CN107602953B - 一种硅土/天然胶乳复合胶膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了硅土矿料作为补强剂在天然胶乳复合胶膜中的应用，所述硅土矿料由微细鳞片状的低温石英和层片状伊利石组成，将所述硅土矿料经除杂、高温活化处理、破碎、再加水磨浆得到硅土浆料后调至碱性，然后与天然胶乳混合制备复合胶膜。本发明还公开了一种硅土/天然胶乳复合胶膜及其制备方法和应用，所述硅土/天然胶乳复合胶膜按干物质质量份数计，包括0.5～10份硅土矿料和100份天然胶乳。本发明利用硅土矿料独特的形貌和晶体结构，使制备得到的硅土/天然胶乳复合胶膜既保持了天然橡胶优异的弹性性能，又具有良好的拉伸和抗撕裂性能，可用于拉力器等体育健身器材、劳保用品、胶管等天然胶乳制品的生产。

Description

一种硅土/天然胶乳复合胶膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及天然胶乳复合胶膜领域，更具体地涉及一种硅土/天然胶乳复合胶膜及其制备方法和应用。

背景技术

天然胶乳具备优良的综合性能，表现为高弹性、高强度、高伸长率、耐磨、耐撕裂、耐冲击、耐油、耐酸碱、耐腐蚀，以及良好的绝缘性、密封性、柔韧性和黏合性。由于综合性能出众，被广泛运用到工业、农业、国防、交通、医疗卫生等各个领域。但因其拉伸强度和抗撕裂性能不好，在应用中受到限制。针对这一不足，通常采用补强剂对其进行改性。

目前最主要的补强剂是炭黑，但当天然乳胶在乳液状态下，乳胶未经强烈机械处理，由于胶乳粒子表面有保护层具有一定的隔离作用。炭黑粒子不能直接与胶乳粒子接触，而是分散于胶乳粒子的周围，降低了与胶乳粒子的结合作用，不仅达不到补强效果，反而使胶膜的性能下降。少量的微细二氧化硅虽然对天然胶乳能起到一定的补强效果，但就综合性能来说，但其补强效果还达不到实际应用所预期的要求。

因此，亟需寻找一种合适的补强剂以提高天然胶乳复合胶膜的拉伸强度和抗撕裂性能。

发明内容

本发明的目的在于提供硅土矿料作为补强剂在天然胶乳复合胶膜中的应用，本发明通过选用独特形貌和晶体结构的硅土矿料，使制备得到的硅土/天然胶乳复合胶膜既保持了天然橡胶优异的弹性性能，又具有良好的拉伸和抗撕裂性能。

本发明的另一目的在于提供一种硅土/天然胶乳复合胶膜。

本发明的另一目的在于提供上述硅土/天然胶乳复合胶膜的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述硅土/天然胶乳复合胶膜在体育健身器材、劳保用品以及胶乳制品中的应用。

本发明的上述目的通过以下方案予以实现：

一种硅土/天然胶乳复合胶膜，所述硅土/天然胶乳复合胶膜按干物质质量份数计，包括0.5～10份硅土矿料和100份天然胶乳；其中，所述硅土矿料由微细鳞片状的低温石英和层片状伊利石组成；将所述硅土矿料经除杂、高温活化处理、破碎、再加水磨浆得到硅土浆料后调至碱性，然后与天然胶乳混合制备复合胶膜。

在本发明中，所述硅土矿料指的是用于制备硅土粉体的原料，上述硅土浆料是指在将硅土矿料加工成粉体的过程中，仍然保留一定水份的悬浮体系。

本发明选用特定形貌的硅土矿料作为补强剂，所述硅土矿料具有独特的微细鳞片状和层片状的晶体组合结构和形貌，且易加工成纳米级的微粒，结构中微细鳞片状的二氧化硅及层片状的伊利石型结构，有利于增强天然胶乳与填料粒子间的接触和作用力。

对天然胶乳的补强作用主要是通过补强剂粒子如硅土与胶乳粒子直接接触，两者间形成良好的接触面，并通过共沉成膜而达到的。为保证胶乳粒子和补强剂粒子形成良好的接触，需要补强剂本身就需要较好的分散性和稳定性，能稳定的分散于胶乳粒子间，且补强剂粒子与胶乳粒子具有较好的作用力。现有技术中为了便于保存和运输，通常做法是将硅土矿料磨浆制备得到的硅土浆料经干燥后得到硅土粉体，在使用时再加水经过超声、胶体磨等加强分散处理的措施分散成浆料，再进行后续制备。而发明人在经过多次实验后发现硅土干粉即使经过加强分散处理措施，形成的浆料仍然出现团聚现象，但若硅土矿料在磨粉成浆料后一直保持浆料的状态，即使长时间放置也不易发生聚沉，仍能保持良好的分散状态，可防止硅土粉体发生团聚，更有利于硅土分散于天然胶乳体系中并与天然胶乳粒子更充分的接触。研究表明，以上述硅土矿料为原料制备得到的硅土浆料未经改性可直接与天然胶乳混合，并且硅土浆料中的硅土粒子和天然胶乳粒子间可形成良好的接触面和作用力，有利于改善天然胶乳的拉伸强度和抗撕裂性能。

另外，上述硅土矿料加工得到的硅土浆料还有利于天然胶乳在搅拌过程保持较好的机械稳定性，使得天然胶乳在长时间剧烈搅拌条件下依然具有较好的流动性，不易凝聚。

本发明通过选用特定形貌的硅土矿料以及使用状态，使得制备得到的复合胶膜既保持了天然橡胶优异的弹性性能，又具有良好的拉伸和抗撕裂性能，可用于拉力器等体育健身器材、劳保用品、胶管等天然胶乳制品的生产。

优选地，所述硅土矿料的生产厂家为福建长泰万泰矿物制品有限公司。

优选地，所述硅土浆料的固含量为10%～50%。这一浓度范围的硅土浆料具有更好的分散性好、稳定性好、不容易沉降的特性。

优选地，所述硅土浆料中硅土粒子的平均粒径为50nm～600nm。

优选地，所述天然胶乳的固含量为50%～65%。

优选地，所述硅土/天然胶乳复合胶膜还包括表面活性剂和配合剂。

优选地，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂。更为优选地，所述阳离子表面活性剂为CTAB或十六烷基三甲基氯化铵，其浓度为5g/L～10g/L。

优选地，所述配合剂由硫磺、二乙基二硫代氨基甲酸锌和氧化锌组成。更为优选地，所述配合剂中硫磺、二乙基二硫代氨基甲酸锌和氧化锌以重量比3:2:1组成。

上述硅土/天然胶乳复合胶膜的制备方法，包括如下步骤：

S1：调节所述硅土浆料至碱性，然后将其与天然胶乳混合，剧烈搅拌使混合均匀；

S2：将S1所得混合物经熟成、铺膜、沥滤、干燥、后硫化处理得到硅土/天然胶乳复合胶膜。

优选地，对S1所得混合物在熟成前进行预硫化处理。其中，预硫化处理温度为45℃～55℃，时间为2～3h。

在本发明中，经熟成、铺膜、沥滤、干燥、后硫化处理得到的是硅土/天然胶乳配合胶膜（简称配合胶膜）；经预硫化处理、熟成、铺膜、沥滤、干燥、后硫化处理得到的是硅土/天然胶乳预硫化胶膜（简称预硫化胶膜）。

优选地，S1中，调节所述硅土浆料的pH为9～10。

优选地，S1中，所述搅拌的速度为300rpm～600rpm，搅拌时间为1h～2h。

优选地，步骤S2中所述干燥温度为50℃～60℃；后硫化处理温度为70℃～80℃，时间为3h～8h。

上述硅土/天然胶乳复合胶膜在体育健身器材、劳保用品以及胶乳制品中的应用也在本发明的保护范围之内。

本发明具有的优点和有益效果在于：

本发明通过选用独特晶体结构和形貌的硅土矿料，并将其以硅土浆料的状态与天然胶乳混合制备复合胶膜，使制备得到的硅土/天然胶乳复合胶膜既保持了天然橡胶优异的弹性性能，又具有良好的拉伸和抗撕裂性能，可用于拉力器等体育健身器材、劳保用品、胶管等天然胶乳制品的生产。与添加其它种类的硅土相比，本发明制备得到的复合胶膜在保证良好弹性的前提下，拉伸强度、500%定伸应力、撕裂强度均具有较显著的提升。

附图说明

图1是实施例1～3中所用硅土粉体背散射图像。

图2是实施例1～3中所用硅土浆料中粉体的粒度分布图。

具体实施方案

以下结合具体实施例来进一步说明本技术，但实施例并不对本技术做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

以下实施例和对比例所采用的硅土浆料中硅土粒径均在50nm～600nm之间，其平均粒径为314nm。

实施例1

本实施例制备的硅土/天然胶乳复合胶膜采用的原料为：固含量为20%的硅土浆料20g，固含量为61%的天然胶乳328g，浓度为10g/L的表面活性剂CTAB水溶液12mL；配合剂由硫磺、二乙基二硫代氨基甲酸锌和氧化锌以重量比3:2:1组成，用量为天然胶乳干胶重量的3%；所用硅土由微细鳞片状的低温石英和层片状伊利石组成，硅土浆料为硅土矿料自磨粉成浆料后一直保持浆料状态的硅土浆料。

将上述每种原料平均分成两份，按照以下步骤制备配合胶膜和预硫化胶膜：

（1）将固含量为20%的硅土浆料10g用氢氧化钾溶液调pH值至10，加入到164g固含量为61%的天然胶乳中，在300rpm条件下搅拌2h，使体系混合均匀。再加入浓度为10g/L的表面活性剂CTAB水溶液6mL，混合后加入由硫磺、二乙基二硫代氨基甲酸锌和氧化锌以重量比3:2:1组成的配合剂，用量为天然胶乳干胶重量的3%，混合均匀。按照上述同样的原料及用量制备另一份混合体。

（2）配合胶膜：将步骤（1）得到的一份混合体在室温下于60rpm继续搅拌2h。

预硫化胶膜：将步骤（1）得到的另一份混合体在50℃下进行预硫化处理2h。

（3）将步骤（2）得到的两份混合物分别经过滤、静置消泡、熟成12h后流延铺膜；并在室温下干燥，取出沥滤24h。最后胶膜在50℃下干燥至接近透明，然后在70℃下后硫化处理4h，分别制得一份配合胶膜和一份预硫化胶膜。

实施例2

本实施例制备的硅土/天然胶乳复合胶膜采用的原料为：固含量为36.7%的硅土浆料32.8g，固含量为61%天然胶乳328g，浓度为10g/L的表面活性剂CTAB水溶液36mL；配合剂为硫磺、二乙基二硫代氨基甲酸锌和氧化锌以重量比3:2:1组成，用量为天然胶乳干胶重量的3%，所用硅土由微细鳞片状的低温石英和层片状伊利石组成，硅土浆料为硅土矿料自磨粉成浆料后一直保持浆料状态的硅土浆料。

将上述每种原料平均分成两份，制备方法同实施例1。

实施例3

本实施例制备的硅土/天然胶乳复合胶膜采用的原料为：固含量为36.7%的硅土浆料54g，固含量为61%天然胶乳328g，浓度为10g/L的表面活性剂CTAB水溶液40mL；配合剂为硫磺、二乙基二硫代氨基甲酸锌和氧化锌以重量比3:2:1组成，用量为天然胶乳干胶重量的3%，所用硅土由微细鳞片状的低温石英和层片状伊利石组成，硅土浆料为硅土矿料自磨粉成浆料后一直保持浆料状态的硅土浆料。

将上述每种原料平均分成两份，制备方法同实施例1。

对比例1

本对比例采用的原料的种类、用量同实施例1，不同之处在于，本对比例所用的硅土为德国Newburg硅土。将所用原料平均分成2份，制备方法同实施例1。

对比例2

本对比例采用的原料的种类、用量及制备方法同实施例2，不同之处在于所用硅土浆料是指在将硅土矿料磨浆制粉之后得到硅土干粉，然后在使用时加水并超声分散处理1h后得到硅土悬浮液。将所用原料平均分成2份，制备方法同实施例1。

对比例3

本对比例采用的原料的种类、用量及制备方法同实施例3，不同之处在于固含量为36.7%的硅土浆料的用量为120g，及硅土浆料干重为22份。将所用原料平均分成2份，制备方法同实施例1。

依据测试标准ASTM D 412 和 ASTM D 624 进行测试实施例1～3和对比例1～3制备的配合胶膜和预硫化胶膜的拉伸强度、500%定伸应力、撕裂强度和拉断伸长率，其中拉伸强度和500%定伸应力表征复合胶膜的拉伸性能，撕裂强度表征复合胶膜的抗撕拉性能，拉断伸长率表征复合胶膜的弹性性能。实施例1～3和对比例1～3制备的配合胶膜的测试结果如表1所示。实施例1～3和对比例1～3制备的预硫化胶膜的测试结果如表2所示。

从表1中可知，实施例1～3与对比例1～3制备的配合胶膜相比，虽拉断伸长率有一定程度的降低，但其弹性仍然能满足各种天然胶乳制品的需求，且在拉伸强度、500%定伸应力、撕裂强度性能方面均具有提升作用。与对比例1相比较，实施例1制备的配合胶膜在拉伸强度、500%定伸应力和撕裂强度方面分别提升了15.18%、127.97%和6.81%，这表明本发明选用的特定的硅土浆料对于配合胶膜的拉伸强度和抗撕拉强度具有改善作用。与对比例2相比较，实施例2制备的配合胶膜在拉伸强度、500%定伸应力和撕裂强度方面分别提升了35.24%、33.62%和42.16%，同时拉断伸长率也增加了2.92%，证明采用自硅土磨成粉后一直保持浆料状态的硅土浆料比硅土制成干粉后再加水分散形成的硅土浆料对于配合胶膜各方面的性能提升作用更为明显。与对比例3相比较，实施例3制备的配合胶膜在拉伸强度、500%定伸应力和撕裂强度方面分别提升了40.91%、3.60%和52.89%，同时拉断伸长率也增加了16.34%，证明硅土浆料的用量并不是越多越好，只有在合适的范围内，才能保证拉伸性能和抗撕裂性能最佳。

从表2中可知，实施例1～3与对比例1～3制备的预硫化胶膜相比，虽拉断伸长率有一定程度的降低，但其弹性仍然能满足各种天然胶乳制品的需求，且在拉伸强度、500%定伸应力、撕裂强度性能方面均具有提升作用。与对比例1相比较，实施例1制备的预硫化胶膜在拉伸强度、500%定伸应力和撕裂强度方面分别提升了8.85%、133.33%和36.52%，证明本发明选用的特定硅土浆料对于预硫化胶膜的拉伸强度和抗撕拉强度具有改善作用。与对比例2相比较，实施例2制备的预硫化胶膜在拉伸强度、500%定伸应力和撕裂强度方面分别提升了21.99%、35.71%和33.24%，同时拉断伸长率也增加了6.02%，证明采用自硅土磨成粉后一直保持浆料状态的硅土浆料比硅土制成干粉后再加水分散形成的硅土浆料对于预硫化胶膜各方面的性能提升作用更为明显。与对比例3相比较，实施例3制备的预硫化胶膜在拉伸强度、500%定伸应力和撕裂强度方面分别提升了45.80%、51.86%和49.54%，同时拉断伸长率也增加了17.04%，证明硅土浆料的用量并不是越多越好，只有在合适的范围内，才能保证预硫化胶膜的拉伸性能和抗撕裂性能最佳。

Claims (8)

1.一种硅土/天然胶乳复合胶膜，其特征在于，所述硅土/天然胶乳复合胶膜按干物质质量份数计，包括0.5～10份硅土矿料和100份天然胶乳；所述硅土矿料由微细鳞片状的低温石英和层片状伊利石组成，将所述硅土矿料加水磨浆得到硅土浆料后调至碱性，然后与天然胶乳混合制备复合胶膜；

所述硅土浆料中硅土粒子的平均粒径为50nm～600nm。

2.根据权利要求1所述的硅土/天然胶乳复合胶膜，其特征在于，所述硅土浆料的固含量为10％～50％。

3.根据权利要求1所述的硅土/天然胶乳复合胶膜，其特征在于，所述天然胶乳的固含量为50％～65％。

4.一种权利要求1至3任一所述硅土/天然胶乳复合胶膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：调节所述硅土浆料至碱性，然后将其与天然胶乳混合，剧烈搅拌使混合均匀；

S2：将S1所得混合物经熟成、铺膜、沥滤、干燥、后硫化处理得到硅土/天然胶乳复合胶膜。

5.根据权利要求4所述的硅土/天然胶乳复合胶膜的制备方法，其特征在于，对S1所得混合物在熟成前进行预硫化处理。

6.根据权利要求4所述的硅土/天然胶乳复合胶膜的制备方法，其特征在于，S1中，调节所述硅土浆料的pH为9～10。

7.根据权利要求4所述的硅土/天然胶乳复合胶膜的制备方法，其特征在于，S1中，所述搅拌的速度为300rpm～600rpm，搅拌时间为1h～2h。

8.权利要求1至3任一所述硅土/天然胶乳复合胶膜在体育健身器材、劳保用品以及胶乳制品中的应用。