CN107057112A - 石墨烯/白炭黑复合材料的制备方法 - Google Patents

石墨烯/白炭黑复合材料的制备方法 Download PDF

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高晓晔
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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/白炭黑复合材料的制备方法。包括下述步骤：选用hummers法制备的含硫酸氧化石墨烯溶液，搅拌均匀，无沉淀后，滴加泡花碱溶液，搅拌后超声处理得到溶胶，然后离心分离，将得到膏状固体经干燥处理之后，置于管式炉中在H2/Ar混合气氛下进行热还原，最终得到粉末为石墨烯/白炭黑复合材料。本发明中，石墨烯和白炭黑互相穿插可有效抑制材料自身的聚集，从而得到高度分散且白炭黑呈纳米尺寸的复合材料；采用含硫酸的氧化石墨烯溶液为反应原料之一，既解决了hummers方法中废酸废水的处理问题，又减少了氧化石墨烯清洗环节，节能、节水。制得的石墨烯/白炭黑复合材料，纯度高，可广泛应用于橡胶、涂料等领域。

Description

石墨烯/白炭黑复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及高分散复合材料的制备领域，具体是一种具有功能填料的石墨烯/白炭黑复合材料的制备方法。
背景技术
白炭黑即沉淀二氧化硅，是一种白色无毒、无定形微细粉状物，具有多孔性、耐高温、阻燃、质轻及化学纯度高等特征，以其优越的化学稳定性、补强性、增稠性、触变性在橡胶、涂料、塑料、油漆、白色颜料、纺织、造纸、农药、合成树脂和食品添加剂等日用及化工工业领域得到广泛应用。
白炭黑的制备方法主要有沉淀法、气相法。市场上最常用的是以沉淀法生产的白炭黑，该法生产成本较低，工艺简单，但产品粒径大、活性较低、比表面积小、产品品质低等。
将石墨烯引入到白炭黑中，发挥两者优异的物理化学性能，制备高分散复合材料，目前尚属空白。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，提高沉淀法白炭黑的性能，实现废料再利用，节省资源，本发明提出了一种石墨烯/白炭黑复合材料的制备方法，该方法无添加任何表面活性剂，得到分散效果更好、纯度高、比表面积大和高催化活性的石墨烯/白炭黑复合材料，并且工艺简单，成本低，易于实现产业化生产及应用。
本发明解决其技术问题，采用的技术方案是：一种石墨烯/白炭黑复合材料的制备方法，包括下述步骤：
（1）取hummers法制备的含硫酸的氧化石墨烯溶液，加入纯水，调节溶液的质量浓度为0.01～2%，pH为2～5，搅拌均匀后，待用；
（2）按照泡花碱：氧化石墨烯为15～1：1的质量比称取泡花碱溶液，将其滴入步骤（1）的含硫酸的氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，再根据实际情况滴入硫酸，调节混合液的pH为4～7，继续搅拌，超声30min，待用；
（3）将步骤（2）得到的溶胶，经过滤、离心工艺进行固液分离，分离后的固体经干燥处理后，得到石墨烯/白炭黑复合材料前驱物；
（4）将步骤（3）得到的前驱物经煅烧处理，最终制得石墨烯/白炭黑复合材料。
上述技术方案，将石墨烯引入到白炭黑中，提高白炭黑的体积电导率，避免了材料在橡胶应用过程中的静电危害；石墨烯作为水性涂料添加剂，其片层的共轭结构，在涂层中层层叠加形成致密的隔绝层，阻隔水分对涂膜的浸润与渗透，石墨烯表面疏水特性加强了防水渗透拓宽、电化学防腐作用，拓宽涂料应用。更为重要的是，石墨烯和白炭黑的相互穿插降低了两者自身的团聚，增加了材料的活性，同时扩大了材料的比表面积，解决了hummers法生产石墨烯过程中废酸废水的处理问题，绿色环保，高效节能。
采用上述技术方案的本发明，与现有技术相比，其有益效果是：
①由于石墨烯具有高比表面积，使白炭黑纳米颗粒分散均匀，从而使其活性增加；同时能够提高材料的比表面积，使材料具有更优异的性能。材料中不含有其它杂质，实现了废料再利用，绿色环保。产品颗粒尺寸可控，且材料成本低廉，经济性价比高，制备工艺简单，因此易于实现产业化生产及应用；
②由于石墨烯/白炭黑复合材料综合性能显著增强，因此在橡胶、涂料等领域具有重要的意义。
进一步的，本发明优选方案是：
所述步骤（2）中泡花碱为硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂中的一种或几种；
所述步骤（3）中离心分离工艺采用各型离心机、压滤机，达到固液分离目的即可。
所述步骤（3）中干燥工艺分为：1）冷冻干燥条件为：冻干温度维持在-50～30℃，冻干时间10～40 h，真空度1～300Pa；2）喷雾干燥条件为：进口温度为 100～350℃，出口温度为 40～150℃，所使用的干燥介质是热空气。
所述步骤（4）中煅烧工艺是在氩氢混合气（95：5）保护条件下，升温到300～600℃，保温2～6h，反应结束后，在气体保护下降到室温。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步阐述，但实施例不对本发明构成任何限制。
实施例1：
（1）取hummers法制备的含硫酸的氧化石墨烯溶液，加入纯水，调节溶液的质量浓度为1%，pH为2，搅拌均匀后，待用；
（2）按照泡花碱：氧化石墨烯为1：1的质量比称取泡花碱溶液，将其滴入步骤（1）的含硫酸的氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，混合液的pH为5，继续搅拌，超声30min，待用；
（1）取出步骤（2）反应完成并冷却后的混合液，经过滤、离心工艺进行固液分离，分离后的固体经冷冻干燥处理后，得到石墨烯/白炭黑复合材料前驱物；
（2）将得到的前驱物在氩氢混合气（95：5）保护条件下，升温到400℃，保温2 h，反应结束后，在气体保护下降到室温，最终制得石墨烯/白炭黑复合材料。
实施例2：
（1）取hummers法制备的含硫酸的氧化石墨烯溶液，加入纯水，调节溶液的质量浓度为0.01%，pH为5，搅拌均匀后，待用；
（2）按照泡花碱：氧化石墨烯为10：1的质量比称取泡花碱溶液，将其滴入步骤（1）的含硫酸的氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，再滴入硫酸溶液，直至混合液的pH为7为止，继续搅拌，超声30min，待用；
（3）取出步骤（2）反应完成并冷却后的混合液，经过滤、离心工艺进行固液分离，分离后的固体经冷冻干燥处理后，得到石墨烯/白炭黑复合材料前驱物；
（4）将得到的前驱物在氩氢混合气（95：5）保护条件下，升温到600℃，保温2 h，反应结束后，在气体保护下降到室温，最终制得石墨烯/白炭黑复合材料。
实施例3：
（1）取hummers法制备的含硫酸的氧化石墨烯溶液，加入纯水，调节溶液的质量浓度为0.01%，pH为5，搅拌均匀后，待用；
（2）按照泡花碱：氧化石墨烯为15：1的质量比称取泡花碱溶液，将其滴入步骤（1）的含硫酸的氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，再滴入硫酸溶液，直至混合液的pH为4为止，继续搅拌，超声30min，待用；
（3）取出步骤（2）反应完成并冷却后的混合液，经过滤、离心工艺进行固液分离，分离后的固体经喷雾干燥处理后，得到石墨烯/白炭黑复合材料前驱物；
（4）将得到的前驱物在氩氢混合气（95：5）保护条件下，升温到300℃，保温3 h，反应结束后，在气体保护下降到室温，最终制得石墨烯/白炭黑复合材料。
实施例4：
（1）取hummers法制备的含硫酸的氧化石墨烯溶液，加入纯水，调节溶液的质量浓度为0.05%，pH为4，搅拌均匀后，待用；
（2）按照泡花碱：氧化石墨烯为6：1的质量比称取泡花碱溶液，将其滴入步骤（1）的含硫酸的氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，再滴入硫酸溶液，直至混合液的pH为6为止，继续搅拌，超声30min，待用；
（3）取出步骤（2）反应完成并冷却后的混合液，经过滤、离心工艺进行固液分离，分离后的固体经喷雾干燥处理后，得到石墨烯/白炭黑复合材料前驱物；
（4）将得到的前驱物在氩氢混合气（95：5）保护条件下，升温到500℃，保温3 h，反应结束后，在气体保护下降到室温，最终制得石墨烯/白炭黑复合材料。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，尽管参照优选实施例对本发明作了详细说明，对于所属领域的技术人员来说，对本发明的任何改进，对本发明产品中各原料的等效替换、具体实施方式的变型等，均落在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种石墨烯/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
取hummers法制备的含硫酸的氧化石墨烯溶液，加入纯水，调节溶液的质量浓度为0.01～2%，pH为2～5，搅拌均匀后，待用；
按照泡花碱：氧化石墨烯为15～1：1的质量比称取泡花碱溶液，将其滴入步骤（1）的含硫酸的氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，再根据实际情况滴入硫酸，调节混合液的pH为4～7，继续搅拌，超声30min，待用；
（3）将步骤（2）得到的溶胶，经过滤、离心工艺进行固液分离，分离后的固体经干燥处理后，得到石墨烯/白炭黑复合材料前驱物；
（4）将步骤（3）得到的前驱物经煅烧处理，最终制得石墨烯/白炭黑复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中泡花碱为硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂中的一种或几种；
根据权利要求1所述的石墨烯/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中离心分离工艺采用各型离心机、压滤机，达到固液分离目的即可。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中干燥工艺分为：1）冷冻干燥条件为：冻干温度维持在-50～30℃，冻干时间10～40 h，真空度1～300Pa；2）喷雾干燥条件为：进口温度为 100～350℃，出口温度为 40～150℃，所使用的干燥介质是热空气。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中煅烧工艺是在氩氢混合气（95：5）保护条件下，升温到300～600℃，保温2～6h，反应结束后，在气体保护下降到室温。
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