CN102372863A - 一种蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明是一种蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料。属于高分子化合物的组合物。包括如下以重量份数计的原料组分：固含量24％的丁苯乳液416，有机改性蒙脱土悬浮液10～120，胶粘剂乳液1～8，偶联剂0.2～20，防老剂0.2～2，凝聚剂1.5～8，无机盐和絮凝剂水溶液2000～5000，无机酸适量，无机碱适量：其制备方法包括如下步骤：a.部分原料预加工处理，b.部分原料预混合，c.初步絮凝，d.加入粘合剂乳液，e.二次絮凝；而提供了一种凝聚后的丁苯橡胶粒径大，蒙脱土补强效果显著增加，硫化胶的耐磨性能成倍提高，不改变原丁苯橡胶聚合工艺，仅对工艺及配方进行简单改进，即能实现连续的工业化生产的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料及其制备方法。

Description

一种蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料

技术领域

本发明是一种蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料及其制备方法。属于高分子化合物的组合物，涉及丁苯橡胶组合物，特别涉及一种经有机改性后的蒙脱土悬浮液与丁苯橡胶乳液纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

众所周知，橡胶的最大的缺点就是强度低，必须加入补强剂才能具有实用价值。100多年来，人们一直采用炭黑作为补强剂，但炭黑除了污染严重外，其来源还依赖于石油能源物资，而且价格昂贵。

蒙脱土不但来源十分丰富，价格低廉，无污染，有望成为传统的碳黑和白碳黑的替代品。目前研究主要集中在机械共混法。由于橡胶本身粘度大、不适于高剪切条件下复合，难以得到理想的分散效果。而且，该方法仅适合于橡胶制品厂小批量生产，不适于大规模工业化生产。

丁苯橡胶耐磨性，耐热性，耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好，适用于轮胎工业，其次是汽车零件，工业制品，电线和电缆包皮，胶管和胶鞋等，但是纯丁苯橡胶强度低，需要加入高活性补强剂后方可使用。

中国专利申请号98101496.8公开了一种“粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法”-对比文件1，采用乳液共沉法，将未改性的粘土直接加入丁苯胶乳，进行凝聚，制备丁苯橡胶/蒙脱土共沉胶。中国专利申请号200510084326.8“有机改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法”-对比文件2，对对比文件1公开的技术方案进行了改进，采用乳液共沉法制备了丁苯橡胶/有机改性蒙脱土共沉胶。中国专利申请号200610114731.4“硅烷偶联剂改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法”对比文件3，采用乳液共沉法制备了丁苯橡胶/硅烷偶联剂改性蒙脱土共沉胶，再次对于上述对比文件1和对比文件2的技术方案进行了改进。然而，实践表明，采用上述3种方法存在凝聚时的橡胶颗粒过小，并且颗粒间粘结性差，很难适应于目前丁苯橡胶工业生产的后续挤压脱水和鼓风干燥的工艺过程，因而难以实现连续的工业化生产的问题，有待解决。

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足支持，而提供一种凝聚后的丁苯橡胶粒径大，蒙脱土补强效果显著增加、其用量根据需要灵活调节，硫化胶的耐磨性能成倍提高，不改变原丁苯橡胶聚合工艺，仅对工艺及配方进行简单改进，既能实现连续的工业化生产的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：

本发明的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料，包括如下以重量份数计的原料组分：

丁苯乳液固含量24％            416

有机改性蒙脱土悬浮液          10～120

胶粘剂乳液                    1～8

偶联剂                        0.2～20

防老剂                        0.2～10

凝聚剂                        1.5～8

无机盐和絮凝剂水溶液          2000～5000

无机酸                        适量

无机碱                        适量

其制备方法包括如下步骤：

a.部分原料预加工处理

(1)有机改性蒙脱土悬浮液的制备

①制备蒙脱土水悬浮液

将蒙脱土矿加水搅拌，过100目筛，除杂质，再沉降除砂，过325目筛，制得蒙脱土水悬浮液，备用；

②.制备插层剂溶液

将插层剂0.1～3重量份，分散介质50～150重量份混合，60℃温度下，溶解分散完全，制得插层剂溶液，备用；

③.有机改性蒙脱土悬浮液的制备

将①中制备的含蒙脱土10重量份的蒙脱土水悬浮液，加入②中制备的插层剂溶液中，搅拌反应3小时，再加入表面活性剂0.05～0.5重量份，搅拌5分钟，即得；

(2).胶粘剂乳液的制备：胶粘剂100重量份，乳化剂1～8重量份，水30～300重量份，混合均匀，在高速剪切乳化分散机中，60℃温度下，乳化分散20分钟；

(3).无机盐和絮凝剂水溶液的制备：在1000重量份水中，加入无机盐10～60重量份，絮凝剂0.1～1重量份，搅拌溶解30分钟，用原料组分中无机酸调节pH在2～4之间，制得无机盐和絮凝剂水溶液；

b.部分原料预混合

将丁苯乳液208重量份投入原料预混合搅拌釜中，再顺序投入步骤a(1)中制备的有机改性蒙脱土悬浮液5～60重量份、偶联剂0.1～10重量份、防老剂0.1～5重量份，30～80℃温度下，搅拌混合1～30分钟，备用；

c.初步絮凝

在絮凝釜中，加入步骤a(3)中制备的无机盐和絮凝剂水溶液2000～5000重量份，然后将步骤b预混合好的原料和絮凝剂1～3重量份，搅拌下，慢慢絮凝釜中，不断加入无机酸适量，保持混合物pH值3～4，搅拌絮凝1～30分钟；

d.加入粘合剂乳液

在经步骤c初步絮凝后的絮凝釜物料中，加入步骤a(2)中制备的粘合剂乳液1～8重量份，继续搅拌混合絮凝1～10分钟，待二次絮凝；

e.二次絮凝

在步骤d加入胶粘剂后的初步絮凝混合液中，继续加入固含量丁苯乳液208重量份、步骤a(1)中制备的有机改性蒙脱土悬浮液5～60重量份、偶联剂0.1～10重量份、防老剂0.1～5重量份、凝聚剂1～3重量份，用无机碱适量调节pH值至7，边搅拌边凝聚，直至絮凝完全，凝聚物经脱水、干燥，制得丁苯橡胶蒙脱土纳米复合材料。

发明人公开了通过实验筛选出的原料配方，通过多步凝聚且加入胶粘剂乳液，使得凝聚后的丁苯橡胶粒径大，实现了在工业装置上连续脱水和干燥。在不改变丁苯橡胶聚合工艺的前提下，仅对现有丁苯橡胶生产工艺进行简单改造，即可进行实现工业化。可根据用户需求调节蒙脱土的量，更有利于销售和用户应用。本发明的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料，以纳米片层的形式分散在体系中，补强作用显著。尤其是硫化胶的耐磨性能成倍提高。从而完成了本发明的任务。

本发明的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料，所述原料组分中的蒙脱土是从粘土、白土、绿土、膨润土、滑石粉、贝得石、水辉石、硅石、多水高岭土、蒙脱石或麦加石中选择出来的任意一种。

本发明的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料，所述原料组分中的胶粘剂乳液中采用的胶粘剂是脂肪族聚酰胺胶粘剂、脂肪族-芳香族聚酰胺粘合剂或芳香族聚酰胺胶粘剂。

本发明的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料，所述原料组分中的胶粘剂乳液中采用的胶粘剂是聚丙烯酰胺胶粘剂。

本发明的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料，所述制备方法a(1)②中所述插层剂是从十二烷基胺，十八烷基胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，月桂酸胺，己内酰胺，己二胺，三甲基氯化铵，季胺盐，苯基乙胺或对苯二胺中选择出来的任意一种。

本发明的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料，所述制备方法a(1)②中所述分散介质是从水，乙醇，乙二醇，1，3-丙醇，1，4-丁二醇，丙酮或糠酮中选择出来的任意一种。

本发明的的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料，原料组分制备方法(1)中所述表面活性剂是从直链烷基磺酸盐类，支链烷基苯基磺酸盐类，烷基硫酸盐类，松香酸盐类，烷基聚乙烯醚硫酸盐类或季铵盐类表面活性剂中选择出来的任意一种。

本发明的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料，原料组分中的偶联剂是硅烷类或钛酸酯类偶联剂。

本发明的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料，原料组分中的无机盐和絮凝剂水溶液中的无机盐是氯化钠、氯化钾或氯化钙等常规无机盐。絮凝剂是二腈二胺甲醛缩合物。

本发明的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料，原料组分中的防老剂指丁苯橡胶常用的防老剂。无机酸是指硫酸、盐酸等常规的无机酸。

本发明的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料，聚合物平均粒径和硫化胶性能达到如下技术指标：

平均粒径，mm              4.1

300％定伸应力，Mpa        23.03

拉伸强度，Mpa             26.01

撕裂强度，KN/m            42.49

断裂伸长率，％            38.2

回弹率，％                25

磨损体积，cm³/1.61km      0.17。

本发明的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料及其制备方法公开的技术方案相比现有技术有如下积极效果：

1.而提供了一种凝聚后的丁苯橡胶粒径大，蒙脱土补强效果显著增加、其用量根据需要灵活调节，硫化胶的耐磨性能成倍提高，不改变原丁苯橡胶聚合工艺，仅对工艺及配方进行简单改进，既能实现连续的工业化生产的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料及其制备方法。

2.通过多步凝聚且加入粘合剂乳液，使得凝聚后的丁苯橡胶粒径大，可实现在工业装置上连续脱水和干燥。

3.不改变丁苯橡胶聚合工艺，仅对现有丁苯橡胶生产工艺进行简单改造，即可进行实现工业化。

4.可根据用户需求调节蒙脱土的量，有利于销售和用户应用。

5.所形成的纳米复合材料中蒙脱土以纳米片层的形式分散在体系中，补强作用显著。尤其是硫化胶的耐磨性能成倍提高，具有重要的应用价值。

具体实施方式

本发明下面将结合实施例作进一步详述：

实施例1

按照如下原料配方和步骤制备本发明的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料

a.部分原料预加工处理

(1)有机改性蒙脱土悬浮液的制备

①制备蒙脱土水悬浮液

将蒙脱土矿加水搅拌，过100目筛，除杂质，再沉降除砂，过325目筛，制得蒙脱土水悬浮液，蒙脱土的离子交换量为96.4meq/100g备用；

②.制备插层剂溶液

将十二胺0.18重量份，加入浓度为0.01mol的盐酸溶液100重量份，60℃温度下，溶解分散完全，备用；

③.有机改性蒙脱土悬浮液的制备

将①中制备的含蒙脱土10重量份的蒙脱土水悬浮液，加入②中制备的插层剂溶液中，搅拌反应3小时，再加入十二烷基磺酸钠0.1重量份，搅拌5分钟，即得；

(2).胶粘剂乳液的制备：聚丙烯酰胺胶粘剂100重量份，十二烷基磺酸钠31.6重量份，水85.6重量份，混合均匀，在高速剪切乳化分散机中，60℃温度下，乳化分散20分钟；

(3).无机盐和絮凝剂水溶液的制备：在5000重量份50℃的水中，加入氯化钠160重量份，二睛二胺甲醛缩合物30wt％的水溶液6重量份，搅拌溶解30分钟，用稀硫酸调节pH在2～4之间，制得无机盐和絮凝剂水溶液；

b.部分原料预混合

将固含量24％的丁苯乳液208重量份，投入原料预混合搅拌釜中，再顺序投入步骤a(1)中制备的有机改性蒙脱土悬浮液12.25重量份、硅69偶联剂0.5重量份、防老剂丁0.5重量份，60℃温度下，搅拌混合10分钟，备用；

c.初步絮凝

在絮凝釜中，加入步骤a(3)中制备的无机盐和絮凝剂水溶液3000重量份，然后将步骤b预混合好的原料和絮凝剂二睛二胺甲醛缩合物30wt％的水溶液2重量份，搅拌下，同步慢慢加入絮凝釜中，不断加入浓度为25wt％的硫酸适量，保持混合物pH值3～4，搅拌絮凝30分钟；

d.加入粘合剂乳液

在经步骤c初步絮凝后的絮凝釜物料中，加入步骤a(2)中制备的粘合剂乳液4.35重量份，继续搅拌混合絮凝5分钟，待二次絮凝；

e.二次絮凝

在步骤d加入胶粘剂后的初步絮凝混合液中，继续同步加入固含量24wt％的丁苯乳液208重量份、步骤a(1)中制备的有机改性蒙脱土悬浮液12.25重量份、硅69偶联剂0.4重量份、防老剂丁0.5重量份、絮凝剂二睛二胺甲醛缩合物30wt％的水溶液2重量份，用氢氧化钠溶液适量调节pH值至7，边搅拌边凝聚，直至絮凝完全，凝聚物经脱水、干燥，制得丁苯橡胶蒙脱土纳米复合材料。

实施例2

按照实施例1的方法和步骤，所不同的仅仅是步骤b和步骤e中加入的步骤a(1)中制备的有机改性蒙脱土悬浮液均为20重量份。制备本发明的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料。

实施例3

按照实施例1的方法和步骤，所不同的仅仅是步骤b和步骤e中加入的步骤a(1)中制备的有机改性蒙脱土悬浮液均为40重量份。制备本发明的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料。

对比例1

按照实施例1的方法和步骤，所不同的是缺省了其中的步骤d.加入粘合剂乳液步骤。

对比例2

按照实施例1的方法和步骤，所不同的是：

①.步骤b和步骤e中加入的步骤a(1)中制备的有机改性蒙脱土悬浮液和硅69偶联剂的重量份均为0；

②.缺省了其中的步骤d.加入粘合剂乳液步骤。

下面将实施1～实施例3按照本发明的方法和步骤制备的本发明的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料以及按照对比例1～2的方法和步骤制备的丁苯橡胶材料中的各主要成分列于表1。

表1

下面将实施1～实施例3按照本发明的方法和步骤制备的本发明的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料以及按照对比例1～2的方法和步骤制备的丁苯橡胶材料

的性能检验结果列于表2和表3，以便进行对比。：

性能检验按照丁苯橡胶的国家标准标准检验配方及工艺进行。并与相同的SBR1502进行性能对比。

表2SBR1502的标准检验配方

表3凝聚物平均粒径及硫化胶性能试验结果

可见，通过分步法并加入粘合剂后，实施例1～实施例3与对比例进行对比，凝聚物平均颗粒粒径显著增加，与对比例2相比，未加蒙脱土的纯胶颗粒基本相当，成功地解决了后续挤压和干燥过程的工艺问题。同时，与未加蒙脱土的对比例2比较可见，加入蒙脱土后作为纯胶使用时，硫化胶的耐磨性能显著提高，其它性能基本保持不变。尤其是加入8wt％重量份的蒙脱土，其各项性能仍能保持纯胶的性能，具有重要应用价值。

下面是本发明的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料，用于轮胎胎面胶的性能检验：将蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料中的蒙脱土作为补强剂，替代炭黑，选择代表性轮胎胎面胶配方和工艺进行硫化胶的制备，并与相同的SBR1502进行性能对比。轮胎胎面配方列于表4。所得的硫化胶性能测试结果列于表5。

表4高速轮胎胎面配方

表5按照胎面配方下硫化胶的物理性能测试结果

项目	样品1	样品2	样品3
				拉伸强度/MPa	20.10	20.17	18.28
撕裂强度/MPa	48.08	52.28	2.91
				断裂伸长率/％	460	585	503
永久变形/％	15	16	10
				硬度/邵A/	65	61	65
回弹率/％/	22	24	23
				磨耗体积/cm3/1.61km	0.62	0.24	0.46

由表可知，胎面配方中用纳米复合材料替代SBR1502，并将复合材料中所含的蒙脱土等量替代炭黑，所制备的硫化胶的撕裂强度和耐磨性能显著提高，其它各项性能与纯胶基本相当，显示了纳米复合材料在轮胎中的应用前景。

Claims (9)

1.一种蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料，其特征在于包括如下以重量份数计的原料组分：

丁苯乳液固含量24％           416

有机改性蒙脱土悬浮液         10～120

胶粘剂乳液                   1～8

偶联剂                       0.2～20

防老剂                       0.2～10

凝聚剂                       1.5～8

无机盐和絮凝剂水溶液         2000～5000

无机酸                       适量

无机碱                       适量

其制备方法包括如下步骤：

a.部分原料预加工处理

(1)有机改性蒙脱土悬浮液的制备

①制备蒙脱土水悬浮液

将蒙脱土矿加水搅拌，过100目筛，除杂质，再沉降除砂，过325目筛，制得蒙脱土水悬浮液，备用；

②.制备插层剂溶液

将插层剂0.1～3重量份，分散介质50～150重量份混合，60℃温度下，溶解分散完全，制得插层剂溶液，备用；

③.有机改性蒙脱土悬浮液的制备

将①中制备的含蒙脱土10重量份的蒙脱土水悬浮液，加入②中制备的插层剂溶液中，搅拌反应3小时，再加入表面活性剂0.05～0.5重量份，搅拌5分钟，即得；

(2).胶粘剂乳液的制备：胶粘剂100重量份，乳化剂1～8重量份，水30～300重量份，混合均匀，在高速剪切乳化分散机中，60℃温度下，乳化分散20分钟；

(3).无机盐和絮凝剂水溶液的制备：在1000重量份水中，加入无机盐10～60重量份，絮凝剂0.1～1重量份，搅拌溶解30分钟，用原料组分中无机酸调节pH在2～4之间，制得无机盐和絮凝剂水溶液；

b.部分原料预混合

将丁苯乳液208重量份投入原料预混合搅拌釜中，再顺序投入步骤a(1)中制备的有机改性蒙脱土悬浮液5～60重量份、偶联剂0.1～10重量份、防老剂0.1～5重量份，30～80℃温度下，搅拌混合1～30分钟，备用；

c.初步絮凝

在絮凝釜中，加入步骤a(3)中制备的无机盐和絮凝剂水溶液2000～5000重量份，然后将步骤b预混合好的原料和絮凝剂1～3重量份，搅拌下，慢慢絮凝釜中，不断加入无机酸适量，保持混合物pH值3～4，搅拌絮凝1～30分钟；

d.加入粘合剂乳液

在经步骤c初步絮凝后的絮凝釜物料中，加入步骤a(2)中制备的粘合剂乳液1～8重量份，继续搅拌混合絮凝1～10分钟，待二次絮凝；

e.二次絮凝

在步骤d加入粘合剂后的初步絮凝混合液中，继续加入固含量丁苯乳液208重量份、步骤a(1)中制备的有机改性蒙脱土悬浮液5～60重量份、偶联剂0.1～10重量份、防老剂0.1～5重量份、凝聚剂1～3重量份，用无机碱适量调节pH值至7，边搅拌边凝聚，直至絮凝完全，凝聚物经脱水、干燥，制得丁苯橡胶蒙脱土纳米复合材料。

2.按照权利要求1的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料，其特征在于所述原料组分中的蒙脱土是从粘土、白土、绿土、膨润土、滑石粉、贝得石、水辉石、硅石、多水高岭土、蒙脱石或麦加石中选择出来的任意一种。

3.按照权利要求1的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料，其特征在于所述原料组分中的胶粘剂乳液中采用的胶粘剂是脂肪族聚酰胺胶粘剂、脂肪族-芳香族聚酰胺粘合剂或芳香族聚酰胺胶粘剂。

4.按照权利要求1的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料，其特征在于所述原料组分中的胶粘剂乳液中采用的胶粘剂是聚丙烯酰胺胶粘剂。

5.按照权利要求1的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料，其特征在于所述制备方法a(1)②中所述插层剂是从十二烷基胺，十八烷基胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，月桂酸胺，己内酰胺，己二胺，三甲基氯化铵，季胺盐，苯基乙胺或对苯二胺中选择出来的任意一种。

6.按照权利要求1的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料，其特征在于所述制备方法a(1)②中所述分散介质是从水，乙醇，乙二醇，1，3-丙醇，1，4-丁二醇，丙酮或糠酮中选择出来的任意一种。

7.按照权利要求1的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料，其特征在于原料组分制备方法(1)中所述表面活性剂是从直链烷基磺酸盐类，支链烷基苯基磺酸盐类，烷基硫酸盐类，松香酸盐类，烷基聚乙烯醚硫酸盐类或季铵盐类表面活性剂中选择出来的任意一种。

8.按照权利要求1的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料，其特征在于原料组分中的偶联剂是硅烷类或钛酸酯类偶联剂。

9.按照权利要求1的蒙脱土与丁苯橡胶纳米复合材料，其特征在于原料组分中的无机盐和絮凝剂水溶液中的无机盐是氯化钠，絮凝剂是二腈二胺甲醛缩合物。