CN109181366A - 一种改性碳酸钙的制备方法及其在塑料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及本碳酸钙制作技术领域，具体公开一种改性碳酸钙的制备方法及其在塑料中的应用。所述制备方法为：在1000‑1200rpm的转速下，在75‑100℃条件下，将铝酸酯以喷雾形式加入到碳酸钙中进行改性，改性结束后，研磨得到改性碳酸钙。本发明制备的碳酸钙/聚丙烯复合材料拉伸强度达到23.45MPa，碳酸钙/聚丙烯复合材料冲击强度达到15.32kJ/m2，碳酸钙/聚丙烯复合材料弯曲模量达到982.27MPa。相对于聚丙烯材料，复合材料的拉伸强度提高33％，冲击强度提高52％，弯曲模量提高35％。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸钙制作技术领域，尤其涉及一种改性碳酸钙的制备方法及其在塑料中的应用。
背景技术
碳酸钙原料来源广泛、价格低廉、无毒，是高聚物复合材料中用量最大的无机填料。所以碳酸钙粉体作为填充改性材料广泛应用于塑料、橡胶和涂料等行业，不仅提高复合材料的刚性、硬度、耐磨性、耐热性和制品的尺寸稳定性等，而且降低制品的成本。
在塑料工业中，碳酸钙主要用作塑料的增强及增韧剂。由于碳酸钙表面亲水疏油，呈强极性，具有较大的比较面积和较高的表面自由能，极易发生团聚，所以在塑料基材中难以均匀分散，与塑料基材之间的结合力很差，容易造成界面缺陷，导致材料性能下降。所以，有必要对碳酸钙进行表面改性，以改善其与塑料基材之间的结合力，从而最大限度地提高材料性能。目前常用的碳酸钙表面改性方法可分为湿法与干法两种。湿法改性工艺复杂、在工业生产中耗能太大，不经济。虽然干法改性不需要脱水、干燥和粉碎等工艺，处理成本低，但是碳酸钙经过干法改性效果不理想，且铝酸酯处理方式也影响铝酸酯与碳酸钙的复合效果。
发明内容
针对现有干法改性效果不理想的问题，本发明提供一种改性碳酸钙的制备方法。
以及，一种改性碳酸钙在塑料中的应用。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种改性碳酸钙的制备方法，所述制备方法为：在1000-1200rpm的转速下，在75-100℃条件下，将铝酸酯以喷雾形式加入到碳酸钙中进行改性，改性结束后，研磨得到改性碳酸钙。
相对于现有技术，本发明提供的制备方法具有以下优势：
(1)采用干法改性，不再需要脱水、干燥和粉碎等工艺，处理成本低，适用于工业化生产。
(2)将铝酸酯以喷雾形式加入到碳酸钙中，铝酸酯更加均匀的加入到碳酸钙中，且在1000-1200rpm的高速搅拌下，铝酸酯与碳酸钙更加完全。
(3)采取75-100℃的改性温度，铝酸酯在碳酸钙粒子表面的吸附为放热反应，温度升高使吸附平衡向反方向移动。但是，根据化学反应动力学，反应温度的增加又有利于吸附速率的加快。在较低的温度范围内，吸附速率大于解吸速率，吸附量随着温度的升高而增加；当温度超出某一范围后，温度对解吸速率的作用开始强于对吸附速率的作用，此时，吸附速率小于解吸速率，吸附量随温度升高反而降低。因此，选择75-100℃的改性温度。
(4)本发明制备的改性碳酸钙活化指数达到96％，白度达到94.2％，纯度达到97.3％，比表面积达到19m2/g，性能优异。
具体的，优选地，将所述铝酸酯加温成液体，经喷雾器雾化，将铝酸酯以喷雾形式加入到碳酸钙中，且铝酸酯雾化的流速为1-2cc/min。
优选地，以所述碳酸钙的质量为100％计，所述铝酸酯的加入量为1-3wt％。
由于碳酸钙的粒径非常小，铝酸酯表面有机长链的位阻效应非常大，铝酸酯的有机长链不可能以完整的单分子层包覆在碳酸钙表面，只能在局部表面接上有机长链来降低碳酸钙的表面活性，从而减少碳酸钙间的团聚，使之有利于在聚合物基体中的分散。当铝酸酯加入量超过3％时，存在于碳酸钙粒子间的过多的铝酸酯分子间形成了尾尾连接的吸附层，在碳酸钙表面形成桥架，不利于碳酸钙的分散。
优选地，所述改性时间为10-40min。
改性初期铝酸酯分子首先吸附在碳酸钙粒子表面活性最大的部分，吸附速率远大于解吸速率，随着改性时间的增加，活性高的粉体表面部分逐渐被覆盖，铝酸酯分子与碳酸钙粒子表面的吸附作用越来越弱，当改性时间超过40min时，铝酸酯分子在碳酸钙粒子表面的吸附与解吸达到平衡，继续增加改性时间对碳酸钙粒子表面吸附的铝酸酯量不再产生影响，因此改性时间选择为10-40min。
优选地，所述碳酸钙的细度为1000-1200目。
优选地，所述碳酸钙的制备方法包括以下步骤：
步骤a、将氧化钙与55-65℃的水进行消化反应，反应结束后在75-85℃条件下陈化22-26h，得到消化浆，调整消化浆的浓度得到质量浓度为10-12％的Ca(OH)2乳液；
步骤b、将Ca(OH)2乳液加入到反应釜中，升温至34-36℃，在搅拌条件下通入CO2气体进行碳化反应，当反应体系的pH值为6.5-7.5时，反应结束，陈化15-25min，得到碳酸钙浆料；
步骤c、将碳酸钙浆料过滤、洗涤、干燥、研磨至1000-1200目得到碳酸钙。
优选地，所述步骤b中CO2气体的通入量为16-20L/h·LCa(OH)2乳液。
选择上述消化条件，从两个方面进行考虑：在热力学上，氧化钙消化是一个放热反应，因此温度升高，会使反应平衡向左移动，反应的推动力减小，从而降低反应速度。从动力学的角度来看，温度越高，氧化钙消化的反应速度常数越大，进而提高消化反应速度。随着反应速度的增加，氢氧化钙结晶时晶核的形成速度大于晶体的成长速度，因此氧化钙消化反应得到的石灰乳的粒子较为细腻。并且反应速度加快使得消化反应的放热加快，水温迅速升高到100℃，从而使水汽化，将生石灰胀开，可以得到粒度细、分散性好的石灰乳，并能提高石灰乳的产率。另外，高温消化得到的较为细腻、分散性好的Ca(OH)2乳液，从而在碳化过程中能增加氢氧化钙的溶解速度，从而提高碳化反应的速度，制备出高比表面积、粒度较小的碳酸钙。
进一步地，本发明还提供上述的改性碳酸钙的制备方法得到的改性碳酸钙在塑料领域中的应用。
具体的，优选地，所述改性碳酸钙在聚丙烯塑料中的应用。
碳酸钙/聚丙烯复合材料拉伸强度达到23.45MPa，碳酸钙/聚丙烯复合材料冲击强度达到15.32kJ/m2，碳酸钙/聚丙烯复合材料弯曲模量达到982.27MPa。相对于聚丙烯材料，复合材料的拉伸强度提高33％，冲击强度提高52％，弯曲模量提高35％。
优选地，以聚丙烯塑料的质量为100％计，所述改性碳酸钙的添加量为2-12％。
改性碳酸钙的加入量主要从以下2个方面考虑：
(1)改性碳酸钙添加量少时，在聚丙烯(PP)基体中的分散性较好，可以作为应力集中点，引发大量的银纹，从而吸收冲击能量，使得复合材料的韧性增加；其用量超出一定范围后，分散性变差，大粒径团聚体数目增多，造成界面缺陷增多，导致复合材料韧性降低；
(2)改性碳酸钙添加量少时，PP基体中的碳酸钙粒子可以起到交联点的作用，在受到拉伸应力时，交联点具有应力集中和应力辐射的平衡效应，通过吸收外来能量和辐射能量，可以起到均匀分布应力的作用，从而保持复合材料的拉伸强度不下降。当体系中添加的改性碳酸钙含量较高时，大粒径团聚体数目增多，造成界面缺陷增多，导致界面强度降低。因此，在受到拉伸应力时，应力集中较为明显，高聚物基体区域被拉伸并从颗粒上剥离，变形能力减弱，从而导致复合材料的拉伸强度变差。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明试验例4提供的碳酸钙/聚丙烯复合材料断裂面的扫描电镜照片。
其中：标号A-添加量为2wt％，标号B-添加量为4wt％，标号C-添加量为8wt％，标号D-添加量为16wt％。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将氧化钙与60℃的水进行消化反应，反应结束后在80℃条件下陈化24h，得到消化浆，调整消化浆的浓度得到质量浓度为12％的Ca(OH)2乳液；
步骤b、将Ca(OH)2乳液加入到反应釜中，升温至35℃，在500rpm的搅拌条件下通入CO2气体进行碳化反应，CO2气体的通入量为16L/h·LCa(OH)2乳液，当反应体系的pH值为7时，反应结束，陈化20min，得到碳酸钙浆料；
步骤c、将碳酸钙浆料过滤、洗涤、120℃干燥3h、研磨至200目得到碳酸钙。
实施例2
本发明实施例提供一种碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将氧化钙与55℃的水进行消化反应，反应结束后在75℃条件下陈化26h，得到消化浆，调整消化浆的浓度得到质量浓度为10％的Ca(OH)2乳液；
步骤b、将Ca(OH)2乳液加入到反应釜中，升温至34℃，在300rpm的搅拌条件下通入CO2气体进行碳化反应，CO2气体的通入量为18L/h·LCa(OH)2乳液，当反应体系的pH值为7.5时，反应结束，陈化15min，得到碳酸钙浆料；
步骤c、将碳酸钙浆料过滤、洗涤、110℃干燥4h、研磨至1000目得到碳酸钙。
实施例3
本发明实施例提供一种碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将氧化钙与65℃的水进行消化反应，反应结束后在85℃条件下陈化22h，得到消化浆，调整消化浆的浓度得到质量浓度为11％的Ca(OH)2乳液；
步骤b、将Ca(OH)2乳液加入到反应釜中，升温至36℃，在400rpm的搅拌条件下通入CO2气体进行碳化反应，CO2气体的通入量为20L/h·LCa(OH)2乳液，当反应体系的pH值为6.5时，反应结束，陈化25min，得到碳酸钙浆料；
步骤c、将碳酸钙浆料过滤、洗涤、110℃干燥4h、研磨至1000目得到碳酸钙。
实施例4
本发明实施例提供一种改性碳酸钙的制备方法：在1200rpm的转速下，在90℃条件下，将铝酸酯加温成液体，经喷雾器雾化，将铝酸酯以喷雾形式加入到碳酸钙中进行改性30min，且铝酸酯雾化的流速为1.5cc/min，改性结束后，研磨得到改性碳酸钙。其中以碳酸钙的质量为100％计，所述铝酸酯的加入量为2.0％。
其中上述碳酸钙采用实施例1制备得到的碳酸钙。
实施例5
本发明实施例提供一种改性碳酸钙的制备方法：在1000rpm的转速下，在90℃条件下，将铝酸酯加温成液体，经喷雾器雾化，将铝酸酯以喷雾形式加入到碳酸钙中进行改性30min，且铝酸酯雾化的流速为1.5cc/min，改性结束后，研磨得到改性碳酸钙。其中以碳酸钙的质量为100％计，所述铝酸酯的加入量为1.0％。
其中上述碳酸钙采用实施例1制备得到的碳酸钙。
实施例6
本发明实施例提供一种改性碳酸钙的制备方法：在1100rpm的转速下，在90℃条件下，将铝酸酯加温成液体，经喷雾器雾化，将铝酸酯以喷雾形式加入到碳酸钙中进行改性30min，且铝酸酯雾化的流速为1.5cc/min，改性结束后，研磨得到改性碳酸钙。其中以碳酸钙的质量为100％计，所述铝酸酯的加入量为1.5％。
其中上述碳酸钙采用实施例1制备得到的碳酸钙。
实施例7
本发明实施例提供一种改性碳酸钙的制备方法：在1100rpm的转速下，在90℃条件下，将铝酸酯加温成液体，经喷雾器雾化，将铝酸酯以喷雾形式加入到碳酸钙中进行改性30min，且铝酸酯雾化的流速为1.5cc/min，改性结束后，研磨得到改性碳酸钙。其中以碳酸钙的质量为100％计，所述铝酸酯的加入量为2.5％。
其中上述碳酸钙采用实施例1制备得到的碳酸钙。
实施例8
本发明实施例提供一种改性碳酸钙的制备方法：在1200rpm的转速下，在90℃条件下，将铝酸酯加温成液体，经喷雾器雾化，将铝酸酯以喷雾形式加入到碳酸钙中进行改性30min，且铝酸酯雾化的流速为1.5cc/min，改性结束后，研磨得到改性碳酸钙。其中以碳酸钙的质量为100％计，所述铝酸酯的加入量为3.0％。
其中上述碳酸钙采用实施例1制备得到的碳酸钙。
实施例9
本发明实施例提供一种改性碳酸钙的制备方法：在1200rpm的转速下，在90℃条件下，将铝酸酯加温成液体，经喷雾器雾化，将铝酸酯以喷雾形式加入到碳酸钙中进行改性10min，且铝酸酯雾化的流速为1.5cc/min，改性结束后，研磨得到改性碳酸钙。其中以碳酸钙的质量为100％计，所述铝酸酯的加入量为2.0％。
其中上述碳酸钙采用实施例1制备得到的碳酸钙。
实施例10
本发明实施例提供一种改性碳酸钙的制备方法：在1200rpm的转速下，在90℃条件下，将铝酸酯加温成液体，经喷雾器雾化，将铝酸酯以喷雾形式加入到碳酸钙中进行改性15min，且铝酸酯雾化的流速为1.5cc/min，改性结束后，研磨得到改性碳酸钙。其中以碳酸钙的质量为100％计，所述铝酸酯的加入量为2.0％。
其中上述碳酸钙采用实施例1制备得到的碳酸钙。
实施例11
本发明实施例提供一种改性碳酸钙的制备方法：在1200rpm的转速下，在90℃条件下，将铝酸酯加温成液体，经喷雾器雾化，将铝酸酯以喷雾形式加入到碳酸钙中进行改性20min，且铝酸酯雾化的流速为1.5cc/min，改性结束后，研磨得到改性碳酸钙。其中以碳酸钙的质量为100％计，所述铝酸酯的加入量为2.0％。
其中上述碳酸钙采用实施例1制备得到的碳酸钙。
实施例12
本发明实施例提供一种改性碳酸钙的制备方法：在1200rpm的转速下，在90℃条件下，将铝酸酯加温成液体，经喷雾器雾化，将铝酸酯以喷雾形式加入到碳酸钙中进行改性40min，且铝酸酯雾化的流速为1.5cc/min，改性结束后，研磨得到改性碳酸钙。其中以碳酸钙的质量为100％计，所述铝酸酯的加入量为2.0％。
其中上述碳酸钙采用实施例1制备得到的碳酸钙。
实施例13
本发明实施例提供一种改性碳酸钙的制备方法：在1200rpm的转速下，在75℃条件下，将铝酸酯加温成液体，经喷雾器雾化，将铝酸酯以喷雾形式加入到碳酸钙中进行改性30min，且铝酸酯雾化的流速为1.5cc/min，改性结束后，研磨得到改性碳酸钙。其中以碳酸钙的质量为100％计，所述铝酸酯的加入量为2.0％。
其中上述碳酸钙采用实施例1制备得到的碳酸钙。
实施例14
本发明实施例提供一种改性碳酸钙的制备方法：在1200rpm的转速下，在80℃条件下，将铝酸酯加温成液体，经喷雾器雾化，将铝酸酯以喷雾形式加入到碳酸钙中进行改性30min，且铝酸酯雾化的流速为1.5cc/min，改性结束后，研磨得到改性碳酸钙。其中以碳酸钙的质量为100％计，所述铝酸酯的加入量为2.0％。
其中上述碳酸钙采用实施例1制备得到的碳酸钙。
实施例15
本发明实施例提供一种改性碳酸钙的制备方法：在1200rpm的转速下，在85℃条件下，将铝酸酯加温成液体，经喷雾器雾化，将铝酸酯以喷雾形式加入到碳酸钙中进行改性30min，且铝酸酯雾化的流速为1.5cc/min，改性结束后，研磨得到改性碳酸钙。其中以碳酸钙的质量为100％计，所述铝酸酯的加入量为2.0％。
其中上述碳酸钙采用实施例1制备得到的碳酸钙。
实施例16
本发明实施例提供一种改性碳酸钙的制备方法：在1200rpm的转速下，在95℃条件下，将铝酸酯加温成液体，经喷雾器雾化，将铝酸酯以喷雾形式加入到碳酸钙中进行改性30min，且铝酸酯雾化的流速为1.5cc/min，改性结束后，研磨得到改性碳酸钙。其中以碳酸钙的质量为100％计，所述铝酸酯的加入量为2.0％。
其中上述碳酸钙采用实施例1制备得到的碳酸钙。
实施例17
本发明实施例提供一种改性碳酸钙的制备方法：在1200rpm的转速下，在100℃条件下，将铝酸酯加温成液体，经喷雾器雾化，将铝酸酯以喷雾形式加入到碳酸钙中进行改性30min，且铝酸酯雾化的流速为1.5cc/min，改性结束后，研磨得到改性碳酸钙。其中以碳酸钙的质量为100％计，所述铝酸酯的加入量为2.0％。
其中上述碳酸钙采用实施例1制备得到的碳酸钙。
试验例1
将实施例4-8制备的改性碳酸钙应用于聚丙烯塑料中，且添加量为8wt％，然后进行性能检测，检测结果如下表1所示。
表1检测结果
| 冲击强度/kJ/m<sup>2</sup> | 弯曲模量/MPa | 拉伸强度/MPa | |
| 聚丙烯材料 | 10.06 | 730.14 | 17.69 |
| 实施例4 | 15.32 | 982.27 | 23.45 |
| 实施例5 | 11.23 | 780.51 | 18.89 |
| 实施例6 | 13.89 | 870.33 | 21.63 |
| 实施例7 | 15.08 | 970.12 | 22.91 |
| 实施例8 | 14.76 | 910.02 | 22.43 |
从表1明显可以看出，本发明制备的改性碳酸钙提高了聚乙烯塑料的冲击强度、弯曲模量和拉伸强度，冲击强度提高可达52％，弯曲模量提高可达35％，拉伸强度提高可达33％。
试验例2
将实施例4、9-12制备的改性碳酸钙应用于聚丙烯塑料中，且添加量为8wt％，然后进行性能检测，检测结果如下表2所示。
表2检测结果
| 冲击强度/kJ/m<sup>2</sup> | 弯曲模量/MPa | 拉伸强度/MPa | |
| 聚丙烯材料 | 10.06 | 730.14 | 17.69 |
| 实施例4 | 15.32 | 982.27 | 23.45 |
| 实施例9 | 11.53 | 808.65 | 18.62 |
| 实施例10 | 12.49 | 879.38 | 20.31 |
| 实施例11 | 14.61 | 935.02 | 22.52 |
| 实施例12 | 15.31 | 981.09 | 23.41 |
从表2明显可以看出，本发明制备的改性碳酸钙提高了聚乙烯塑料的冲击强度、弯曲模量和拉伸强度，冲击强度提高可达52％，弯曲模量提高可达35％，拉伸强度提高可达33％。
试验例3
将实施例4、13-17制备的改性碳酸钙应用于聚丙烯塑料中，且添加量为8wt％，然后进行性能检测，检测结果如下表3所示。
表3检测结果
| 冲击强度/kJ/m<sup>2</sup> | 弯曲模量/MPa | 拉伸强度/MPa | |
| 聚丙烯材料 | 10.06 | 730.14 | 17.69 |
| 实施例4 | 15.32 | 982.27 | 23.45 |
| 实施例13 | 11.23 | 780.89 | 19.52 |
| 实施例14 | 13.71 | 862.74 | 22.02 |
| 实施例15 | 14.48 | 926.40 | 22.41 |
| 实施例16 | 15.01 | 961.55 | 22.98 |
| 实施例17 | 14.43 | 914.26 | 22.05 |
从表3明显可以看出，本发明制备的改性碳酸钙提高了聚乙烯塑料的冲击强度、弯曲模量和拉伸强度，冲击强度提高可达52％，弯曲模量提高可达35％，拉伸强度提高可达33％。
试验例4
将实施例4制备的改性碳酸钙应用于聚丙烯塑料中，且添加量分别为2wt％、4wt％、8wt％和16wt％，然后对碳酸钙/聚丙烯复合材料的断裂面的扫描电镜分析，扫描电镜照片如图1所示。图1中标号A-添加量为2wt％，标号B-添加量为4wt％，标号C-添加量为8wt％，标号D-添加量为16wt％。
从图中可以看出，当改性碳酸钙的添加量为16wt％时，改性碳酸钙在聚丙烯基体中出现严重的团聚现象。而添加量为2wt％、4wt％、8wt％的照片中看出，改性碳酸钙在聚丙烯基体中分散良好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：在1000-1200rpm的转速下，在75-100℃条件下，将铝酸酯以喷雾形式加入到碳酸钙中进行改性，改性结束后，研磨得到改性碳酸钙。
2.如权利要求1所述的改性碳酸钙的制备方法，其特征在于：将所述铝酸酯加温成液体，经喷雾器雾化，将铝酸酯以喷雾形式加入到碳酸钙中，且铝酸酯雾化的流速为1-2cc/min。
3.如权利要求1所述的改性碳酸钙的制备方法，其特征在于：以所述碳酸钙的质量为100％计，所述铝酸酯的加入量为1-3wt％。
4.如权利要求1所述的改性碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述改性时间为10-40min。
5.如权利要求1所述的改性碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述碳酸钙的细度为1000-1200目。
6.如权利要求1-5任一项所述的改性碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述碳酸钙的制备方法包括以下步骤：
步骤a、将氧化钙与55-65℃的水进行消化反应，反应结束后在75-85℃条件下陈化22-26h，得到消化浆，调整消化浆的浓度得到质量浓度为10-12％的Ca(OH)2乳液；
步骤b、将Ca(OH)2乳液加入到反应釜中，升温至34-36℃，在搅拌条件下通入CO2气体进行碳化反应，当反应体系的pH值为6.5-7.5时，反应结束，陈化15-25min，得到碳酸钙浆料；
步骤c、将碳酸钙浆料过滤、洗涤、干燥、研磨至1000-1200目得到碳酸钙。
7.如权利要求6所述的改性碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤b中CO2气体的通入量为16-20L/h·LCa(OH)2乳液。
8.如权利要求1-5任一项所述的改性碳酸钙的制备方法得到的改性碳酸钙在塑料领域中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述改性碳酸钙在聚丙烯塑料中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：以聚丙烯塑料的质量为100％计，所述改性碳酸钙的添加量为2-12％。
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| CN111019396A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-04-17 | 佛山众塑联供应链服务有限公司 | 一种用于pvc发泡板材硬塑制品的改性重质碳酸钙的制备方法及改性重质碳酸钙 |
| CN111393879A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-07-10 | 池州市贵兴非矿新材料有限公司 | 一种轻质碳酸钙改性工艺 |
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