CN1657415A - 一种纳米氧化锌的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米氧化锌的制备方法，选择可溶性锌盐为锌源，尿素为沉淀剂宿主，溶解于水中，在微波辐照下采用均相沉淀法进行反应；将反应合成的沉淀物碱式碳酸锌真空干燥和球磨后，焙烧得到纳米氧化锌的晶粒；再与表面改性剂、有机溶剂、分散剂通过球磨混合分散均匀，微波辐照下进行纳米氧化锌的表面改性，得到纳米氧化锌粉体。本发明反应速率较快，可以在较低的温度下完成反应；同时微波辐射在促进化合物合成上还具有节能、减少污染、能制备一些常规方法难以实现的纳米晶粒等优点；获得的纳米氧化锌的晶粒可控、尺寸较为均匀、分散性好、而且亲油性高。

Description

一种纳米氧化锌的制备方法

                          技术领域

本发明涉及一种制备无团聚、亲油性纳米氧化锌的方法，具体涉及一种采用微波辐照下制备各种氧化锌纳米晶粒的方法，涉及纳米氧化锌表面改性的方法、并且涉及相应的设备。

                          背景技术

纳米是一米的十亿分之一，当材料的尺度进入纳米级时，就具有许多特殊的性能，如表面效应、体积效应、量子效应等。纳米氧化锌是少数几种可以实现量子尺寸效应的氧化物型半导体材料，不可燃、无毒性，具有非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线等一系列优异的物理化学性能，同时价格低廉，因而在制备紫外线屏蔽材料、防晒霜、雷达吸波材料、气体报警器、吸湿离子传导温度计、荧光体、高效光催化剂、陶瓷、耐磨橡胶、抗静电塑料、导电材料、图像记录材料、压电材料、避雷针部件、光催化剂等方面均有广泛的应用。

制备纳米氧化锌的方法很多，一般可以分为物理法和化学方法。物理法(机械法)是利用特殊的粉碎技术将普通的粉体破碎，但由于现有粉碎技术及设备的限制，很难制备出真正的纳米级的ZnO，最多只能得到亚微米级的颗粒；化学法目前主要有溶胶-凝胶法、微乳液法、喷雾干燥法、等离子体法、燃烧法、沉淀法、化学气相沉积(CVD)法、激光CVD法，等等，虽然这些方法均能制备出纳米级的ZnO，但也存在着一些弱点：反应时间较长或产量较低、控制条件要求严格、不能制备出具有特殊晶型和形貌的纳米晶粒，等。因此，多年来科研人员一直在寻找一种更有效和更经济的制备方法。

纳米材料的真正应用在于纳米材料的表面改性。纳米材料的表面改性不但可以赋予纳米材料新的特异功能，还能制备自然界中不存在的纳米复合材料。本发明制备了各种晶粒的纳米氧化锌，并且在纳米晶粒的表面进行改性--包覆有机物，改变了纳米晶粒的表面性能、减少和消除团聚现象、表面呈亲油性。

                          发明内容

本发明的目的是提供一种易于实现的制备和改性纳米氧化锌的方法，可以制备不同形貌的晶粒，所得到的纳米晶粒的尺寸均匀、分散性好、表面呈亲油性。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种纳米氧化锌的制备方法，选择可溶性锌盐为锌源，尿素为沉淀剂宿主，溶解于水中，在微波辐照下采用均相沉淀法进行反应，反应物锌源的浓度在0.05mol/L～0.5mol/L之间，锌源与尿素的摩尔比在1∶0.5～1∶5之间，辐照反应温度在80℃～100℃之间，反应1～5小时；将反应合成的沉淀物碱式碳酸锌真空干燥和球磨后，在350℃～450℃下焙烧1～5小时，得到纳米氧化锌的晶粒；将制备得到的纳米氧化锌与表面改性剂、有机溶剂、分散剂通过球磨混合分散均匀，反应温度在80℃～150℃之间，在微波下辐照1～3小时，完成纳米氧化锌的表面改性，得到纳米氧化锌粉体。

上述技术方案中，可溶性锌盐可以是七水合硫酸锌、硝酸锌、氯化锌或醋酸锌等；控制锌源与尿素的摩尔比可以获得不同的纳米晶粒，分别可以获得准球形、片状和针状的纳米晶粒；利用“微波”作为加热方式，与常规加热相比，微波加热有其特殊的优点。常规加热是靠传导、对流方式完成的，是对反应物由表面至内部的加热；而微波辐射是一种介电加热，作用于反应物的内部，使反应物的分子运动加剧，大大增加了反应物分子间的碰撞频率，在短时间内达到活化状态，是内外一起加热，因而温度均匀、反应速度快。

在微波辐照下制备纳米氧化锌的前驱体时，锌源和尿素发生如下化学反应：

尿素发生水解反应：

沉淀反应：

洗涤和干燥后，在高温焙烧时，沉淀物碱式碳酸锌发生如下反应：

在进行沉淀反应的过程中，沉淀物的大小和形貌主要取决于核的生成速度和核的成长速度，而这两种速度又与反应的温度、浓度、时间、配比等因素有关。因此，要获得颗粒形貌可控、尺度均匀的纳米氧化锌，其更为优化的制备配比方案是：所述硫酸锌的浓度在0.15mol/L～0.2mol/L之间，硫酸锌与尿素的摩尔比在1∶2～1∶4之间，辐照反应温度在88℃～95℃之间，反应1～5小时；将反应合成的沉淀物碱式碳酸锌洗涤和干燥后，在350℃～450℃下焙烧1～3小时。

进一步的技术方案是，在焙烧之前，将所述沉淀物碱式碳酸锌分别用pH＝9.0的氨水、无水乙醇洗涤3～4次，所得固体碱式碳酸锌粉末通过真空干燥器干燥和球磨，然后在350℃～450℃下焙烧1～5小时。可以减少纳米晶粒的团聚现象。

在纳米氧化锌表面改性时，所述表面改性剂选自硅烷偶联剂、表面活性剂、油酸、硬脂酸或伯醇；将焙烧得到的纳米氧化锌与表面改性剂、有机溶剂、分散剂通过球磨混合分散均匀，反应温度在80℃～150℃之间，在微波下辐照1～3小时，完成纳米氧化锌的表面改性，再用旋转蒸发器将溶剂脱除并回收。得到具有亲油表面性能、分散良好的纳米氧化锌粉体。

上述技术方案中，在纳米氧化锌表面改性时，可以选用伯醇作为表面改性剂，并加入有机酸作为催化剂，所述有机溶剂为乙醇、环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯，或其混合物；所述伯醇可以是正辛醇、正丁醇、等，所述有机酸可以采用如：甲苯磺酸。

上述技术方案中，所述分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠。

上述技术方案中，微波辐照过程可以在间歇或连续的状态进行，并控制反应温度。在间歇的状态下进行时，主要是为了控制反应温度，需要进行搅拌；在连续状态进行时，需要使用特殊的冷却方式，以控制反应温度。

上述技术方案中，在进行表面改性处理时，在反应装置中设置一个油-水分离器，从有机溶剂中去除反应中产生的水，以促使表面改性反应的进行。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明采用微波加热反应物。微波均相沉淀法具有快速加热效应、热点或表面效应、压力蒸煮器效应和离子过热效应。微波辐照法与传统方法相比，单位时间内温度升高更快，溶液受热更均匀，具有反应速度快、反应条件温和、反应效率高等优点，而且产品具有较高的纯度、狭窄的粒径分布和均一的形态。微波介电加热过程还伴随着非热效应，从而提高了反应物的反应速度；微波辐照能在短时间内爆炸性地成核，所得到的纳米氧化锌的形貌可控，粒径较为均匀；由于电磁场的作用，一些离子(或分子族)在溶液中会按一定的方向排列，能制备出一些特定形貌的晶粒；同时微波辐射在促进化合物合成上还具有显著的节能、减少污染、能实现一些常规方法难以实现的反应等优点。

2.利用微波法进行纳米氧化锌的表面改性，所得到的纳米氧化锌粉体的分散性好，呈亲油性，接触角大，其亲油化程度等性能高于普通方法改性得到的纳米氧化锌。

                        附图说明

附图1为本发明实施例一的反应装置示意图；

附图2和附图3为本发明实施例一中合成的纳米晶粒的TEM图片。

附图4为本发明实施例二的反应装置示意图；

附图5为本发明实施例二中合成的纳米晶粒的TEM图片。

附图6为本发明实施例三的反应装置示意图；

附图7为本发明实施例三中合成的纳米晶粒的TEM图片。

附图8为本发明实施例四中硬脂酸改性前后粉体的IR图谱。

附图9为本发明实施例四中不同方法改性的纳米氧化锌与水的接触角。

附图10为本发明实施例四中改性后纳米氧化锌的亲油化度随硬脂酸质量分数的变化。

其中：附图1为间歇加料间歇微波辐照的装置，附图4为间歇加料连续微波辐照的装置，附图6为连续流动连续微波辐照的装置。这些装置可以用于普通纳米氧化锌(原粉)的制备，还能进行纳米氧化锌的表面改性，以便于制备无团聚、亲油性纳米氧化锌。

                        具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：一种纳米氧化锌原粉的制备方法，以浓度为0.15mol/L的ZnSO₄·7H₂O为原料，尿素为沉淀剂宿主，微波辐射温度保持在93℃，所述反应物硫酸锌与尿素的摩尔比为1∶2，待反应完成后，将所述沉淀物碱式碳酸锌分别用pH＝9.0的氨水及无水乙醇各洗涤3～4次，洗涤后的沉淀物通过真空干燥器干燥和球磨，获得固体碱式碳酸锌粉末，再在380℃左右下焙烧3小时，然后球磨，得到纳米ZnO粉末。

其反应装置参见附图1所示，微波炉中设置带有三个注入口的反应容器，对应于反应容器注入口在微波炉的顶部开有三个口，注入口由左至右依次接入冷却装置，搅拌器和温度计。反应物置于反应容器内，搅拌器转动后，启动微波炉。当反应物温度过度上升时，减少微波的功率(甚至关闭微波功率)。本装置反应物受热充分，反应快，反应时间短，产量高，但冷却效果较差，因而当反应温度升高至98℃时，需关闭微波炉，待温度下降后重新启动微波炉，如此循环至反应结束。由于合成过程中微波需要经常中断，微波的非热效应利用欠佳。

实验中控制不同的浓度、配比和反应时间，可以得到不同形貌的纳米晶粒。如，当硫酸锌为0.15mol/L，温度为93℃，时间为1h，硫酸锌∶尿素＝1∶2时，制备的纳米晶粒的TEM如附图2所示。当硫酸锌为0.15mol/L，温度为93℃，时间为5h，硫酸锌∶尿素＝1∶2时，制备的纳米晶粒的TEM如附图3所示，该纳米粒片的光催化效果优于其它纳米晶粒。

实施例二：一种纳米氧化锌原粉的制备方法，以浓度为0.2mol/L的ZnSO₄·7H₂O为原料，尿素为沉淀剂宿主，微波辐射温度保持在90℃左右，所述反应物硫酸锌与尿素的摩尔比为1∶3，待反应完成后，将所述沉淀物碱式碳酸锌分别用pH＝9.0的氨水及无水乙醇各洗涤3～4次，再通过真空干燥器干燥和球磨，将固体碱式碳酸锌粉末在400℃下焙烧2小时，最后球磨，得到纳米ZnO粉末。

其反应装置参见附图4所示，与实施例一所不同的是，其冷却剂的注入口换为内置的冷凝管，除了拥有实施例一装置的共同特点外，其冷却效果好，能有效的利用微波的非热效应。当硫酸锌为0.2mol/L，温度为90℃，时间为1.5h，硫酸锌∶尿素＝1∶3时，制备的纳米晶粒的TEM如附图5所示。

实施例三：一种纳米氧化锌原粉的制备方法，其反应装置参见附图6所示，盛有反应物溶液的容器置于微波炉外面(见微波炉上方的圆形容器)，反应物通过水泵经流量计，经过温度计测温后，输送到置于微波炉内的螺旋管内接受微波辐照，螺旋管的另一端经炉外的温度计与冷却管连通，冷却管的出口与圆形容器连接，冷却后的反应物回入圆形容器中，形成循环。与实施例一、二中的两个装置比较，能通过流量计的流量和温度计的显示读数得知反应时微波辐射的平均功率，同时冷却效果比实施例一和实施例二的装置更好，完全利用了微波的非热效应，但反应时间变长，产量偏低。如能设法增加炉内螺旋管的容积，相信产量会有所提高，效果会更好。

以浓度为0.15mol/L的ZnSO₄·7H₂O为原料，尿素为沉淀剂宿主，微波辐射温度保持在93℃左右，所述反应物硫酸锌与尿素的摩尔比为1∶4，反应1小时后，将所述沉淀物碱式碳酸锌分别用pH＝9.0的氨水及无水乙醇洗涤3～4次，再通过真空干燥器使其完全干燥并球磨，最后在450℃下焙烧2小时并球磨，制备的纳米晶粒的TEM如附图7所示。

实施例四：一种分散好、亲油性纳米氧化锌的制备方法，其反应装置可以采用附图1、4或6中的一种。在实施例一～三中，能合成各种形貌的纳米晶粒的原粉，但是这些晶粒的表面特性是亲水的，与有机物介质或有机溶剂的相容性、亲合性较差，粉体的团聚现象较严重。通过微波辐照下的表面改性，能加以克服。

当使用附图1的装置，需要在冷凝回流管与反应器的接口处增加一个油-水分离器，以便及时分离反应生成的水，使化学反应尽快进行。表面改性剂可以采用各种硅烷偶联剂、表面活性剂、油酸、硬脂酸或多种伯醇，等。当使用伯醇时，需要使用催化剂(某种有机酸，如甲苯磺酸，等)；使用的有机溶剂为乙醇、环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯，等，或其混合物。将焙烧得到的纳米氧化锌与表面改性剂、有机溶剂、分散剂通过球磨混合分散均匀，反应温度在80℃～150℃之间，在微波下辐照1～3小时，完成纳米氧化锌的表面改性。获得的纳米氧化锌的分散性好、而且表面呈亲油性。

改性前后粉体的IR图谱如附图8所示。改性后的粉体在作IR分析前，已作48小时的是索氏提取。从附图8的右图可以看出硬脂酸的振动峰，所以表明纳米晶粒与有机表面改性剂之间的结合为牢固的化学键。

附图9显示的是普通方法改性的纳米氧化锌与微波改性的纳米氧化锌，与水的接触角，可以看出，微波改性的纳米氧化锌的憎水性高。

附图10是合成的纳米氧化锌的亲油化度随硬脂酸质量分数的变化。可以看出，当硬脂酸的质量分数为7％，其亲油化度最高。使用其它表面改性剂时，可以得出相似的结论。

Claims (7)

1.一种纳米氧化锌的制备方法，其特征在于：选择可溶性锌盐为锌源，尿素为沉淀剂宿主，溶解于水中，在微波辐照下采用均相沉淀法进行反应，反应物锌源的浓度在0.05mol/L～0.5mol/L之间，锌源与尿素的摩尔比在1∶0.5～1∶5之间，辐照反应温度在80℃～100℃之间，反应1～5小时；将反应合成的沉淀物碱式碳酸锌真空干燥和球磨后，在350℃～450℃下焙烧1～5小时，得到纳米氧化锌的晶粒；将制备得到的纳米氧化锌与表面改性剂、有机溶剂、分散剂球磨混合分散均匀，反应温度在80℃～150℃之间，在微波下辐照1～3小时，完成纳米氧化锌的表面改性，得到纳米氧化锌粉体。

2.根据权利要求1所述的纳米氧化锌的制备方法，其特征在于：在焙烧之前，将所述沉淀物碱式碳酸锌分别用pH＝9.0的氨水、无水乙醇洗涤3～4次，所得固体碱式碳酸锌粉末通过真空干燥器干燥并球磨，然后在350℃～450℃下焙烧1～5小时。

3.根据权利要求1所述的纳米氧化锌的制备方法，其特征在于：所述表面改性剂选自硅烷偶联剂、表面活性剂、油酸、硬脂酸或伯醇；将焙烧得到的纳米氧化锌与表面改性剂、有机溶剂、分散剂通过球磨混合分散均匀，反应温度在80℃～150℃之间，在微波下辐照1～3小时，完成纳米氧化锌的表面改性，再用旋转蒸发器将溶剂脱除并回收。

4.根据权利要求1或3所述的纳米氧化锌的制备方法，其特征在于：选用伯醇作为表面改性剂，并加入有机酸作为催化剂，所述有机溶剂为乙醇、环已烷、甲苯、二甲苯、三甲苯或其混合物。

5.根据权利要求1、2或3所述的纳米氧化锌的制备方法，其特征在于：所述分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠。

6.根据权利要求1或3所述的纳米氧化锌的制备方法，其特征在于：微波辐照过程可以在间歇或连续的状态进行，并控制反应温度。

7.根据权利要求1或3所述的纳米氧化锌的制备方法，其特征在于：在进行表面改性处理时，在反应装置中设置一个油-水分离器，从有机溶剂中去除反应中产生的水。

Images