CN101531835B - 微波辅助硅灰石粉体表面湿法改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明的微波辅助硅灰石粉体表面湿法改性方法属于粉体表面改性的技术领域。以KH550为偶联剂，有配制水解液、微波辅助偶联反应和抽提干燥的过程；所说的微波辅助偶联反应过程，是将硅灰石粉体、乙醇配成浆体放入恒温微波炉中，搅拌加热到50～80℃，将水解液缓慢滴加到浆体中，搅拌反应15～60分钟，再样品抽滤后在恒温微波炉中90～130℃下烘干。本发明与现有的硅灰石粉体表面湿法改性方法相比，充分利用了微波加热特点，实现微波辐射辅助和强化改性的目的；不改变硅灰石晶体结构和偶联剂的分子结构；并可以精确控温，使改性过程的热效率和加热速度大大提高。

Description

微波辅助硅灰石粉体表面湿法改性方法

技术领域

本发明属于粉体表面改性的技术领域，特别涉及了一种简便、高效的微波辅助硅灰石粉体表面湿法改性的方法。

背景技术

硅灰石粉体广泛用作塑料、橡胶和纤维等有机高分子材料和复合材料以及油漆、涂料、胶粘剂等领域的颜、填料。而作为填料或颜、填料的硅灰石本身是一种无机物，直接添加虽然能降低有机高分子材料和复合材料的成本，增加其稳定性、刚性、阻燃性和绝缘性等，但由于与有机聚合物界面性质不同，相容性差，难以均匀分散；过多的添加往往容易导致材料的机械强度下降、易脆化等缺点。因此，除了白度和粒度方面的要求外，还必须采用物理、化学或机械的方法对硅灰石表而进行包覆改性处理，改变其表面的物理化学性质，提高其与有机聚合物、树脂的相容性；改善其在有机聚合物及树脂中的分散性，以提高上述有机高分子材料、复合材料的机械强度以及油漆、涂料的光学性能和耐侯性等。

硅灰石粉体的表面改性方法有多种不同的分类。综合改性作用的性质、手段和目的，分为包覆法、沉淀反应法、表面化学法、接枝法和机械力化学法。常用的硅灰石粉体表面改性工艺按改性环境分，有两类：一是将干燥的粉体与偶联剂蒸气接触，并进行气相反应(干法)；另一是将粉体与溶于有机溶剂所得的偶联剂溶液充分混合后加热回流，使偶联剂与粉体表面在液相中反应(湿法)。湿法主要优点：工艺简单，条件易控制，粉体表面偶联剂分散好、表面包覆均匀，产品质量比较稳定，偶联剂用量少，成本较低。目前，湿法硅灰石粉体表面改性加热方式为传统的电阻热或燃煤、燃油和燃气热，这种加热方式为传统的热传导加热方式，热量是“由表及里”的传输过程。加热速度稍快，会引起大的温度梯度。因此，加热效率低。此外，传统的热传导加热方式不能对处于同一装置内混合物料的各组分进行选择性加热。

与本发明接近的现有技术是发表在《硅酸盐学报》第35卷第3期(2007年3月)上的文章，题目是“硅烷偶联剂修饰改性的机理及改性绢云母的性能”。使用的硅烷偶联剂(SCA)为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)或γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，用溶液法对超细绢云母进行表面修饰改性。首先，对SCA在pH＝3～4的酸性条件下进行水解，再在SCA质量分数为6.5～7.5％、温度为70℃下偶联3～4小时。

发明内容

本发明目的：克服硅灰石粉体表面湿法改性工艺中传统热传导加热方式的缺点，设计出了一套微波加热辅助硅灰石粉体表面湿法改性的工艺方法。将微波的热效应和非热效应应用于硅灰石粉体表面湿法改性过程，以促使硅灰石粉体表面与偶联剂更为有效地发生反应。

微波加热指，含有微波介质的物质在微波场中吸收微波能量进行自身加热的加热方式。作为一种新热能源技术，它不需要外部热源，只需向加热物质内部辐射微波电磁场，推动其偶极子运动，使之相互碰撞、摩擦而生热(即介电加热效应)。微波加热具有以下特点：

(1)直接加热作用，微波对含有微波介质的物质具有快速、高效的加热作用，这对化学反应是至关重要的。

(2)体积加热作用，微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体积加热，因此，具有逆温度梯度和零温度梯度加热作用。

(3)选择性加热作用，由于物质吸收微波能的能力取决于物质自身的介电特性，因此可利用物质吸波能力的差异，可以对混合物中的某些组分进行选择性加热，以实现材料组相的控制合成，或者可以减少有害物质的挥发。

(4)精确控温作用，微波加热无滞后效应，当关闭微波源后，即无微波能量传向物质，利用这一特性可进行精确的温度控制反应与合成。

由于微波场的强度和作用时间可调控，微波加热可以以间歇方式进行，作用时间和间歇时间可调控。

微波加热作为一种新的加工手段，对各行业的技术改造和设备更新已形成极大的冲击，也因此而受到高度的重视。探索和开发微波加热技术在各行业的工业应用研究正在成为国内外研究的热点问题之一。

本发明的微波辅助硅灰石粉体表面湿法改性方法，是将硅灰石粉体和有机溶剂配成浆料放入带有微波场的密闭式容器内，偶联剂通过带塞口滴加到浆体中，通过机械搅拌使粉体表面与偶联剂充分接触，并在微波辐照的作用下使溶剂、粉体和偶联剂同时被加热与激发，促进偶联剂与粉体表面的化学反应，实现对粉体表面的辅助和强化接枝改性。

本发明的具体技术方案是：

一种微波辅助硅灰石粉体表面湿法改性方法，以γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)为偶联剂，偶联剂用量按质量为硅灰石粉体的2～12％；有配制水解液、微波辅助偶联反应和抽提干燥的过程；

所说的配制水解液过程，是将按体积比偶联剂∶去离子水∶乙醇＝1∶1∶1～3混合，用乙酸调节pH值等于3.5，水解15～60分钟，配成水解液；配制水解液过程与背景技术基本相同。

所说的微波辅助偶联反应过程，是按质量比硅灰石粉体∶乙醇＝1∶2.5～10配成浆体放入玻璃容器中；将玻璃容器放入恒温微波炉中，搅拌加热到50～80℃；再将水解液缓慢滴加到浆体中，搅拌反应15～60分钟；样品抽滤后在恒温微波炉中90～130℃下烘干。

所说的抽提干燥过程，取烘干样品在丙酮溶液中抽提8～24小时，再干燥得化学接枝的样品。

前述的样品抽滤后在恒温微波炉中烘干，应当在90～130℃下进行。因为温度过低不利于偶联改性，温度过高可能使已经接枝的偶联剂挥发。优选的烘干温度范围是105～120℃；考虑其它因素影响可以确定最佳的烘干温度是115℃。

在抽提干燥过程中，所说的干燥是在130℃以下进行；可以在恒温微波炉中进行；抽提处理可以制得纯化学接枝的样品，从而提高硅灰石粉体与有机聚合物、树脂的相容性等性能。

本发明设计出了一套微波加热辅助硅灰石粉体表面湿法改性的工艺方法，与现有的硅灰石粉体表面湿法改性方法相比，充分利用了微波加热特点，利用热效应和非热效应对羟基、水、极性有机物分子等很强的激活作用，促进硅灰石粉体表面湿法改性的效果和效率，实现微波辐射辅助和强化改性的目的；红外透射扫描和XRD衍射图谱表明，不仅实现了硅灰石粉体表面化学接枝，而且不改变硅灰石晶体结构和偶联剂的分子结构，保持原有的物理性能；改性过程中可以精确控温，使改性过程的热效率和加热速度大大提高。本发明为硅灰石粉体表面改性提供一种全新的方法。

本发明在硅灰石粉体湿法改性过程中引入微波加热辅助改性取代热传导和热对流加热方式辅助改性，使改性工艺具有了以下优势：

(1)利用“微波直接加热作用”，对浆体和偶联剂混合物具有快速、高效的加热作用，而且微波因激发物质内部分子作高频振动、摩擦，可实现分子水平上的“搅拌”，产生“激发效应”可起到类似高能改性效果，促使硅灰石粉体表面与偶联剂更为有效地发生反应。

(2)利用“微波体积加热作用”，克服现有硅灰石粉体表面改性热传导加热和对流加热热效率低和加热速度稍快易产生温度梯度的缺点，使改性过程的热效率和加热速度大幅提高。

(3)利用“微波选择性加热作用”，可根据硅灰石粉体、溶剂和偶联剂介电特性，有选择性加热，提高偶联剂同硅灰石表面反应的选择性。

(4)利用“微波精确控温作用”，可实现对温度控制范围要求高的硅灰石表面改性处理。

附图说明

图1是本发明使用的装置示意图。

图2是未改性硅灰石粉体的样品一的SEM图。

图3是用水浴加热作为热源改性的样品二的SEM图。

图4是本发明微波加热作为热源改性的样品三的SEM图。

图5是样品一、样品二、样品三的红外透射扫描对比图。

图6是样品一和样品三的XRD衍射图谱。

图7是硅灰石恒温水浴锅加热正交试验效应曲线图。

图8是本发明硅灰石恒温微波炉加热正交试验效应曲线图。

具体实施方式

实施例1微波辅助硅灰石粉体表面湿法改性装置：

(1)微波炉结构

a)实验室用简易装置如图1所示，1为电控装置；2为搅拌电机；3为三通玻璃管；4为搅拌器，由搅拌轴及桨叶片组成；5为温度传感器；6为玻璃容器；7为恒温微波炉。将恒温微波炉电路中联入热电偶和继电器，可以在恒温微波炉7顶中央开圆孔，并在孔周围设高约5～10cm的铜网或金属圈(防止微波泄露)，三通玻璃管3通过圆孔与恒温微波炉7内装浆体玻璃容器6密封连接，搅拌杆带桨叶通过聚四氟乙烯搅拌塞和三通玻璃管3中间的孔进入浆体，三通玻璃管3和搅拌电机2固定在铁架台上。电控装置1控制恒温微波炉7的开启与关闭进而控制偶联反应时间，控制搅拌电机2的开启与关闭以及机械搅拌的转速，控制温度传感器5以控制偶联反应的温度。

b)实际生产可作如下设计：在金属圆筒上部设加料口、排气和回转搅拌杆带叶片的活盖；底部设计回转排料刮板；容器中部设计微波发射源，下部设计温度传感器；整个容器有密闭性，防止微波和浆体泄露。

(2)微波发射功率为：300～500W/100L容积，实施中可根据浆体的不同调整微波功率；微波加热以间歇方式进行，偶联反应时间与间歇时间可调控，并与容器中温度传感器联动控制。一般来说，改性过程温度控制在溶剂(如本发明的乙醇)沸点和偶联剂(如本发明的KH-550)分解温度以下。

实施例2本发明的最佳工艺过程和工艺条件

取γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)0.9g为偶联剂，按体积比偶联剂∶去离子水∶乙醇＝1∶1∶3混合，用乙酸调节pH值等于3.5，水解60分钟，配成水解液。

在烧瓶内，将硅灰石粉体10g加入到100ml乙醇中配成浆体；将烧瓶放入恒温微波炉中，搅拌加热到80℃；再将水解液缓慢滴加到浆体中，搅拌反应30分钟；样品抽滤后在恒温微波炉中在115℃烘干30分钟。

取烘干样品在丙酮溶液中抽提8小时，再干燥得化学接枝的样品。测得接枝率3.75％。

实施例3本发明的优选的工艺过程和工艺条件(1)：

取γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)0.9g为偶联剂，按体积比偶联剂∶去离子水∶乙醇＝1∶1∶2混合，用乙酸调节pH值等于3.5，水解60分钟，配成水解液。

在烧瓶内，将硅灰石粉体10g加入到60ml乙醇中配成浆体；将烧瓶放入恒温微波炉中，搅拌加热到70℃；再将水解液缓慢滴加到浆体中，搅拌反应15分钟；样品抽滤后在恒温微波炉中在130℃烘干60分钟。

取烘干样品在丙酮溶液中抽提8小时，再干燥得化学接枝的样品。测得接枝率2.38％。

实施例4本发明的优选的工艺过程和工艺条件(2)：

取γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)1.2g为偶联剂，按体积比偶联剂∶去离子水∶乙醇＝1∶1∶2混合，用乙酸调节pH值等于3.5，水解60分钟，配成水解液。

在烧瓶内，将硅灰石粉体10g加入到125ml乙醇中配成浆体；将烧瓶放入恒温微波炉中，搅拌加热到70℃；再将水解液缓慢滴加到浆体中，搅拌反应30分钟；样品抽滤后在恒温微波炉中在90℃烘干120分钟。

取烘干样品在丙酮溶液中抽提8小时，再干燥得化学接枝的样品。测得接枝率2.4％。

实施例5本发明的优选的工艺过程和工艺条件(3)：

取γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)1.2g为偶联剂，按体积比偶联剂∶去离子水∶乙醇＝1∶1∶1混合，用乙酸调节pH值等于3.5，水解60分钟，配成水解液。

在烧瓶内，将硅灰石粉体10g加入到100ml乙醇中配成浆体；将烧瓶放入恒温微波炉中，搅拌加热到80℃；再将水解液缓慢滴加到浆体中，搅拌反应15分钟；样品抽滤后在恒温微波炉中在105℃烘干90分钟。

取烘干样品在丙酮溶液中抽提8小时，再干燥得化学接枝的样品。测得接枝率3.81％。

实施例6本发明的优选的工艺过程和工艺条件(4)：

取γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)0.6g为偶联剂，按体积比偶联剂∶去离子水∶乙醇＝1∶1∶2混合，用乙酸调节pH值等于3.5，水解60分钟，配成水解液。

在烧瓶内，将硅灰石粉体10g加入到60ml乙醇中配成浆体；将烧瓶放入恒温微波炉中，搅拌加热到80℃；再将水解液缓慢滴加到浆体中，搅拌反应45分钟；样品抽滤后在恒温微波炉中在90℃烘干60分钟。

取烘干样品在丙酮溶液中抽提24小时，再干燥得化学接枝的样品。测得接枝率2.79％。

实施例7本发明的优选的工艺过程和工艺条件(5)：

取γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)0.2g为偶联剂，按体积比偶联剂∶去离子水∶乙醇＝1∶1∶3混合，用乙酸调节pH值等于3.5，水解60分钟，配成水解液。

在烧瓶内，将硅灰石粉体10g加入到31.5ml乙醇中配成浆体；将烧瓶放入恒温微波炉中，搅拌加热到70℃；再将水解液缓慢滴加到浆体中，搅拌反应45分钟；样品抽滤后在恒温微波炉中在115℃烘干90分钟。

取烘干样品在丙酮溶液中抽提12小时，再干燥得化学接枝的样品。测得接枝率1.54％。

比较例1微波加热辅助硅灰石粉体表面湿法改性可行性验证实验

微波加热辅助硅灰石粉体表面湿法改性可行性验证，是通过对硅灰石粉体改性前、用水浴加热改性和用微波加热改性样品进行FIR、XRD及TEM测试判断微波改性是否可行。具体的验证过程如下：

1)测试样品制备

样品一，未改性硅灰石粉体。

将未改硅灰石粉体在120℃下在烘箱中烘干2小时，冷却后在干燥皿中保存备用。

样品二，用水浴加热作为热源改性样品。

实验装置采用实施例1中的实验装置，将微波炉换为水浴锅。样品制作具体过程如下：

1、称取KH-550偶联剂1g，去离子水1ml，乙醇3ml配成水解液；将水解液用乙酸调节PH值约等于3.5，水解60min；

2、称量10g样品一放入盛有100ml工业乙醇的250ml烧瓶中；将烧瓶放入水浴锅中搅拌加热到80℃；将水解液缓慢滴加搅拌的浆体中，反应30min；将样品进行抽滤，在烘箱中烘干，冷却后备用；

3、将上述备用品在丙酮溶液中抽提8小时，在烘箱中烘干，冷却后在干燥皿中保存备用。

样品三，用微波加热作为热源改性样品，采用实施例2制得的样品。

2)样品测试结果

图2～4分别为样品一、二、三扫面电镜测试结果。通过三张SEM扫描图片比较可以明显看出：硅灰石粉体改性后，粗糙表面变得平整。

图5中①、②、③曲线是分别对应样品一、二、三的红外透射扫描结果。发现在波数为786、1321、1622、2874、2927、2973、3429(cm^-1)处出现新峰。通过查对The Sadtler Handbook of Infrared Spectra知道它们对应的谱值如下表所示：

表1红外透射峰值归属表

通过红外光谱图分析，可以看出改性后及改性后抽提样品均出现了硅烷分子链中化学键的特征振动峰。可以判定样品二和样品三中，硅烷偶联剂与硅灰石表面发生了化学变化，形成了化学键，接枝成功。

图6中①、②曲线分别对应样品一和样品三的XRD衍射图谱。

通过PCPDFWIN软件查得硅灰石JCPDS卡(卡片号：84-0655)，再对比改性前后X射线粉晶衍射图可以看出：粉体主要成份为偏硅酸钙晶体，改性前后晶面间距一致。

通过上述结果和分析可以判定，将微波加热引入到硅灰石粉体表面湿法改性中来，可以实现硅灰石粉体表面化学接枝，且不改变硅灰石晶体结构，保持原有的物理性能。

比较例2微波加热辅助硅灰石粉体表面湿法改性优势验证实验

硅灰石粉体水浴湿法表面改性影响改性效果的主要因数有：改性时间、改性温度、改性后烘干温度、烘干时间以及偶联剂用量、水解时间。在比较例1的基础上，设计水浴锅加热和微波加热两组正交试验。

用接枝率来判定改性效果的优劣。接枝率用质量法来表征，它是以接枝单体的质量占纯样品质量的百分数来计算的：

其中，m_g为接枝后样品的质量称取样品量，单位g；m₀为接枝前样品的质量(称取样品马福炉内750℃下恒温1小时剩余量)，单位g。

水浴加热正交试验如下：

单个具体过程同比较例1中样品二，只是实验条件按照设计好的正交实验表实施。对硅灰石粉体水浴加热湿法表面改性设计因素水平表见表2，利用“正交设计助手”设计正交试验。

表2硅灰石粉体水浴加热湿法表面改性因素水平表

硅灰石粉体水浴湿法表面改性正交试验及其结果见表3。

表3硅灰石粉体水浴加热湿法表面改性正交试验结果表

结合表3和图7可以看出，该方法下，最佳条件是：偶联剂用量约1.0g；反应时间60min；反应温度80℃；烘干温度115；烘干时间60min。此时接枝率不超过2.5％；

微波加热正交试验如下：

单个具体过程同实施例2中样品三，改性条件按照设计好的正交实验表实施。对硅灰石粉体水浴湿法表面改性设计因素水平表见表4，利用“正交设计助手IIV3.1”设计正交试验。

表4微波加热辅助硅灰石粉体表面湿法改性因素水平表

硅灰石粉体微波湿法表面改性正交试验及其结果见表5。

表5微波加热辅助硅灰石粉体表面湿法改性正交试验结果表

结合表5和图8可以看出，该方法下，最佳条件是：偶联剂用量约0.9g；反应时间30min；反应温度80℃。此时接枝率高达3.75％。

通过比较例2发现，本发明在不影响硅灰石粉体晶体结构前提下实现了偶联剂对其表面的化学接枝。最佳条件：偶联剂用量为硅灰石粉体重量9％，反应温度80℃，用30min化学接枝率达到了3.75％；相较之下，水浴锅加热最佳条件：偶联剂用量为硅灰石粉体重量10％，反应温度80℃，60min化学接枝率不超过2.50％(其他条件相同)。

Claims (2)

1.一种微波辅助硅灰石粉体表面湿法改性方法，以γ-氨基丙基三乙氧基硅烷为偶联剂，偶联剂用量按质量为硅灰石粉体的2～12％；首先进行配制水解液过程；所说的配制水解液过程，是将按体积比偶联剂∶去离子水∶乙醇＝1∶1∶1～3混合，用乙酸调节pH值等于3.5，水解15～60分钟，配成水解液；其特征在于，之后进行微波辅助偶联反应和抽提干燥的过程；

所说的微波辅助偶联反应过程，是按质量比硅灰石粉体∶乙醇＝1∶2.5～10配成浆体放入玻璃容器中；将玻璃容器放入恒温微波炉中，搅拌加热到50～80℃；再将水解液缓慢滴加到浆体中，搅拌反应15～60分钟；样品抽滤后在恒温微波炉中90～130℃下烘干；

所说的抽提干燥过程，取烘干样品在丙酮溶液中抽提8～24小时，再干燥得化学接枝的样品。

2.按照权利要求1所述的微波辅助硅灰石粉体表面湿法改性方法，其特征在于，所说的样品抽滤后在恒温微波炉中烘干，是在105～120℃下进行的。

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