CN112144132B - 改性纳米氧化锌抗菌剂、抗菌化学纤维母粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性纳米氧化锌抗菌剂、抗菌化学纤维母粒及其制备方法，其采用特定的分散剂和改性剂通过研磨方法对纳米氧化锌进行表面改性后，再采用喷雾干燥和分级的方法得到改性纳米氧化锌抗菌剂，使用该改性纳米氧化锌抗菌剂应用于常规化纤切片体系中形成用于熔融纺丝的抗菌化学纤维母粒，该抗菌母粒具有持久、高效的抗菌性能，且在纤维切片中分散均匀，与化纤相容性好，操作简单，不改变熔融纺丝的工艺，成本较低，所形成的抗菌纤维耐水洗性能优异。

Description

改性纳米氧化锌抗菌剂、抗菌化学纤维母粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米粉体的表面改性及具有抗菌功能纤维母粒及其制备方法，尤其涉及一种改性纳米氧化锌抗菌剂、抗菌化学纤维母粒及其制备方法，属于多功能复合高分子材料及其加工技术领域。

背景技术

随着社会的发展和人们生活水平的提高，人们对纺织品的需求已经不仅仅局限于耐用性，功能性纺织品已经逐渐成为纺织品发展的潮流，因为它不仅可以满足人们的日常需求，还能使人们的生活更加健康，更加舒适，更加环保。抗菌纺织品在上述条件下应运而生，其不仅是我国社会进步和经济发展的产物，更是我国人民生活水平提高和消费观念改变的产物。

抗菌纺织品通常有两种生产方法：一种是采用功能性整理的方法，另一种是直接将抗菌剂添加到化纤原料中通过熔融纺丝获得抗菌纤维，再经过纺纱、织造等步骤获得抗菌功能的面料。通过抗菌后整理的方式获得的纺织品由于抗菌组分与织物间的黏附力相对较弱，随着洗涤次数的增多，抗菌功能会逐渐弱化直至消失，因此未能广泛推广及应用。直接将抗菌剂添加到化纤原料中熔融纺丝获得的抗菌纤维及纺织品，抗菌剂和纤维之间黏附力强，耐洗涤性能好，因此成为抗菌纤维及纺织品的主要发展方向。

目前市场上常见的抗菌剂分为天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂，天然抗菌剂一般从植物中提取，对环境友好，但由于不耐高温，抗菌功能较弱，一般添加量需要比较大才有抗菌性能，因此限制了其在熔融纺丝时添加使用；有机抗菌剂与化纤相容性好，抗菌性能优异，但由于不耐高温，同样也限制了其在熔融纺丝时添加使用；而无机抗菌剂耐高温，对人体相对安全，在化纤上的应用前景非常好。常见的无机抗菌剂主要包括：负载Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺等离子的粉体(如沸石、磷酸锆等)或纳米Ag、Cu、Zn金属及氧化物等。但Ag、Cu一般带颜色，不适合做浅色纤维及织物，也限制了其广泛的使用；纳米氧化锌抗菌性能优异，为浅色粉末状，且安全性高，但纳米氧化锌非常容易团聚，团聚之后的尺寸有时候多达几十个微米，很容易造成喷丝板堵网，组件压力暴增，严重影响纺丝生产。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种改性纳米氧化锌抗菌剂、抗菌化学纤维母粒及其制备方法，其目的主要是解决纳米氧化锌的团聚，将团聚的纳米氧化锌打散并阻隔开来，防止再次团聚，以及均匀的分散到化学纤维切片中，通过熔融挤出造粒得到适合纺丝的抗菌化学纤维用母粒。

本发明的技术方案是：

本发明公开了一种改性纳米氧化锌抗菌剂，该抗菌剂是通过包括下述步骤的制备方法制备得到的：

S1：将纳米氧化锌和分散剂混合均匀后，加入足量的去离子水搅拌乳化至均匀后，倒入砂磨机中研磨至D90≤80nm，然后加入改性剂继续研磨至物料混合均匀且放置24h后不分层即可，其中加入改性剂后继续研磨的时间为4-48h，优选4-8h，得到初混物；

S2：将S1中所得初混物进行喷雾干燥，并用分级机进行分级后得到不溶于水并悬浮于水面上、粒径D100≤5.0μm且含水率＜0.2％的改性纳米氧化锌抗菌剂。

其进一步的技术方案是：

所述分散剂用量为纳米氧化锌用量的2-3wt.％，且改性剂用量为纳米氧化锌用量的5-6wt.％，去离子水用量为本领域中进行乳化操作用常规用量即可，本申请中不再赘述。其中分散剂为六偏磷酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐和羧酸-磺酸盐-非离子三元共聚物中的至少一种；其中改性剂为高级脂肪酸、高级脂肪酸盐、高级脂肪酰胺、高级脂肪酰胺盐、非离子型表面活性剂、有机硅偶联剂、硅油和硅树脂中的至少一种，其中涉及的“高级”特指含有6-26个碳原子的化学物质，如高级脂肪酸和高级脂肪酸盐指含有6-26个碳原子的脂肪酸或脂肪酸盐，高级脂肪酰胺和高级脂肪酰胺盐指含有6-26个碳原子的脂肪酰胺和脂肪酰胺盐，该特定表述为本技术领域的常识，本申请中不再详细描述；其中纳米氧化锌为市售纳米氧化锌，优选晶体形状呈棒状、球状或花瓣状结构中至少一种的纳米氧化锌。

本发明还公开了一种上述改性纳米氧化锌抗菌剂的制备方法，该制备方法包括下述步骤：

S1：将纳米氧化锌和分散剂混合均匀后，加入足量的去离子水搅拌乳化至均匀后，倒入砂磨机中研磨至D90≤80nm，然后加入改性剂继续研磨4-8h，至物料混合均匀且放置24h后不分层即可，得到初混物；

S2：将S1中所得初混物进行喷雾干燥，并用分级机进行分级后得到不溶于水并悬浮于水面上、粒径D100≤5μm且含水率＜0.2％的改性纳米氧化锌抗菌剂。

上述制备方法中所使用的分散剂用量、改性剂用量、去离子水用量、分散剂种类、改性剂种类和纳米氧化锌种类均如前所述。

本发明还公开了一种含上述改性纳米氧化锌抗菌剂的抗菌化学纤维母粒，该母粒包括按抗菌化学纤维母粒总质量百分比计的下述各组分：化纤切片45-60wt.％、改性纳米氧化锌抗菌剂35-50wt.％、偶联剂0.5-1.0wt.％、润滑剂0.5-2.0wt.％、复合抗氧剂0.3-1.0wt.％。

其进一步的技术方案是：

所述化纤切片为纤维级切片，优选丙纶纤维级切片、涤纶纤维级切片、锦纶纤维级切片、腈纶纤维级切片、氨纶纤维级切片、维纶纤维级切片中的一种；所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的至少一种，优选硅烷偶联剂，尤其优选氨基官能团硅烷偶联剂；所述润滑剂为PE蜡、硬脂酸锌、蓖麻油酸锌、乙撑双硬脂酰胺(EBS)和季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种；所述复合抗氧剂由四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)按照质量比为1:(1-2.5)复配而成。

本发明还公开了一种上述抗菌化学纤维母粒的制备方法，该制备方法包括下述制备步骤：

S1：称取按抗菌化学纤维母粒总质量百分比计的化纤切片45-60wt.％、改性纳米氧化锌抗菌剂35-50wt.％、偶联剂0.5-1.0wt.％、润滑剂0.5-2.0wt.％、复合抗氧剂0.3-1.0wt.％备用；

S2：将改性纳米氧化锌抗菌剂、润滑剂和复合抗氧剂混合后置入加热至80-100℃的高速混合设备中进行高速混合，在高速混合过程中将偶联剂于3-5min内均匀的喷洒在高速混合的物料中，并持续高速混合5-10min，得到第一混合物料；然后将该第一混合物料置于低速混合设备中进行低速搅拌至第一混合物料温度降至30℃以下，得到第二混合物料；

S3：将化纤切片放入第一失重称料斗中，将第二混合物料放入第二失重称料斗中，该第一、二失重称料斗按照质量比为(55/45)-(75/25)的比例进行下料，以双螺杆挤出机经熔融挤出切粒得到抗菌化学纤维母粒。

上述制备方法中，所涉及的高速/低速混合设备为高速/低速搅拌机，该搅拌机为本领域常规定义下的搅拌机；涉及到的“高速混合”“低速混合”的混合速度一般指本领域技术人员所熟知的高速混合，通常为高速指500-1000rpm；低速指20～60rpm，也可根据具体设备型号的不同进行调节，这为本领域技术人员的常规操作手段和操作工艺参数，因此本申请中不再赘述；此外涉及到的“第一”、“第二”等仅用于区别设备，不用于表示各设备之间具有次序关系。

本发明的有益技术效果是：本申请采用特定的分散剂和改性剂通过研磨方法对纳米氧化锌进行表面改性后，再采用喷雾干燥和分级的方法得到改性纳米氧化锌抗菌剂，使用该改性纳米氧化锌抗菌剂应用于常规化纤切片体系中形成用于熔融纺丝的抗菌化学纤维母粒，该抗菌母粒具有持久、高效的抗菌性能，且在纤维切片中分散均匀，与化纤相容性好，操作简单，不改变熔融纺丝的工艺，成本较低，所形成的抗菌纤维耐水洗性能优异。本申请所述制备方法首先研磨将团聚体的纳米氧化锌颗粒打散，然后通过添加改性剂将分散后的颗粒阻隔开来防止其再次团聚，且为了利用纺丝所采用的粉体进行了分级，选择出适合于纺丝加工的无机抗菌剂；其次母粒制备过程中采用高低混的方式混合物料，可以让除了主料以外的物料混合更加均匀，更有利于无机抗菌剂的分散；还使用两个失重称将粒料和粉料分开喂料，避免了粉料和粒料共同喂料时由于提及和堆积密度不同而存在的下料不均的情况。

具体实施方式

为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

改性纳米氧化锌抗菌剂的制备。

改性纳米氧化锌抗菌剂1#的制备：将纳米氧化锌500g和分散剂(羧酸-磺酸盐-非离子三元共聚物)10g混合均匀后，加入足量的去离子水搅拌乳化至均匀后，然后倒入砂磨机中研磨至D90≤80nm，之后加入改性剂(硬脂酸)25g继续研磨4-8小时，至物料混合均匀，放置24h不分层，得到初混物；

将上述初混物经喷雾干燥，并用分级机进行分级得到改性纳米氧化锌抗菌剂1#，该抗菌剂呈不溶于水的粉体，且悬浮在水面上，粒径D100≤5μm，含水率为0.2％以下。

改性纳米氧化锌抗菌剂2#的制备：将纳米氧化锌500g和分散剂(羧酸-磺酸盐-非离子三元共聚物)15g混合均匀后，加入足量的去离子水搅拌乳化至均匀后，然后倒入砂磨机中研磨至D90≤80nm，之后加入改性剂(硬脂酸酰胺)25g继续研磨8-12小时，至物料混合均匀，放置24h不分层，得到初混物；

将上述初混物经喷雾干燥，并用分级机进行分级得到改性纳米氧化锌抗菌剂2#，该抗菌剂呈不溶于水的粉体，且悬浮在水面上，粒径D100≤3.5μm，含水率为0.2％以下。

改性纳米氧化锌抗菌剂3#的制备：将纳米氧化锌500g和分散剂(羧酸-磺酸盐-非离子三元共聚物)15g混合均匀后，加入足量的去离子水搅拌乳化至均匀后，然后倒入砂磨机中研磨至D90≤80nm，之后加入改性剂(乙撑硬脂酸酰胺)25g继续研磨24-48小时，至物料混合均匀，放置24h不分层，得到初混物；

将上述混合物料经喷雾干燥，并用分级机进行分级得到改性纳米氧化锌抗菌剂3#，该抗菌剂呈不溶于水的粉体，且悬浮在水面上，粒径D100≤2.5μm，含水率为0.2％以下。

抗菌化学纤维母粒的制备。

下述具体实施例和对比例所使用的各原材料如下所述：

化纤切片：聚丙烯树脂(PP)，市售Z30S，纤维级，熔融指数：22-27g/10min(230℃/2.16kg)，拉伸强度28-31MPa。

改性纳米氧化锌抗菌剂：

1#：D100≤5μm，含水率：0.2％；

2#：D100≤3.5μm，含水率：0.2％；

3#：D100≤2.5μm，含水率：0.2％；

纳米氧化锌：D100≤20μm；

银离子抗菌剂：日本东亚合成产，D100≤3.5μm。

偶联剂：市售，KH550(氨基官能团硅烷)。

润滑剂：市售，PE蜡。

复合抗氧剂：1010/168质量比1/2混合，市售。

按照下述步骤进行抗菌化学纤维母粒的制备：

S1：将上述物料按照表1中的用量进行称取备用；

S2：将改性纳米氧化锌抗菌剂、润滑剂和复合抗氧剂混合后置入加热至80-100℃的高速混合设备中进行高速混合，在高速混合过程中将偶联剂于3-5min内均匀的喷洒在高速混合的物料中，并持续高速混合5-10min，得到第一混合物料；然后将该第一混合物料置于低速混合设备中进行低速搅拌至第一混合物料温度降至30℃以下，得到第二混合物料；

S3：将化纤切片放入第一失重称料斗中，将第二混合物料放入第二失重称料斗中，该第一、二失重称料斗按照质量比为(55/45)-(75/25)的比例进行下料，以双螺杆挤出机经熔融挤出切粒得到抗菌化学纤维母粒。

表1抗菌母粒具体实施例和对比例各组分用量(单位：wt.％)

抗菌纤维的制备。

将上述具体实施例和对比例制备所得的母粒按照表2中所述比例添加到纤维切片中，混合均匀后通过熔融纺丝得到抗菌纤维，其中熔融纺丝采用本领域常规技术方案即可，本申请中不再赘述。

表2抗菌纤维组分(单位：wt.％)

备注1：7#纤维由于所使用的7#母粒使用的未经处理的氧化锌团聚的厉害，无法正常连续纺丝，没有收集到抗菌纤维，故无法完成后续的纤维抗菌测试；

备注2：9#纤维仅使用聚丙烯而不添加抗菌母粒进行纺丝，纺丝后再添加抗菌后整理液处理的方式制备抗菌纤维。

抗菌母粒和抗菌纤维性能测试。

性能测试方法：

抗菌母粒性能测试方法如下：

压力过滤值(FPV)：DS/EN 13900-5-2005；

熔体流动速率(MI)：GB/T 3682-2000；

密度：GB 1033.1-2008；

灰分：GB/T 9345.1-2008。

抗菌纤维性能测试方法如下：

GB/T 20944.3-2008，未经水洗；

FZ/T 73023-2006，水洗50次。

性能测试结果：

抗菌母粒和抗菌纤维的性能测试结果参见表3和表4中所述。

表3抗菌母粒性能测试结果

备注：其中NA表示7#母粒由于使用未经处理的纳米氧化锌粉体自身团聚厉害，颗粒较大，无法完成过滤压力测试。

表4抗菌纤维性能测试结果

从表3和表4的抗菌母粒及抗菌纤维的性能对比可以看出，经抗菌后整理的纤维(9#纤维)未水洗前抗菌性能优异，但经过50次水洗后，抗菌性能降低明显，部分菌种测试未能达到AAA要求；7#抗菌母粒所使用的纳米氧化锌粉体由于未经过改性处理，团聚现象非常严重，自身颗粒太大(可参见表3中FPV数据)，导致无法正常连续方式，造成后续性能无法测试；8#纤维所使用的8#抗菌母粒采用市售银离子抗菌剂，从表4中可以看出其纺丝性能及水洗前后抗菌性能均尚可，但由于银离子具有易氧化性，导致纤维在使用过程中非常容易出现变黑、变灰等现象，从而使其应用受到一定的限制。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种改性纳米氧化锌抗菌剂，其特征在于，该抗菌剂是通过包括下述步骤的制备方法制备得到的：

S1：将纳米氧化锌和分散剂混合均匀后，加入足量的去离子水搅拌乳化至均匀后，倒入砂磨机中研磨至D90≤80nm，然后加入改性剂继续研磨至物料混合均匀且放置24h后不分层即可，得到初混物；

S2：将S1中所得初混物进行喷雾干燥，并用分级机进行分级后得到不溶于水并悬浮于水面上、粒径D100≤5.0μm且含水率＜0.2％的改性纳米氧化锌抗菌剂；

所述分散剂用量为纳米氧化锌用量的2-3wt.％，且改性剂用量为纳米氧化锌用量的5-6wt.％；

所述分散剂为羧酸-磺酸盐-非离子三元共聚物；

所述改性剂为硬脂酸、硬脂酸酰胺或乙撑硬脂酸酰胺。

2.根据权利要求1所述改性纳米氧化锌抗菌剂，其特征在于，所述纳米氧化锌为晶体形状呈棒状、球状或花瓣状结构中至少一种的纳米氧化锌。

3.一种权利要求1至2中任一权利要求所述抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

S1：将纳米氧化锌和分散剂混合均匀后，加入足量的去离子水搅拌乳化至均匀后，倒入砂磨机中研磨至D90≤80nm，然后加入改性剂继续研磨4-8h，至物料混合均匀且放置24h后不分层即可，得到初混物；

S2：将S1中所得初混物进行喷雾干燥，并用分级机进行分级后得到不溶于水并悬浮于水面上、粒径D100≤5μm且含水率＜0.2％的改性纳米氧化锌抗菌剂。

4.一种含权利要求1至2中任一权利要求所述抗菌剂的抗菌化学纤维母粒，其特征在于，包括按抗菌化学纤维母粒总质量百分比计的下述各组分：化纤切片45-60wt.％、改性纳米氧化锌抗菌剂35-50wt.％、偶联剂0.5-1.0wt.％、润滑剂0.5-2.0wt.％、复合抗氧剂0.3-1.0wt.％。

5.根据权利要求4所述的抗菌化学纤维母粒，其特征在于，所述化纤切片为丙纶纤维级切片、涤纶纤维级切片、锦纶纤维级切片、腈纶纤维级切片、氨纶纤维级切片、维纶纤维级切片中的一种；所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的至少一种；所述润滑剂为PE蜡、硬脂酸锌、蓖麻油酸锌、乙撑双硬脂酰胺和季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种；所述复合抗氧剂由四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按照质量比为1:(1-2.5)复配而成。

6.根据权利要求5所述的抗菌化学纤维母粒，其特征在于，所述硅烷偶联剂为氨基官能团硅烷偶联剂。

7.一种权利要求6所述抗菌化学纤维母粒的制备方法，其特征在于，包括下述制备步骤：

S1：称取按抗菌化学纤维母粒总质量百分比计的化纤切片45-60wt.％、改性纳米氧化锌抗菌剂35-50wt.％、偶联剂0.5-1.0wt.％、润滑剂0.5-2.0wt.％、复合抗氧剂0.3-1.0wt.％备用；

S2：将改性纳米氧化锌抗菌剂、润滑剂和复合抗氧剂混合后置入加热至80-100℃的高速混合设备中进行高速混合，在高速混合过程中将偶联剂于3-5min内均匀的喷洒在高速混合的物料中，并持续高速混合5-10min，得到第一混合物料；然后将该第一混合物料置于低速混合设备中进行低速搅拌至第一混合物料温度降至30℃以下，得到第二混合物料；

S3：将化纤切片放入第一失重称料斗中，将第二混合物料放入第二失重称料斗中，该第一、二失重称料斗按照质量比为(55/45)-(75/25)的比例进行下料，以双螺杆挤出机经熔融挤出切粒得到抗菌化学纤维母粒。