨烯的含量为0.5-10重量份；所述丁苯橡胶的分子量分布指数为1-1.5；以所述丁苯橡胶的总重量为基准，由苯乙烯形成的结构单元的含量为20-30重量%，由丁二烯形成的结构单元的含量为70-80重量%；以所述丁苯橡胶中丁二烯形成的结构单元的总重量为基准，丁二烯形成的结构单元中作为侧基的乙烯基的含量为30-60重量%。

根据本发明，所述氧化石墨烯和所述环氧化丁苯橡胶可以如上所述的氧化石墨烯和环氧化丁苯橡胶，在此不再赘述。

根据本发明，通过将含有氧化石墨烯和环氧化丁苯橡胶的混合物进行捏合，可以使氧化石墨烯表面的羟基和/或羧基与环氧化丁苯橡胶上的环氧基团发生化学反应形成化学键结合，促进氧化石墨烯在环氧化丁苯橡胶中分散，提高氧化石墨烯对丁苯橡胶的改性效果。得到的氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物可以具有更高的断裂拉伸强度，也可以进一步使得到的硫化橡胶的力学性能改善。所述捏合可以是在高温混合器中进行高温捏合。在上述优选的捏合的温度范围内，可以有利于氧化石墨烯表面的羟基和/或羧基与环氧化丁苯橡胶上的环氧基团间的化学反应，形成化学键结合。当捏合的温度高于110℃时，得到的氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物中氧化石墨烯和环氧化丁苯橡胶的相互作用会减弱，这是由于当温度高于110℃时，在该酸性体系中环氧基团的开环反应占主导，而非是环氧基团与氧化石墨烯表面的羧基之间的反应；当捏合的温度低于50℃时，氧化石墨烯表面的羟基和/或羧基与环氧化丁苯橡胶上的环氧基团间不能发生期望的化学反应或化学反应不充分，不能实现形成化学键结合的目的，影响氧化石墨烯在环氧化丁苯橡胶中的分散和形成性能更好的氧化石墨烯与环氧化丁苯橡胶的复合物。更优选地，所述捏合的温度为70℃-100℃。

根据本发明，优选情况下，所述捏合的时间为5-30分钟，可以保证氧化石墨烯表面的羟基和/或羧基与环氧化丁苯橡胶上的环氧基团间的化学反应进行充分。当所述捏合的时间长于30分钟时，可能会损害氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物的性能；当所述捏合的时间小于5分钟时，可能氧化石墨烯表面的羟基和/或羧基与环氧化丁苯橡胶上的环氧基团间的化学反应进行的还不充分，不能形成期望的氧化石墨烯与环氧化丁苯橡胶间的化学键，不能提高得到的氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物的断裂拉伸强度。优选地，所述捏合的时间为8-25分钟。

根据本发明，所述高温混合器可以为使含有氧化石墨烯和环氧化丁苯橡胶的混合物能够进行高温捏合的设备，例如密炼机中。优选情况下，进行捏合的转子转速为20-60rpm，优选地，转子转速为25-50rpm。

根据本发明，优选情况下，所述混合物由以下步骤制得：

（1）将0.1-20重量份的氧化石墨分散到10-2000重量份的有机溶剂中，制得含氧化石墨烯的分散液；

（2）将步骤（1）得到的分散液加入环氧化丁苯橡胶胶液中，形成氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶的悬浮液，干燥，得到所述混合物；所述环氧化丁苯橡胶胶液中，以所述环氧化丁苯橡胶胶液的总重量为基准，所述环氧化丁苯橡胶的含量为2-10重量%。

根据本发明，在上述制备所述混合物的步骤（1）中，将氧化石墨加入有机溶剂后，可以在功率为50-800w、频率为1000-100000Hz、温度为20-100℃下，进行超声分散0.5-3小时；或者以转速100-1000rpm、温度20-100℃进行机械搅拌2-24小时，从而将氧化石墨进行分散和剥离，制得含氧化石墨烯的分散液。

根据本发明，在上述制备所述混合物的步骤（2）中，将步骤（1）得到的分散液加入环氧化丁苯橡胶胶液中后，可以在转速500-1500rpm、温度20-50℃进行机械搅拌4-48小时，形成氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶的悬浮液。将所述悬浮液干燥可以采用本领域常规的干燥方法，例如干燥的温度为35-70℃，干燥的时间为2-24小时，可以采用真空干燥方法。

根据本发明，优选情况下，所述有机溶剂为C1-C4的醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮和二氧六环中的至少一种。

根据本发明，所述环氧化丁苯橡胶胶液可以采用本领域常规的方法获得，例如将环氧化丁苯橡胶溶解于有机溶剂得到所述环氧化丁苯橡胶胶液。该有机溶剂可以为C1-C4醇、甲苯、丙酮、丁酮、N,N’-二甲基甲酰胺。以所述环氧化丁苯橡胶胶液的总重量为基准，所述环氧化丁苯橡胶的固含量可以为2-10重量%。

本发明还提供了一种由本发明提供的方法制备的氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物。所述氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物如上所述的氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物，在此不再赘述。

根据本发明，所述混炼可以在本领域常规使用的混炼设备中进行，例如可以为双辊开炼机。所述混炼的条件可以是本领域常规采用的条件，例如，温度为40-80℃，辊速为18-24rpm，混炼的时间为10-25分钟。所述硫化可以在本领域常规使用的硫化设备中进行，例如可以为平板硫化机。所述硫化的条件可以是本领域常规采用的条件，例如，温度为135-160℃，压力为10-15MPa，硫化时间为30-50分钟。

本发明中，所述填料、硫化剂、促进剂和防老剂均可以采用公知的各种用于橡胶配合、混炼的填料、硫化剂、促进剂和防老剂。例如，所述填料可为炭黑、白炭黑、碳酸钙和三氧化二铝中的至少一种；所述硫化剂可以选自硫磺、硒、碲、过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯、2,5二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种；所述促进剂可以选自氧化锌、氧化镁、硬脂酸、二苯胍（促进剂D）、二硫化四甲基秋兰姆（促进剂TT）、2-硫醇基苯骈噻唑（促进剂M）、亚乙基硫脲（促进剂NA-22）、N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺（促进剂CZ）中的至少一种；所述防老剂可以选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体（防老剂RD）、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉（防老剂AW）、N-苯基-α-苯胺（防老剂A）、N-苯基-β-萘胺（防老剂D）、N-苯基-N’-环己基对苯二胺（防老剂4010）、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺（防老剂4020）中的至少一种。

根据本发明，可以根据需要将硫化成型的硫化橡胶按照测试方法，制成各种橡胶测试标准规定的尺寸进行测试，从而确定硫化橡胶的性能。

根据本发明，可以采用GB/T528-1998测定本发明制备的硫化橡胶的断裂拉伸强度和撕裂强度。所述断裂拉伸强度可以达到18MPa以上；优选地，可以达到22MPa以上。所述撕裂强度可以达到40kN/m以上；优选地，可以达到55kN/m以上。采用GB9867-2008测定的DIN磨耗，可以小于130mm³；优选地，可以小于100mm³。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，XRD测定采用普通实验室用广角X射线衍射仪PhilipsX’Pert Graphics&Identify，以Cu-Ka为靶，X射线衍射波长为0.1542nm，从2°至25°进行扫描，扫描速度为2.4°/min。。

红外光谱测定采用德国BRUKER公司的TENSOR27傅里叶红外光谱仪完成。

聚合物的分子量和分子量分布采用商购自TOSOH公司的型号为HLC-8320的凝胶渗透色谱仪测定，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，温度为40℃。丁苯橡胶中苯乙烯、丁二烯结构单元含量和作为侧基的乙烯基含量可以是通过核磁共振氢谱方法，使用Bruker公司的型号为AVANCE400仪器测定。

以下实施例中使用的各种原料均为市售品，可以商购获得。

制备例1

本制备例用于说明制备溶聚丁苯橡胶和环氧化丁苯橡胶。

将5L聚合反应釜用高纯氮气置换3次，在高纯氮气保护下向反应釜中加入环己烷和正己烷混合溶剂2300克（其中环己烷与正己烷的重量比为80：20）、丁二烯328克、苯乙烯110克、结构调节剂四氢糠醇乙基醚1.0mL。将反应釜升温至50℃，加入15mL正丁基锂（用环己烷和正己烷的混合溶剂稀释至浓度为0.23M）引发聚合反应。聚合反应30min后，加入0.5mL终止剂异丙醇，反应5min后加入为丁二烯和苯乙烯的总量的0.4重量%的防老剂（购自于北京极易化工有限公司，牌号为1075和1520，将1075和1520按重量比1：1用上述环己烷与正己烷的混合溶剂配成20重量%的溶液），得到丁苯橡胶胶液。干燥除去丁苯橡胶胶液中的溶剂，得到丁苯橡胶R1。

测定得到的丁苯橡胶R1的结构参数，结果见表1。

按照文献《合成树脂及塑料》，2010,27（5）：5中报道的方法，将丁苯橡胶R1环氧化得到环氧化丁苯橡胶ER1，并按照所述文献中的环氧化程度计算公式计算ER1的环氧化程度为5.9%。

制备例2

本制备例用于说明制备溶聚丁苯橡胶和环氧化丁苯橡胶。

按照制备例1的方法，不同的是，用“结构调节剂四氢糠醇乙基醚0.5mL”，替代“结构调节剂四氢糠醇乙基醚1.0mL”。聚合得到丁苯橡胶R2。

测定得到的丁苯橡胶R2的结构参数，结果见表1。

丁苯橡胶R2环氧化，得到环氧化丁苯橡胶ER2。计算ER2的环氧化程度为11.2%。

制备例3

本制备例用于说明制备溶聚丁苯橡胶和环氧化丁苯橡胶。

按照制备例1的方法，不同的是，用“丁二烯307克、苯乙烯131克和结构调节剂四氢糠醇乙基醚1.5mL”，替代“丁二烯328克、苯乙烯110克、结构调节剂四氢糠醇乙基醚1.0mL”。聚合得到丁苯橡胶R3.

测定得到的丁苯橡胶R3的结构参数，结果见表1。

丁苯橡胶R3环氧化，得到环氧化丁苯橡胶ER3。计算ER3的环氧化程度为21.1%。

表1

实施例1

本实施例用于说明本发明的氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物的制备方法和硫化橡胶。

（1）氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶的混合物。

将3g氧化石墨加入到2000g的N,N’-二甲基甲酰胺中，在功率为500w、频率为10000Hz、温度为100℃下，进行超声分散1.5小时，制得氧化石墨烯分散液。

将60g环氧化丁苯橡胶ER3溶解于2940g乙醇溶剂中，得到环氧化丁苯橡胶ER3含量为2重量%的环氧化丁苯橡胶胶液。

将制得的氧化石墨烯溶液加入到得到的环氧化丁苯橡胶胶液中，机械搅拌，转速800rpm，时间6小时，温度50℃，形成氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶ER3的悬浮液。干燥该悬浮液得到氧化石墨烯-环氧丁苯橡胶ER3的混合物B1。

（2）氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物。

将混合物B1置于密炼机中，在温度为100℃和转子转速为20rpm下，混炼30min，得到氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物A1。

将（1）中制得的氧化石墨烯分散液和A1进行XRD和红外光谱测定。图1为A1和氧化石墨烯的XRD谱图。氧化石墨烯在2θ=2-12°范围内出现氧化石墨烯的衍射峰。在A1的XRD谱图中，2θ=2-12°范围内无氧化石墨烯的衍射峰，说明氧化石墨烯与环氧化丁苯橡胶间化学键结合，氧化石墨烯分散好。图2是A1的红外光谱谱图，在1750cm^-1和1240cm^-1附近出现酯基的特征峰以及在1150cm^-1附近出现醚键的特征峰，说明氧化石墨烯在基质中的分散性提高。

（3）硫化橡胶。

将100重量份的A1、100重量份的三氧化二铝、2重量份的硫磺和2,5二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2.5重量份的氧化锌和二硫化四甲基秋兰姆和3重量份的2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体，加入双辊开炼机，在温度为40℃、辊速为24rpm下混炼25分钟；将混炼得到的产物再在温度为160℃、压力为15MPa下，在平板硫化机上硫化30分钟，得到硫化橡胶S1。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，不进行步骤（2）；在步骤（3）中用“100重量份的混合物B1”，替代“100重量份的A1”，得到硫化橡胶C1。

实施例2

（1）氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶的混合物。

将1g氧化石墨加入到1000g乙醇中，机械搅拌，转速100rpm，在温度为50℃下分散2小时，制得氧化石墨烯分散液。

将100g环氧化丁苯橡胶ER2溶解于1150g甲苯溶剂中得到环氧化丁苯橡胶ER2含量为8重量%的环氧化丁苯橡胶胶液。

将制得的氧化石墨烯溶液加入到得到的环氧化丁苯橡胶胶液中，机械搅拌，转速1000rpm，时间6小时，温度40℃，形成氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶ER2的悬浮液。干燥该悬浮液得到氧化石墨烯-环氧丁苯橡胶ER2的混合物B2。

（2）氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物。

将混合物B2置于密炼机中，在温度为110℃和转子转速为40rpm下，混炼12min，得到氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物A2。

氧化石墨烯和A2具有与实施例1中的氧化石墨烯和A1有相似的XRD谱图和红外光谱谱图。

（3）硫化橡胶。

将100重量份的A2、50重量份的炭黑、2.5重量份的硫磺、2重量份的2-硫醇基苯骈噻唑和1重量份的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，加入双辊开炼机，在温度为80℃、辊速为18rpm下混炼15分钟；将混炼得到的产物再在温度为155℃、压力为10MPa下，在平板硫化机上硫化40分钟，得到硫化橡胶S2。

对比例2

按照实施例2的方法，不同的是，不进行步骤（2）；在步骤（3）中用“100重量份的混合物B2”，替代“100重量份的A2”，得到硫化橡胶C2。

实施例3

（1）氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶的混合物。

将0.1g氧化石墨加入到100g甲醇中，在功率为50w、频率为1000Hz、温度为20℃下，进行超声分散0.5小时，制得氧化石墨烯分散液。

将20g环氧化丁苯橡胶ER1溶解于380g乙醇溶剂中得到环氧化丁苯橡胶ER1含量为5重量%的环氧化丁苯橡胶胶液。

将制得的氧化石墨烯溶液加入到得到的环氧化丁苯橡胶胶液中，机械搅拌，转速500rpm，时间4小时，温度40℃，形成氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶ER1的悬浮液。干燥该悬浮液得到氧化石墨烯-环氧丁苯橡胶ER1的混合物B3。

（2）氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物。

将混合物B3置于密炼机中，在温度为80℃和转子转速为50rpm下，混炼25min，得到氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物A3。

氧化石墨烯和A3具有与实施例1中的氧化石墨烯和A1有相似的XRD谱图和红外光谱谱图。

（3）硫化橡胶。

将100重量份的A3、20重量份的炭黑、0.5重量份的硫磺、4重量份的二硫化四甲基秋兰姆和1重量份的N-苯基-N’-环己基对苯二胺，加入双辊开炼机，在温度为60℃、辊速为20rpm下混炼20分钟；将混炼得到的产物再在温度为145℃、压力为15MPa下，在平板硫化机上硫化50分钟，得到硫化橡胶S3。

对比例3

按照实施例3的方法，不同的是，不进行步骤（2）；在步骤（3）中用“100重量份的混合物B3”，替代“100重量份的A3”，得到硫化橡胶C3。

实施例4

（1）氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶的混合物。

将7g氧化石墨加入到1000g丙酮溶剂中，机械搅拌，转速为500rpm，于温度为50℃搅拌分散12小时，制得氧化石墨烯分散液。

将200g环氧化丁苯橡胶ER2溶解于1800g丙酮溶剂中得到环氧化丁苯橡胶ER2含量为10重量%的环氧化丁苯橡胶胶液。

将制得的氧化石墨烯溶液加入得到的环氧化丁苯橡胶胶液中，机械搅拌，转速为500pm，时间为10小时，温度为40℃，形成氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶ER2的悬浮液，干燥该悬浮液得到氧化石墨烯-环氧丁苯橡胶ER2的混合物B4。

（2）氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物。

将混合物B4置于密炼机中，温度为90℃和转子转速为35rpm，混炼18min，得到氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物A4。

氧化石墨烯和A4具有与实施例1中的氧化石墨烯和A1有相似的XRD谱图和红外光谱谱图。

（3）硫化橡胶。

将100重量份的A4、60重量份的白炭黑、2重量份的二苯胍、3重量份的氧化锌和二硫化四甲基秋兰姆和2重量份的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，加入双辊开炼机，在温度为70℃、辊速为20rpm下混炼10分钟；将混炼得到的产物再在温度为135℃、压力为15MPa下，在平板硫化机上硫化50分钟，得到硫化橡胶S4。

对比例4

按照实施例4的方法，不同的是，用“200g丁苯橡胶R2”，替代“200g环氧化丁苯橡胶ER2”，制得氧化石墨烯-丁苯橡胶复合物DA1。

得到硫化橡胶C4。

实施例5

（1）氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶的混合物。

将20g氧化石墨加入到2000g二氧六环中，在功率为800w、频率为100000Hz、温度为45℃下，进行超声分散3小时，制得氧化石墨烯分散液。

将200g环氧化丁苯橡胶ER2溶解于2300g N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，得到环氧化丁苯橡胶ER2含量为8重量%的环氧化丁苯橡胶胶液。

将制得的氧化石墨烯溶液加入得到的环氧化丁苯橡胶胶液中，机械搅拌，转速为1500pm，时间为48小时，温度为20℃，形成氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶ER2的悬浮液，干燥悬浮液得到氧化石墨烯-环氧丁苯橡胶ER2的混合物B5。

（2）氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物。

将混合物B5置于密炼机中，温度为70℃和转子转速为55rpm，混炼8min，得到氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物A5。

氧化石墨烯和A5具有与实施例1中的氧化石墨烯和A1有相似的XRD谱图和红外光谱谱图。

（3）硫化橡胶。

将100重量份的A5、40重量份的炭黑、2.5重量份的硫磺、3重量份的氧化锌和2重量份的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，加入双辊开炼机，在温度为50℃、辊速为24rpm下混炼18分钟；将混炼得到的产物再在温度为155℃、压力为15MPa下，在平板硫化机上硫化45分钟，得到硫化橡胶S5。

对比例5

按照实施例5的方法，不同的是，用“200g丁苯橡胶R2”，替代“200g环氧化丁苯橡胶ER2”，制得氧化石墨烯-丁苯橡胶复合物DA2。

得到硫化橡胶C5。

实施例6

（1）氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶的混合物。

将16g氧化石墨加入到2000g的N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，机械搅拌，转速为1000rpm，于温度为100℃搅拌分散24小时，制得氧化石墨烯分散液。

将200g环氧化丁苯橡胶ER2溶解于1800g丁酮溶剂中得到环氧化丁苯橡胶ER2含量为10重量%的环氧化丁苯橡胶胶液。

将制得的氧化石墨烯溶液加入得到的环氧化丁苯橡胶胶液中，机械搅拌，转速为1200pm，时间为30小时，温度为40℃，形成氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶ER2的悬浮液，干燥该悬浮液得到氧化石墨烯-环氧丁苯橡胶ER2的混合物B6。

（2）氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物。

将混合物B6置于密炼机中，温度为50℃和转子转速为60rpm，混炼5min，得到氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物A6。

氧化石墨烯和A6具有与实施例1中的氧化石墨烯和A1有相似的XRD谱图和红外光谱谱图。

（3）硫化橡胶。

将100重量份的A6、70重量份的三氧化二铝、2重量份的硫磺、3重量份的氧化锌和2重量份的N-苯基-β-萘胺，加入双辊开炼机，在温度为80℃、辊速为18rpm下混炼10分钟；将混炼得到的产物再在温度为150℃、压力为15MPa下，在平板硫化机上硫化45分钟，得到硫化橡胶S6。

对比例6

按照实施例6的方法，不同的是，用“200g丁苯橡胶R2”，替代“200g环氧化丁苯橡胶ER2”，制得氧化石墨烯-丁苯橡胶复合物DA3。

得到硫化橡胶C6。

对比例7

（1）氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物。

将1g氧化石墨加入到1000g乙醇溶剂中，机械搅拌，转速为100rpm，于温度为50℃搅拌分散2小时，干燥后制得氧化石墨烯。

将制得的氧化石墨烯与100g环氧丁苯橡胶ER2置于密炼机中，温度为100℃和转子转速为40rpm，混炼12min，得到氧化石墨烯-环氧丁苯橡胶复合物DA4。

（3）硫化橡胶。

按照实施例1中步骤（3）的方法，不同的是，用“100重量份的DA4”替代“100重量份的A1”，得到硫化橡胶C7。

对比例8

按照实施例1的方法，不同的是，步骤（1）中用“100g水”替换“100g甲醇”。

制备得到氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物DA5。

得到硫化橡胶C8。

测试例1

将氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物A1-A6、DA1-DA5和混合物B1-B3进行XRD衍射及拉伸性能测试。结果见表2。

测试例2

将硫化橡胶S1-S6和C1-C8按照GB/T528-1998、GB9867-2008和GB1683-1981进行测试。结果见表3。

在表2显示的氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物A1-A6的XRD结果中，2θ=2-12°范围内无氧化石墨烯的衍射峰。在A1-A6的实施例中，测定的红外光谱中，1750cm^-1和1240cm^-1附近出现酯基的特征峰以及在1150cm^-1附近处出现醚键的特征峰，这说明本发明提供的复合物中，氧化石墨烯与环氧化丁苯橡胶间形成化学键结合。从表2的数据可以看出，本发明提供的氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物A1-A6可以有更好的断裂拉伸强度。

B1-B3仅是氧化石墨烯与环氧化丁苯橡胶的混合，没有进行氧化石墨烯与环氧化丁苯橡胶间的反应形成化学键，因此断裂拉伸强度较低，且在表2显示XRD结果中，2θ=2-12°范围内存在氧化石墨烯的衍射峰。

DA1-3中没有将丁苯橡胶环氧化，没有进行氧化石墨烯与环氧化丁苯橡胶间的反应形成化学键，由此制得的复合物断裂拉伸强度较低，且在表2显示的XRD结果中，2θ=2-12°范围内存在氧化石墨烯的衍射峰；DA4中未使用胶液混合，没有进行氧化石墨烯与环氧化丁苯橡胶间的反应形成化学键，得到的复合物的断裂拉伸强度较低，且XRD结果中2θ=2-12°范围内存在氧化石墨烯的衍射峰。

DA5中未形成氧化石墨烯与有机溶剂的分散液，没有进行氧化石墨烯与环氧化丁苯橡胶间的反应形成化学键，因此得到的复合物的断裂拉伸强度较低，且在XRD结果中2θ=2-12°范围内存在氧化石墨烯的衍射峰。

从表3的数据可以看出，硫化橡胶S1-S5具有良好的力学性能、较好的耐磨性能及抗压缩蠕变性。通过S1、S2、S3分别与C1、C2、C3的数据对比可以看出，采用高温捏合方式制备氧化石墨烯-环氧丁苯橡胶复合物S1、S2、S3与不使用该方法制备的复合物C1、C2、C3相比，可使硫化橡胶具有更高的断裂拉伸强度、撕裂强度，更好的耐磨性和抗压缩蠕变性。

通过S4、S5、S6与C4、C5、C6的数据对比可以看出，使用环氧化丁苯橡胶的S4、S5、S6可以使氧化石墨烯在橡胶中的分散更均匀，可获得性能更优良的硫化橡胶。而仅是丁苯橡胶的C4-C6，性能要差。

通过S2与C7的数据可以看出，采用氧化石墨烯溶液与环氧化丁苯橡胶胶液混合的方法可改善填料在橡胶中的分散，未使用胶液混合的硫化橡胶C7的各方面性能均较差。

通过S1与C8的数据可以看出，形成氧化石墨烯分散液使用的溶剂不同，将使得到的硫化橡胶得不到更好的性能。

Claims

1.一种氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物，该复合物含有氧化石墨烯和环氧化丁苯橡胶；相对于100重量份的所述环氧化丁苯橡胶，所述氧化石墨烯的含量为0.1-15重量份；所述环氧化丁苯橡胶由丁苯橡胶经环氧化制得，所述丁苯橡胶的数均分子量为100000-400000，分子量分布指数为1-3；以所述丁苯橡胶的总重量为基准，由苯乙烯形成的结构单元的含量为15-40重量%，由丁二烯形成的结构单元的含量为60-85重量%；以所述丁苯橡胶中丁二烯形成的结构单元的总重量为基准，丁二烯形成的结构单元中作为侧基的乙烯基的含量为20-70重量%；在所述复合物的XRD谱图中2θ=2°-12°范围内无氧化石墨烯的衍射峰；在所述复合物的红外光谱中1750cm^-1和1240cm^-1附近出现酯基的特征峰以及在1150cm^-1附近出现醚键的特征峰。

2.根据权利要求1所述的复合物，其中，相对于100重量份的所述环氧化丁苯橡胶，所述氧化石墨烯的含量为0.5-10重量份。

3.根据权利要求1或2所述的复合物，其中，所述氧化石墨烯的片层间距为1nm；在所述氧化石墨烯的XRD谱图中2θ=10.5°-12.5°范围内存在氧化石墨烯的衍射峰。

4.根据权利要求1所述的复合物，其中，所述丁苯橡胶的分子量分布指数为1-1.5；以所述丁苯橡胶的总重量为基准，由苯乙烯形成的结构单元的含量为20-30重量%，由丁二烯形成的结构单元的含量为70-80重量%；以所述丁苯橡胶中丁二烯形成的结构单元的总重量为基准，丁二烯形成的结构单元中作为侧基的乙烯基的含量为30-60重量%。

5.根据权利要求1所述的复合物，其中，所述复合物的断裂拉伸强度为1.5MPa以上。

6.一种氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物的制备方法，该方法包括：

将含有氧化石墨烯和环氧化丁苯橡胶的混合物进行捏合；所述捏合的温度为50℃以上至小于110℃；所述混合物中，相对于100重量份的所述环氧化丁苯橡胶，所述氧化石墨烯的含量为0.1-15重量份；所述环氧化丁苯橡胶由丁苯橡胶经环氧化制得，所述丁苯橡胶的数均分子量为100000-400000，分子量分布指数为1-3；以所述丁苯橡胶的总重量为基准，由苯乙烯形成的结构单元的含量为15-40重量%，由丁二烯形成的结构单元的含量为60-85重量%；以所述丁苯橡胶中丁二烯形成的结构单元的总重量为基准，丁二烯形成的结构单元中作为侧基的乙烯基的含量为20-70重量%。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，相对于100重量份的所述环氧化丁苯橡胶，所述氧化石墨烯的含量为0.5-10重量份；所述丁苯橡胶的分子量分布指数为1-1.5；以所述丁苯橡胶的总重量为基准，由苯乙烯形成的结构单元的含量为20-30重量%，由丁二烯形成的结构单元的含量为70-80重量%；以所述丁苯橡胶中丁二烯形成的结构单元的总重量为基准，丁二烯形成的结构单元中作为侧基的乙烯基的含量为30-60重量%。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述捏合的温度为70℃-100℃，所述捏合的时间为5-30分钟。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述混合物由以下步骤制得：

（1）将0.1-20重量份的氧化石墨分散在10-2000重量份的有机溶剂中，制得含氧化石墨烯的分散液；

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为C1-C4的醇、N,N’-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮和二氧六环中的至少一种。

11.根据权利要求6-10中任意一项所述的制备方法，其中，以所述环氧化丁苯橡胶的总重量为基准，所述环氧化丁苯橡胶的环氧化程度为5-25%。

12.由权利要求6-11中任意一项所述的方法制备的氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物。

13.一种硫化橡胶，该硫化橡胶通过将权利要求1-5和12中任意一项所述的氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物、填料、硫化剂、促进剂和防老剂经过混炼和硫化后得到；相对于所述氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物中的100重量份的环氧化丁苯橡胶，所述填料为20-100重量份，所述硫化剂为0.5-2.5重量份，所述促进剂为1-4重量份，所述防老剂为1-3重量份；所述硫化橡胶根据GB1683-81在压缩率为30%，温度为70±1℃下测定的压缩永久变形率为20%以下。