CN101851360B

CN101851360B - 一种易混合高填充黏土/橡胶纳米复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN101851360B
Application number: CN 201010202512
Authority: CN
Inventors: 张立群; 陆明; 王益庆; 吴友平; 赖晨峰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2010-06-18
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2030-06-18
Also published as: CN101851360A

Abstract

本发明通过将橡胶乳液与黏土/水悬浮液共混；利用电解质溶液破乳；形成1-100μm的絮凝颗粒；利用水力旋流器分离、洗涤和浓缩；利用喷雾干燥工艺雾化干燥；制备得到粉末状态的高黏土填充量下高分散的黏土/橡胶纳米复合材料。通过利用喷雾干燥工艺解决了黏土高填充份数下絮凝后复合材料胶粒细小不易过滤干燥的难题以及黏土高填充份数复合胶干燥后胶粒板结造成后续混炼加工工艺和分散困难的问题。同时由于产品的烘干时间从数小时缩短到几十秒，产品老化少，分散好，性能高。

Description

一种易混合高填充黏土/橡胶纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明提供一种在申请人原有发明乳液复合法黏土/橡胶纳米复合技术(授权中国发明专利：ZL98101496.8)基础上改进的用于制备易混合高填充高分散的黏土/橡胶纳米复合材料的方法；具体的是一种利用喷雾干燥工艺解决原有乳液复合法中黏土高填充份数下絮凝后复合材料胶粒细小不易过滤干燥的问题，以及原有乳液复合法中黏土高填充份数下絮凝、烘干后的复合材料胶粒板结造成后续混炼加工工艺困难，烘干时间长、干燥效率低、产品热历史高等问题的改进方法。

背景技术

黏土矿物如蒙脱土、累托石等具有形状系数比很高的层状结构，可以开发用作优异的橡胶材料的填料体系。制得的橡胶/黏土纳米复合材料制品不仅具有优异的力学性能，另外由于黏土填料的层片状特性使得制品在气密性上的表现突出，同时与炭黑补强的制品相比，黏土/橡胶制品还具有浅色性的优点。这些都使得黏土用作橡胶的新型填料有着非常光明而广阔的前景。

如同各种纳米填料一样，如何真正实现填料在基体中的纳米级分散，这是获得复合材料综合性能显著提升的技术关键。特别针对如何实现黏土片层在橡胶基体中的纳米级分散，申请人此前已经开发出效果显著的技术方法——乳液复合共混共絮凝法(授权中国发明专利：ZL98101496.8)。该方法利用黏土矿物片层在水中具有剥离、悬浮的特性和多种橡胶品种都有乳液的特性，将橡胶胶乳与黏土的水悬浮液按配比直接混合，实现剥离状(纳米级)黏土片层在与橡胶基体乳液的混合液中均匀分散，经过絮凝、干燥后制备得到性能优异的橡胶/黏土纳米复合材料。

此种乳液复合方法利用在水悬浮液中剥离分散的黏土片层与橡胶乳液中的乳胶粒在混合过程中相互穿插隔离的作用制备得到高度分散的黏土/橡胶纳米复合材料。但是，也正是由于这种相互隔离的作用的存在，当黏土用量较高时，在絮凝的过程中由于黏土晶片很多，对于橡胶乳液中破乳后的乳胶粒的隔离作用很强，破乳后的橡胶乳胶粒间被黏土晶片隔离，相互间粘连形成较大胶团的过程很困难，因而造成絮凝后的材料的颗粒很细小，给制备的纳米复合材料的清洗、过滤和干燥带来了困难。另外，此前采用的利用热烘箱加热空气烘干絮凝后含水的絮凝胶粒的工艺在处理高黏土填充用量时，由于黏土填充量很高，在烘干的过程中，随着水分的缓慢蒸发脱除，复合材料中黏土有充足的时间相互作用形成三维方向上扩展的非常强的网络结构，从而造成填充后的复合材料会产生类似黏土矿物的板结状态，成为硬度很高的硬块，给后续的混炼加工等工序带来了困难。而且板结的复合材料硬块会阻碍深层水分的挥发，延长了烘干过程的时间，降低了干燥工艺的效率，得到的产品热历史高，材料有一定程度的氧化和老化。本发明正是针对这些问题提出的解决方案。

喷雾干燥技术是一种先进的工业干燥技术。其基本原理是将溶液、悬浮液或乳浊液等液体状态的原料液在高速气体或者机械离心力等的作用下进行雾化，产生微小的雾滴状原料液滴，从而使得原料液的比表面积大幅显著增加；在引风(气泵产生的流动空气)的带动下，雾化后的微小雾滴状的原料液滴进入已经加热至一定程度的热干燥介质(干热空气等)中，使得原料液滴中的溶剂迅速得到挥发；从而得到干燥完成后的原料粉末。

在橡胶工业领域内，喷雾干燥工艺有少量应用。中国石油化工集团公司北京化工研究院的乔金粱教授等人发明了一种全硫化粉末橡胶的制备方法(专利号：00816450.9)。他们是利用辐照实现橡胶胶乳的乳胶粒交联硫化，后进行喷雾干燥得到全硫化的粉末橡胶。它极易分散在塑料基体中，可以用来制备各种增韧塑料和热塑性弹性体。清华大学的朱跃峰教授等人发明了一种碳纳米管改性的粉末天然橡胶(专利号：200510058999.6)；他们是将碳纳米管表面处理后在水中分散，与天然胶乳混合，然后采用喷雾干燥法制备含有碳纳米管改性的粉末天然橡胶。

结合利用喷雾干燥工艺中原料液得到高度雾化，比表面积显著增加，原料液中的水份能够得到快速脱除的特点，对申请人此前开发的乳液复合共混共絮凝方法中的干燥工艺进行改进，从而得到本发明；利用本发明可以解决黏土高填充用量下，絮凝胶料细小不易清洗、过滤和干燥的问题，同时，也可以解决因烘干干燥造成的复合材料板结，后续不易加工、烘干干燥工艺效率低、干燥时间长、产品热历史高、存在一定程度氧化和老化等问题。本发明提供了一种基于乳液复合法的利用喷雾干燥工艺制备易混合高分散的黏土/橡胶纳米复合材料的改进技术方法。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种可以解决黏土高填充用量下，絮凝后的复合材料细小不易清洗、过滤和干燥的问题，以及因烘干干燥造成的复合材料板结，后续不易加工、烘干干燥工艺效率低、干燥时间长、产品热历史高、存在一定程度氧化和老化等问题的技术方案；从而可以实现方便制备得到高填充用量下，黏土片层高度分散在聚合物基体中的易于后续加工的复合材料。本发明是对本申请人前期发明专利乳液复合法黏土/橡胶纳米复合技术(授权中国发明专利：ZL98101496.8)的一个技术改进。

本发明利用具有层状结构的黏土矿物(如蒙脱土等)在水中具有剥离、悬浮的性质制备得到单片层的黏土/水悬浮液；并利用多种橡胶品种都有乳液形式的特性，将黏土/水悬浮液与橡胶乳液共混得到黏土/橡胶胶乳混合液；利用电解质溶液等方式破坏橡胶乳胶粒的稳定性，使得橡胶乳液产生破乳；橡胶大分子与共混的黏土晶片一起絮凝下来，得到黏土/橡胶的纳米复合材料的絮凝胶。当黏土的填充用量较高时，由于大量黏土晶片的隔离作用，破乳后的橡胶乳胶粒间被黏土晶片隔离，相互间粘连形成更大胶团的过程很困难，因而造成絮凝后的材料的颗粒很细小。本发明通过将絮凝后细小胶团的悬浮液用水力旋流器分离，去除部分残余絮凝剂，再加入大量的清水冲洗，再用水力旋流器分离，一直达到合格的残余絮凝剂要求。再将清洗完全后的细小絮凝胶团的悬浮液转移至喷雾干燥设备；利用喷雾干燥设备的雾化器将细小絮凝胶团的悬浮液雾化形成微小雾滴，雾化完成后的细小雾滴具有非常大的比表面积；絮凝胶团的悬浮液在喷雾干燥设备中喷雾完成雾化形成微小雾滴进入干燥塔，在加热至一定温度的干燥介质中，高比表面积的雾滴中的水分快速蒸发脱除，絮凝胶团悬浮液的雾滴快速脱除水分后形成干燥完全的絮凝胶团的粉末；在喷雾干燥设备中流动的引风的带动作用下，干燥好的絮凝胶团的粉末被带入到旋风分离器中，分离收集起来；收集到的干燥好的絮凝胶团即是制备得到干燥完全的黏土/橡胶复合材料的絮凝胶。

本发明提供的方法，一方面由于采用喷雾干燥的工艺，不需要在干燥前将絮凝后的细小絮凝胶团的悬浮液过滤、烘干；因而解决了在黏土高填充用量下，絮凝后的复合材料细小不易清洗、过滤和干燥的问题。另一方面，由于喷雾干燥得到的干燥完全的黏土/橡胶复合材料的絮凝胶是由絮凝胶团悬浮液雾化形成的微小雾滴快速脱除水分干燥完全后得到的，所以干燥好的絮凝胶的基本形态是松散的粉末状态，后续的混炼、挤出等加工处理非常容易；因而，此前方法因烘干干燥造成的复合材料板结，后续不易加工的问题也得到了很好的解决。此外，由于絮凝后的细小絮凝胶团的悬浮液经过高度雾化后形成的微小液滴，其比表面积大幅显著增加，在高温干燥介质中，雾化形成的微小液滴中的水分得到迅速挥发；因此，喷雾干燥工艺下的物料的干燥效率很高；再加之由气泵引风产生干燥介质气体流动形成的温度梯度在保证很高干燥效率的同时也可以使得干燥完成后的干燥物料颗粒在低温流动载气的带动下离开干燥塔进入旋风物料收集器，因此，物料的干燥历程迅速、产品的热历史低、氧化老化少。另外在高温下，黏土容易自组装形成有序聚集结构，一定程度上降低了黏土的分散，因此该快速干燥的方法也减少了黏土的聚集。

本发明利用乳液共混法和喷雾干燥工艺相结合形成一种改进技术方法，用以制备易混合高分散的黏土/橡胶纳米复合材料。本项改进技术方法采用的手段和技术方案，包括如下步骤：

一种易混合高填充黏土/橡胶纳米复合材料的制备方法，依次包括如下步骤：(1)将具有层片状结构的黏土与水搅拌混合得到黏土/水悬浮液；(2)将黏土/水悬浮液与橡胶乳液搅拌混合得到黏土/橡胶乳液的混合液；(3)向上述混合液中加入凝聚剂絮凝；其特征在于，还包括以下步骤：(4)将絮凝后的絮凝颗粒物浆液经过水力旋流器分离洗涤浓缩为固含量10％以上的浆液，除去残余的絮凝剂；(5)将分离洗涤浓缩后的絮凝颗粒物浆液利用喷雾干燥设备处理，100℃-350℃热空气干燥介质中雾化干燥，脱除其中的水份，喷雾干燥设备出口温度80℃-120℃，得到粉末状的高填充量的黏土/橡胶纳米复合材料；所述的高填充量是指按照质量计算每100份橡胶黏土的填充量是40-120份。

本发明中使用的黏土可以是天然或合成的黏土，包括绿土、蒙脱土、累托石、滑石粉、贝得石、水辉石、硅石、以及多水高岭土等，其中本发明优选的是层间阳离子为钠离子的黏土，如钠基膨润土和钠基累托石。此类黏土片层晶格带有负电性，因此层间表面一般会吸附阳离子。这样的结构可以是水或其它极性分子可以进入黏土片层之间，并可发生外部阳离子与片层阳离子的离子交换。将黏土与水混合，可以形成一个稳定的黏土/水悬浮体系，其中的黏土片层在层间阳离子水化作用下，彼此分离，形成很多单片层的黏土。这是本发明得以建立高分散的黏土结构的基础之一。在黏土/水悬浮液中混入橡胶乳液后，在搅拌作用下，乳胶粒子会与黏土片层在彼此间相互穿插而相互隔离。这是本发明得以建立高分散的黏土结构的基础之二。在快速的絮凝工艺中，原先乳胶粒子与黏土片层彼此间相互穿插而相互隔离的相态结构在得到的固体纳米复合材料中得以保持下来。这是本发明得以建立高分散的黏土结构的基础之三。

本发明提供的方法采用的喷雾干燥工艺可以直接处理絮凝后的细小絮凝胶团的悬浮液，从而避免了在干燥前将絮凝后的细小絮凝胶团的悬浮液过滤再进行烘干的过程；这是本发明得以解决黏土高填充用量下，絮凝后的复合材料细小不易清洗、过滤和干燥的问题的最主要的基础。正是由于采用的喷雾干燥工艺对于原料液的适用范围很宽，才使得在原有方法中产生的黏土高填充用量下，絮凝后的复合材料细小不易清洗、过滤和干燥的问题得到彻底解决。另外，本发明利用喷雾干燥工艺得到的干燥完全的黏土/橡胶复合材料的絮凝胶是由絮凝胶团悬浮液雾化形成的微小雾滴快速脱除水分干燥完全后得到的，所以干燥好的絮凝胶的基本形态是松散的粉末状态，后续的混炼、挤出等加工处理非常容易；这是本发明得以解决原有方法中在高黏土填充用量时，因烘干干燥造成的复合材料板结，后续不易加工的问题的重要基础。正是由于采用的喷雾干燥工艺能够得到粉末状态的产品，才使得原有方法造成的复合材料板结，后续不易加工的问题也得到了彻底解决。此外，由于絮凝后的细小絮凝胶团的悬浮液经过高度雾化后形成的微小液滴，其比表面积大幅显著增加，在高温干燥介质中，雾化形成的微小液滴中的水分得到迅速挥发；因此，喷雾干燥工艺下的物料的干燥效率很高；再加之由气泵引凤产生干燥介质气体流动形成的温度梯度在保证很高干燥效率的同时也可以使得干燥完成后的干燥物料颗粒在低温流动载气的带动下离开干燥塔进入旋风物料收集器，因此，物料的干燥历程迅速、产品的热历史低、氧化老化少。

本发明中应用的喷雾干燥设备既可以利用加热常温、常湿(自然条件下的工作环境)的空气作为干燥介质，也可以向体系内通入如氮气等的保护性气体，通过加热保护性气体作为干燥介质来完成对于黏土/橡胶絮凝胶悬浮液雾化液滴中水分的快速干燥。黏土/橡胶絮凝胶粉末的干燥状态可以通过调节喷雾干燥设备的入口温度、出口温度等参数来加以控制。以喷雾干燥设备的出口温度(80～120℃)来控制设备的进口温度(100～350℃)。

本发明制备的黏土/橡胶纳米复合材料的各项性能测试均按国家标准进行。与乳液复合法黏土/橡胶纳米复合技术(授权中国发明专利：ZL98101496.8)相比较，本发明在制备高黏土填充量下的复合材料样品时，工艺过程得到简化，原有乳液复合法中黏土高填充份数下絮凝后复合材料胶粒细小不易过滤干燥的问题，以及原有乳液复合法中黏土高填充份数下絮凝、烘干后的复合材料胶粒板结造成后续混炼加工工艺困难、烘干干燥工艺效率低、干燥时间长、产品热历史高、存在一定程度氧化和老化等问题得到了很好的解决。复合材料的透射电镜观察和红外光谱测试表明利用本发明制备的黏土/橡胶纳米复合材料体系在相同的黏土用量下，黏土片层的分散程度很高、复合材料的氧化老化很少。

附图说明

图1为喷雾干燥样品与絮凝后烘干样品的外观形貌对比照片；

图2为40phr黏土填充丁苯橡胶的透射电子显微镜(TEM)的照片；

图3为40phr黏土填充丁腈橡胶的透射电子显微镜(TEM)的照片；

图4为40phr黏土填充天然橡胶的透射电子显微镜(TEM)的照片；

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明不受实施例的限制。实施例中phr为每一百份橡胶中所含的材料份数，如10phr蒙脱石为100g橡胶中含有10g。

实施例1

将市售的天然钠基膨润土500g加入10L去离子水中，在800r/min的转速下搅拌5小时，静置24小时后，得到固含量为2.0％的黏土/水悬浮液；取2000g黏土/水悬浮液，在480r/min的转速下与500g丁苯橡胶乳液(SBR1502，固含量为20％)混合15min；将混合液加入到搅拌下的、质量浓度为1％的稀硫酸溶液中絮凝；将絮凝得到的黏土/丁苯橡胶的5μm-50μm的胶团反复洗涤至中性；将此絮凝胶团的水悬浮液转移至喷雾干燥装置，进行喷雾干燥处理，干燥介质为200℃单纯热空气，出口温度100℃。收集干燥完成的样品即得到黏土用量为40phr的黏土/丁苯橡胶的混合胶料。

喷雾干燥样品与絮凝后烘干干燥样品的外观形貌对比照片见图1；喷雾干燥样品中黏土片层分散状态的透射电子显微镜观察照片见图2；由图1的喷雾干燥样品与絮凝后烘干干燥样品的外观形貌对比照片中可以看到，喷雾干燥制备得到的黏土/橡胶纳米复合材料样品的外观为粉末状态，而絮凝后烘干干燥工艺制备得到的黏土/橡胶纳米复合材料呈现板结结块的状态。从图2中可以看到，改进的喷雾干燥工艺制备的样品中黏土片层在丁苯橡胶基体中呈现出高度的分散状态。性能对比如表1，明显看出，喷雾干燥样品的伸长率大，拉伸强度高，对比说明了丁苯橡胶的老化历史短，胶料老化少。这是由于用喷雾干燥工艺干燥时间是6秒，而烘箱干燥时间是50℃24小时。

实施例2

将市售的天然钠基膨润土500g加入10L去离子水中，在800r/min的转速下搅拌5小时，静置72小时后，得到固含量为2.0％的黏土/水悬浮液；取2000g黏土/水悬浮液，在480r/min的转速下与217.4g丁腈橡胶乳液(N240S，固含量为46％)混合15min；将混合液加入到搅拌下的、质量浓度为1％的氯化钙溶液中絮凝；将絮凝得到的黏土/丁腈橡胶的15μm-80μm的胶团反复静置、加清水洗涤至中性；将此絮凝胶团的水悬浮液转移至喷雾干燥装置，进行喷雾干燥处理，干燥介质为350℃单纯热空气，出口温度120℃。收集干燥完成的样品即得到黏土用量为40phr的黏土/丁腈橡胶的混合胶料。

喷雾干燥样品中黏土片层分散状态的透射电子显微镜观察照片见图3。从图3的透射电子显微镜照片观察中可以看到，改进的喷雾干燥工艺制备的样品中黏土片层在丁腈橡胶基体中呈现出高度的分散状态。

实施例3

将市售的天然钠基膨润土500g加入10L去离子水中，在800r/min的转速下搅拌5小时，静置72小时后，得到固含量为2.0％的黏土/水悬浮液；取2000g黏土/水悬浮液，在480r/min的转速下与158.7g天然橡胶乳液(固含量为63％)混合15min；将混合液加入到搅拌下的、质量浓度为1％的氯化铝溶液中絮凝；将絮凝得到的黏土/天然橡胶的25μm-100μm的胶团反复静置、加清水洗涤至中性；将此絮凝胶团的水悬浮液转移至喷雾干燥装置，进行喷雾干燥处理，干燥介质为100℃热空气，利用微波加热雾化的液滴补充能量，出口温度80℃。收集干燥完成的样品即得到黏土用量为40phr的黏土/天然橡胶的混合胶料。

喷雾干燥样品中黏土片层分散状态的透射电子显微镜观察照片见图4；

对比例1

将市售的天然钠基膨润土500g加入10L去离子水中，在800r/min的转速下搅拌5小时，静置72小时后，得到固含量为2.0％的黏土/水悬浮液；取2000g黏土/水悬浮液，在480r/min的转速下与500g丁苯橡胶乳液(固含量为20％)混合15min；将混合液加入到搅拌下的、质量浓度为1％的稀硫酸溶液中絮凝；将絮凝得到的黏土/丁苯橡胶的胶团反复静置、加清水洗涤至中性；将此絮凝胶团的水悬浮液过滤、在50℃鼓风干燥箱中干燥24小时，即得到黏土用量为40phr的干燥的黏土/橡胶絮凝胶。絮凝后烘干干燥样品与喷雾干燥样品的外观形貌对比照片见图1。

实施例4

将市售的天然钠基膨润土500g加入10L去离子水中，在800r/min的转速下搅拌5小时，静置72小时后，得到固含量为2.0％的黏土/水悬浮液；取4000g黏土/水悬浮液，在480r/min的转速下与500g丁苯橡胶乳液(SBR1502，固含量为20％)混合15min；将混合液加入到搅拌下的、质量浓度为0.1％的稀硫酸配合2％的CaCl₂溶液中絮凝；将絮凝得到的黏土/丁苯橡胶的1μm-30μm的颗粒，反复静置、加清水洗涤至中性；将此絮凝胶团的水悬浮液转移至喷雾干燥装置，进行喷雾干燥处理，干燥介质为250℃单纯热空气。出口温度90℃。收集干燥完成的样品即得到黏土用量为80phr的黏土/丁苯橡胶的混合胶料。性能如表1。

实施例5

将市售的天然钠基膨润土500g加入10L去离子水中，在800r/min的转速下搅拌5小时，静置72小时后，得到固含量为2.0％的黏土/水悬浮液；取6000g黏土/水悬浮液，在480r/min的转速下与500g丁苯橡胶乳液(SBR1502，固含量为20％)混合15min；将混合液加入到搅拌下的、质量浓度为0.1％的高分子絮凝剂配合2％的CaCl₂溶液中絮凝；将絮凝得到的黏土/丁苯橡胶的1μm-20μm的颗粒，反复静置、加清水洗涤至中性；将此絮凝胶团的水悬浮液转移至喷雾干燥装置，进行喷雾干燥处理，干燥介质为300℃热空气，出口温度100℃。收集干燥完成的样品即得到黏土用量为120phr的黏土/丁苯橡胶的混合胶料。

表1 蒙脱土/丁苯橡胶喷雾干燥和烘箱干燥力学性能比较

干燥方式	喷雾干燥	烘箱干燥	喷雾干燥	喷雾干燥
					黏土用量	40	40	80	120
邵A硬度	63	65	72	78
					100％定伸/MPa	2.2	2.5	2.4	2.7
300％定伸/MPa	3.2	3.6	3.6	3.8
					拉伸强度/MPa	9.2	5.1	12.3	11.5
断裂伸长率/％	910	432	960	900
					永久变形/％	40	32	44	48

Claims

1.一种易混合高填充黏土/橡胶纳米复合材料的制备方法，依次包括如下步骤：(1)将具有层片状结构的黏土与水搅拌混合得到黏土/水悬浮液；(2)将黏土/水悬浮液与橡胶乳液搅拌混合得到黏土/橡胶乳液的混合液；(3)向上述混合液中加入凝聚剂絮凝；其特征在于，还包括以下步骤：(4)将絮凝后的絮凝颗粒物浆液经过水力旋流器分离洗涤浓缩为固含量10％以上的浆液，除去残余的絮凝剂；(5)将分离洗涤浓缩后的絮凝颗粒物浆液利用喷雾干燥设备处理，100℃-350℃热空气干燥介质中雾化干燥，或者配合微波加热，脱除其中的水份，喷雾干燥设备出口温度80℃-120℃，得到粉末状的高填充量的黏土/橡胶纳米复合材料；所述的高填充量是指按照质量计算每100份橡胶黏土的填充量是40-120份；

所述橡胶乳液是天然橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、羧基丁苯橡胶乳液、氯丁橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、羧基丁腈橡胶乳液、丁基橡胶乳液、丁苯吡橡胶乳液、丁吡橡胶乳液，以及上述橡胶乳液的混合；

所述黏土选自绿土、蒙脱土、累托石、滑石粉、贝得石、水辉石、硅石、多水高岭土，以及上述黏土的混合；

所述的凝聚剂是盐酸、硫酸、氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝，以及上述凝聚剂的混合。

2.根据权利要求1所述方法，其中的絮凝后的絮凝颗粒物直径为1-100μm。