CN109971216A - 一种聚乙烯防雾膜专用纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯防雾膜专用纳米碳酸钙的制备方法，具体包括以下步骤：将石灰乳进行稀释，然后输送到膜反应碳化器；将净化、冷却后的窑气通入膜反应器中进行碳酸化反应得到纳米碳酸钙浆液；上述反应完成后，在膜反应器中加入羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后输送至均化罐保温陈化；将陈化后的碳酸钙浆液输送至表面处理罐，加热，然后加入饱和脂肪酸酯和聚苯基三甲氧基硅氧烷的复合乳化液进行二次包覆改性，搅拌，得到改性纳米碳酸钙浆液；然后进行压滤脱水，干燥，再经过粉碎，分级，包装，即得聚乙烯防雾膜专用纳米碳酸钙。本发明得到的纳米碳酸钙不仅可以满足填料在聚乙烯体系中的分散性、透明性以及相容性，而且可以有效防止薄膜起雾。

Description

一种聚乙烯防雾膜专用纳米碳酸钙的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米碳酸钙制备领域，更具体的说是涉及一种聚乙烯防雾膜专用纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE)吹塑膜是目前世界上产量最大、应用最广的塑料薄膜制品之一。然而，由于聚乙烯膜具有非极性的特点，在存在一定内外温差时，水蒸气将不断凝结于薄膜的内表面，生成极多的微细水珠，形成一层不透明的雾状水膜而导致透光性能下降。无论是在食品保鲜包装还是农棚保温的应用上都受到了一定的限制。
近几年国内外为此专门开发的防雾添加剂，取得了一定的改善效果，但与此同时该类添加剂的加入对聚乙烯薄膜的力学性能和光学性能带来了不同程度的损害。
纳米碳酸钙是橡塑行业中一种重要的改性添加剂，不仅能够降低生产成本，而且能够赋予聚合物基材良好的延展性和韧性，而且碳酸钙本身无毒，在食品与医药行业也具有广泛的应用。但目前市场上常规的纳米碳酸钙产品通常都是采用脂肪酸或脂肪酸盐进行表面改性，具有较低的表面能，虽然改善了无机填料与有机聚合物基材的相容性，但其表面疏水的特性加剧了薄膜中雾滴的形成。因此，防雾膜专用纳米碳酸钙的应用难点在于一方面要降低其表面能以提高与聚合物体系的相容性，但另一方面又因较低的表面能而导致水珠在其表面不能浸润铺展而形成雾滴，这是一对典型的矛盾对立体系。
综上所述，目前所公开的纳米碳酸钙制备技术所获得的产品难以适用于聚乙烯防雾膜改性填充的需求。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种聚乙烯防雾膜专用纳米碳酸钙的制备方法，该方法得到的纳米碳酸钙产品不仅可以满足填料在聚乙烯体系中的分散性、透明性、相容性以及力学性能等基本要求，而且可以有效防止薄膜起雾的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
采用膜分散碳化法制备比表面积15-20m2/g的纳米碳酸钙，然后在不同阶段分别采用羧甲基纤维素盐、饱和脂肪酸酯和聚苯基三甲氧基硅氧烷进行表面改性：阴离子活性剂羧甲基纤维素盐在碳化反应结束后添加，可有效防止浆液在陈化过程中的团聚，同时纤维素基能够赋予碳酸钙表面较佳的吸湿平衡性；碳酸钙浆液陈化结束后，采用饱和脂肪酸酯和聚苯基三甲氧基硅氧烷的乳化液进行二次包覆改性，在平衡填料表面能与相容性方面起到了出色的作用，同时还能赋予碳酸钙表面更好的透光性。
具体地说，本发明制备方法如下：
(1)将精制、陈化15-42h的石灰乳进行稀释，比重调至1.040～1.055，然后输送到膜反应碳化器，初始温度为20-24℃；
(2)将净化、冷却后的窑气通入膜反应器中进行碳酸化反应，窑气流量为20～40m3/h，二氧化碳体积含量为30～35％，当反应液pH降到7.0时终止反应，得到纳米碳酸钙浆液，其比表面积为15-20m2/g；
(3)步骤(2)完成后，在膜反应器中加入0.8-1.6％(以碳酸钙干基计，下同)的羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后输送至均化罐保温陈化10-20h；
(4)将步骤(3)陈化后的碳酸钙浆液输送至表面处理罐，加热至60-80℃，加入3.0-5.0％的饱和脂肪酸酯和聚苯基三甲氧基硅氧烷的复合乳化液进行二次包覆改性，搅拌60-100min，得到改性纳米碳酸钙浆液；
(5)将步骤(4)得到的改性纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水，经过链带干燥机干燥，干燥的温度为100～110℃，再经过粉碎，分级，包装，即得到聚乙烯防雾膜专用的纳米碳酸钙产品；
优选的，所述步骤(1)中的石灰乳为氧化钙和水进行消化反应而生成的氢氧化钙浆液。
优选的，所述窑气为石灰石在机械立窑中进行煅烧所产生的尾气。
优选的，所述膜反应器体积为40m3，装料系数为0.75。
优选的，所述饱和脂肪酸酯，其碳链长度为C12-C16，可以是单一脂肪酸酯也可以是几种脂肪酸酯的任意配比混合物，如月桂酸甘油酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、豆蔻酸甘油酯以及它们的任意混合物。
优选的，所述饱和脂肪酸酯和聚苯基三甲氧基硅氧烷的复合乳化液，是按脂肪酸酯：聚苯基三甲氧基硅氧烷＝3～5:1的质量配比，在70-90℃下乳化而成的混合乳液。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1、本发明的聚乙烯防雾膜专用纳米碳酸钙，在聚乙烯等非极性体系中具有良好的分散性、相容性和透明性，可以有效改善聚乙烯薄膜的力学性能和光学性能，同时由于碳酸钙粒子表面具有较高的表面能，使薄膜表面上的水珠更容易浸润铺展，从而避免起雾的问题。
2、本发明工艺简单，生产成本低，容易实现工业化生产，具有较好经济效益和社会效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的改性纳米碳酸钙产品的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种聚乙烯防雾膜专用纳米碳酸钙的制备，包括以下步骤：
(1)将精制、陈化24h的石灰乳进行稀释，比重调至1.050，然后输送到膜反应碳化器，初始温度为22℃；
(2)将净化、冷却后的窑气通入膜反应器中进行碳酸化反应，窑气流量为25m3/h，二氧化碳体积含量为32％，当反应液pH降到7.0时终止反应，得到纳米碳酸钙浆液，其比表面积为17.8m2/g；
(3)步骤(2)完成后，在膜反应器中加入1.2％的羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后输送至均化罐保温陈化16h；
(4)将步骤(3)陈化后的碳酸钙浆液输送至表面处理罐，加热至70℃，加入4.2％的月桂酸甘油酯和聚苯基三甲氧基硅氧烷的复合乳化液进行二次包覆改性，搅拌90min，得到改性纳米碳酸钙浆液；其中月桂酸甘油酯与聚苯基三甲氧基硅氧烷的质量比为4:1；
(5)将步骤(4)得到的改性纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水，经过链带干燥机干燥，干燥的温度为110℃，再经过粉碎，分级，包装，即得到聚乙烯防雾膜专用的纳米碳酸钙产品。
实施例1制备的纳米碳酸钙产品通过扫描电镜观察，参见说明书附图图1，比表面积为17.8m2/g，立方状，均一性好。
实施例2
一种聚乙烯防雾膜专用纳米碳酸钙的制备，包括以下步骤：
(1)将精制、陈化24h的石灰乳进行稀释，比重调至1.040，然后输送到膜反应碳化器，初始温度为23℃；
(2)将净化、冷却后的窑气通入膜反应器中进行碳酸化反应，窑气流量为25m3/h，二氧化碳体积含量为33％，当反应液pH降到7.0时终止反应，得到纳米碳酸钙浆液，其比表面积为19.4m2/g；
(3)步骤(2)完成后，在膜反应器中加入1.6％的羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后输送至均化罐保温陈化16h；
(4)将步骤(3)陈化后的碳酸钙浆液输送至表面处理罐，加热至70℃，加入5.0％的月桂酸甘油酯、山梨醇酐单棕榈酸酯和聚苯基三甲氧基硅氧烷的复合乳化液进行二次包覆改性，搅拌90min，得到改性纳米碳酸钙浆液；其中月桂酸甘油酯、山梨醇酐单棕榈酸酯与聚苯基三甲氧基硅氧烷的质量比为2:2:1；
(5)将步骤(4)得到的改性纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水，经过链带干燥机干燥，干燥的温度为110℃，再经过粉碎，分级，包装，即得到聚乙烯防雾膜专用的纳米碳酸钙产品。
实施例3
(1)将精制、陈化24h的石灰乳进行稀释，比重调至1.055，然后输送到膜反应碳化器，初始温度为20℃；
(2)将净化、冷却后的窑气通入膜反应器中进行碳酸化反应，窑气流量为30m3/h，二氧化碳体积含量为30％，当反应液pH降到7.0时终止反应，得到纳米碳酸钙浆液，其比表面积为15.7m2/g；
(3)步骤(2)完成后，在膜反应器中加入0.8％的羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后输送至均化罐保温陈化16h；
(4)将步骤(3)陈化后的碳酸钙浆液输送至表面处理罐，加热至70℃，加入3.0％的月桂酸甘油酯、豆蔻酸甘油酯和聚苯基三甲氧基硅氧烷的复合乳化液进行二次包覆改性，搅拌90min，得到改性纳米碳酸钙浆液；其中月桂酸甘油酯、豆蔻酸甘油酯与聚苯基三甲氧基硅氧烷的质量比为3:2:1；
(5)将步骤(4)得到的改性纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水，经过链带干燥机干燥，干燥的温度为110℃，再经过粉碎，分级，包装，即得到聚乙烯防雾膜专用的纳米碳酸钙产品。
对比例
(1)将精制、陈化24h的石灰乳进行稀释，比重调至1.050，然后输送到膜反应碳化器，初始温度为22℃；
(2)将净化、冷却后的窑气通入膜反应器中进行碳酸化反应，窑气流量为25m3/h，二氧化碳体积含量为32％，当反应液pH降到7.0时终止反应，得到纳米碳酸钙浆液，其比表面积为17.8m2/g；
(3)步骤(2)完成后输送至均化罐保温陈化16h；
(4)将步骤(3)陈化后的碳酸钙浆液输送至表面处理罐，加热至70℃，加入4.2％的硬脂酸钠进行包覆改性，搅拌90min，得到改性纳米碳酸钙浆液；
(5)将步骤(4)得到的改性纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水，经过链带干燥机干燥，干燥的温度为110℃，再经过粉碎，分级，包装，即得到本对比例常规的纳米碳酸钙产品。
对比实验：
将本发明各实施例和对比例得到的纳米碳酸钙分别添加到聚乙烯树脂中进行吹膜成型(每100份聚乙烯树脂添加5份纳米碳酸钙)，薄膜厚度控制在0.08mm左右。然后分别裁剪15×15cm的薄膜，罩于一个500mL的烧杯上，烧杯内装有400mL的水；将烧杯置于水温为55℃的恒温水槽中，烧杯呈15°倾斜，环境温度保持在22℃，然后观察薄膜表面不同时段的雾滴现象。结果参见表1：
表1
由表1可以看出，采用本发明方法制备的纳米碳酸钙在聚乙烯薄膜中具有较好的防雾滴效果。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种聚乙烯防雾膜专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将精制、陈化的石灰乳进行稀释，比重调至1.040～1.055，然后输送到膜反应碳化器；
2)将净化、冷却后的窑气通入膜反应器中进行碳酸化反应，当反应液pH降到7.0时终止反应，得到纳米碳酸钙浆液；
3)所述步骤2)完成后，在膜反应器中加入0.8-1.6％(以碳酸钙干基计，下同)的羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后输送至均化罐保温陈化10-20h；
4)将所述步骤3)陈化后的碳酸钙浆液输送至表面处理罐，加热至60-80℃，然后加入3.0-5.0％的饱和脂肪酸酯和聚苯基三甲氧基硅氧烷的复合乳化液进行二次包覆改性，搅拌，得到改性纳米碳酸钙浆液；
5)将所述步骤4)得到的改性纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水，干燥，再经过粉碎，分级，包装，即得聚乙烯防雾膜专用纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯防雾膜专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的石灰乳为氧化钙和水进行消化反应而生成的氢氧化钙浆液。
3.根据权利要求1所述的一种聚乙烯防雾膜专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中膜反应碳化器中的初始温度为20-24℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种聚乙烯防雾膜专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中窑气流量为20～40m3/h，二氧化碳体积含量为30～35％；得到纳米碳酸钙浆液的比表面积为15-20m2/g。
5.根据权利要求4所述的一种聚乙烯防雾膜专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的窑气为石灰石在机械立窑中进行煅烧所产生的尾气。
6.根据权利要求4所述的一种聚乙烯防雾膜专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中搅拌时间为60-100min。
7.根据权利要求1所述的一种聚乙烯防雾膜专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中的干燥的温度为100～110℃。
8.根据权利要求1所述的一种聚乙烯防雾膜专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的膜反应器体积为40m3，装料系数为0.75。
9.根据权利要求1所述的一种聚乙烯防雾膜专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的饱和脂肪酸酯，其碳链长度为C12-C16，包括单一脂肪酸酯或几种脂肪酸酯的任意配比混合物。
10.根据权利要求1所述的一种聚乙烯防雾膜专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中饱和脂肪酸酯和聚苯基三甲氧基硅氧烷的复合乳化液是按脂肪酸酯：聚苯基三甲氧基硅氧烷＝3～5:1的质量配比，在70-90℃下乳化而成的混合乳液。
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