CN115197471A - 一种改性石墨烯/白炭黑复合填料的制备方法、复合填料及橡胶复合材料、及其制备方法 - Google Patents

一种改性石墨烯/白炭黑复合填料的制备方法、复合填料及橡胶复合材料、及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性石墨烯/白炭黑复合填料的制备方法、复合填料及橡胶复合材料、及其制备方法。其中，将石墨烯分散于溶剂中得到石墨烯分散液，调节石墨烯分散液的PH值至10～13，然后加入离子液体，超声混合后，搅拌，得到改性石墨烯溶液；将白炭黑加入改性石墨烯溶液中，在氮气氛围，加热搅拌条件下反应，得到改性石墨烯/白炭黑复合填料。采用上述的改性石墨烯/白炭黑复合填料与其他原料混炼硫化后制得改性橡胶复合材料。本发明通过使用功能化离子液体对石墨烯和白炭黑进行改性，得到了一种新型复合填料，并通过增强橡胶，制备了高耐磨橡胶复合材料。

Description

一种改性石墨烯/白炭黑复合填料的制备方法、复合填料及橡 胶复合材料、及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，进一步地说，是涉及一种改性石墨烯/白炭黑复合填料的制备方法、复合填料及橡胶复合材料、及其制备方法。
背景技术
随着交通运输业的迅速发展，人们生活水平的不断提高，汽车已经成为人们生活中不可或缺的代步工具。而橡胶轮胎作为车辆的承重部件，已成为橡胶领域最大的消耗品。据统计，2019年我国的橡胶的消耗量超过1000万吨，而轮胎制造业的橡胶消费达70％。然而报废产生的废旧轮胎量也在逐年迅速攀升，这不仅造成了能源资源的极大浪费，此外在橡胶轮胎磨损过程中，添加的各种助剂会以微小颗粒的形式排放到大气中，还造成了环境污染，危害人体健康。轮胎的胎面磨损是影响其使用寿命的关键因素。因此，应节约能源资源，保护环境的要求，提高橡胶的耐磨性是发展绿色轮胎的必然趋势。
作为传统的补强填料，炭黑、白炭黑被广泛使用。通过提高其在橡胶基体中的分散，提高交联密度，改善耐磨性。但只有添加较多用量时(60份以上)时，炭黑、白炭黑才能有效地提高橡胶的耐磨性。填料用量的增加会影响填料在基体中的分散，产生填料团聚，造成复合材料力学性能和耐磨性能的下降。
石墨烯作为一种新型二维材料，因其大比表面积，优异的力学、导电、导热性能而受到广泛关注。且石墨烯用量小于5wt％时，其补强效果与几十份传统补强填料相当。此外，石墨烯片层本身具有一定的结构刚性，对提高橡胶耐磨性具有一定的效果。但是石墨烯片层间存在较大的范德华力和π-π共轭作用极易团聚，在橡胶中非常容易聚集，从而阻碍其补强效果。
因此，可以考虑制备石墨烯/白炭黑复合填料，并将其应用在橡胶中；但是制备石墨烯/白炭黑复合填料，需要解决白炭黑和石墨烯的结合效果差，以及石墨烯/白炭黑复合填料与橡胶分子链的结合效果差的问题。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明采用一种改性石墨烯/白炭黑复合填料的制备方法、复合填料及橡胶复合材料、及其制备方法。本发明通过功能化离子液体改性石墨烯和白炭黑，解决了石墨烯和白炭黑在橡胶基体中易团聚的问题，得到了一种新型复合填料；并通过增强橡胶，制备了高耐磨橡胶复合材料，这种复合材料充分发挥了白炭黑和石墨烯的协同作用，在力学性能和耐磨性能上均有所改善，综合性能优异。
本发明的目的之一是提供一种改性石墨烯/白炭黑复合填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性石墨烯的制备
将石墨烯分散于溶剂中得到石墨烯分散液，调节所述石墨烯分散液的PH值至10～13，然后加入离子液体，超声混合后，搅拌，得到改性石墨烯溶液；超声的作用：因为石墨烯片层间较大的范德华力，片层易团聚，超声处理后可减少片层的堆垛，单纯的搅拌无法实现这个效果；搅拌优选为机械搅拌。
(2)改性石墨烯/白炭黑复合填料的制备
将白炭黑加入所述改性石墨烯溶液中，在氮气氛围，加热搅拌条件下反应，反应结束后，离心，干燥，即得到所述改性石墨烯/白炭黑复合填料；氮气的氛围的作用起到隔绝氧气的保护作用，防止副反应的发生。
所述离子液体为双功能化咪唑盐，其结构通式如下所示：
Figure BDA0003015820680000021
其中，R1、R2为两种不同的官能团，且其中的一种官能团能与白炭黑上的Si-OH反应，另一种官能团能与橡胶分子链反应；具体地，R1可以为羟基、羧基、氨基、乙酰基、磺酸丁基中的一种；R2可以为乙烯基、烯丙基、巯基、苄基、炔基、乙酰基中的一种，X-为氯离子、溴离子、碘离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、磺酸根离子中的一种；m，n为1-10的整数。其中咪唑环可与石墨烯发生π-阳离子共轭，羟基、氨基等可与白炭黑表面的羟基结合，乙烯基、巯基等可在交联过程中可接枝到橡胶分子链中。
优选的，步骤(1)中，离子液体为1-胺丙基-3-乙烯基咪唑氯盐、1-羧甲基-3-乙烯基咪唑氯盐、1-羧乙基-3-乙烯基咪唑溴盐、1-羟乙基-3-苄基咪唑碘盐、1-羧乙基-3-巯基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-(2-氨基-2-乙酰基)咪唑氯盐、1-(3-氨基-3-丙酰)-3-丙炔溴盐、1-(3-氨基-3-丙酰)-3-(2-氨基-2-乙酰)咪唑氯盐、1-磺酸丁基-4-乙烯基咪唑三氯甲磺酸盐、双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二溴盐、1-羧丁基-3-乙烯基咪唑氯盐、1-胺乙基-3-乙烯基咪唑溴盐、1-羟基-3-乙烯基咪唑氯盐中的至少一种。
更优选的，所述离子液体为1-胺丙基-3-乙烯基咪唑氯盐、1-羧甲基-3-乙烯基咪唑氯盐、1-羧乙基-3-乙烯基咪唑溴盐、1-羟乙基-3-苄基咪唑碘盐、1-羧乙基-3-巯基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-(2-氨基-2-乙酰基)咪唑氯盐、1-(3-氨基-3-丙酰)-3-丙炔溴盐、1-(3-氨基-3-丙酰)-3-(2-氨基-2-乙酰)咪唑氯盐中的至少一种。优选卤素族型的离子液体是因为卤素族离子液体优良的溶解性，使得改性填料在选择混合溶剂时范围更大。
优选的，步骤(1)中，所述石墨烯选自石墨烯、氧化石墨烯、羧基功能化石墨烯、还原氧化石墨烯中的至少一种；
所述溶剂选自去离子水、丙酮、甲醇、乙醇、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮、乙醚、环氧丙烷、二氯甲烷中的至少两种；石墨烯、白炭黑填料和离子液体在同种溶剂的溶解性不一致，选择混合溶剂的原因是为了使填料与离子液体充分分散和接触，单一溶剂很难达到这种效果。优选为，乙醇、丙酮或四氢呋喃中的至少两种；
优选的，步骤(1)中，所述石墨烯分散液的浓度为0.5～5g/L；采用KOH调节所述石墨烯分散液的PH值，所述KOH，以石墨烯为1重量份计，用量为0.1～5份；所述离子液体，以石墨烯为1重量份计，用量为0.5～30份，优选为0.5～20份；
步骤(1)中，超声混合功率为600～1000W，时间为1～3h；搅拌的速率为300～500rp，时间为30～60min；优选为机械搅拌；
优选的，步骤(2)中，所述白炭黑为沉淀法白炭黑或气相法白炭黑中的至少一种。优选为白炭黑为沉淀法白炭黑；所述白炭黑，以石墨烯为1重量份计，用量为15-60份；
步骤(2)中，加热搅拌反应时，加热温度为60～90℃，反应时间为6～16h；离心的速率为1000～3000rpm，时间为5～15min，重复2～5次；干燥的温度为50～70℃。
本发明目的之二是采用本发明目的之一的制备方法制备的改性石墨烯/白炭黑复合填料。
本发明目的之三是提供了采用本发明目的之二的改性石墨烯/白炭黑复合填料制备的橡胶复合材料；
所述橡胶复合材料是由包括以下组分的原料混炼硫化后制得的；
各组分按重量份计，
基体橡胶 100重量份；
改性石墨烯/白炭黑复合填料 30-55重量份；优选为40-55重量份；
优选的，所述基体橡胶为羧基丁腈橡胶、顺丁橡胶、杜仲橡胶、丁基橡胶、氯化丁基橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、天然橡胶中的至少一种。
本发明目的之四是提供了本发明目的之三的橡胶复合材料的制备方法，所述组分按所述用量混炼硫化后制得所述橡胶复合材料。
包括以下步骤：
(1)塑炼：将所述基体橡胶塑炼，制得塑炼橡胶；
(2)混炼：向所述塑炼橡胶中加入所述改性石墨烯/白炭黑复合填料混炼；
(3)硫化：将混炼后的橡胶硫化，制得所述橡胶复合材料。
本发明中橡胶复合材料的制备设备可采用现有技术中常规设备，如：开炼机、密炼机、平板硫化仪等。技术人员可以根据实际情况进行选择。
本发明中，塑炼、混炼、硫化的工艺条件可采用本领域的常规工艺条件。
本发明的橡胶复合材料中可加入各种常规助剂，如：氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、补强剂等。技术人员可以根据实际情况进行选择，其用量也为常规用量，各种助剂的加料顺序，采用本领域常规的加料顺序，技术人员可以根据实际情况进行调整。
本发明中，可以优选采用以下技术方案：
优选的，步骤(2)中，向所述塑炼橡胶中先加入氧化锌、硬脂酸、防老剂混炼，再加入改性石墨烯/白炭黑复合填料、炭黑混炼；然后升温进行高温混炼；
步骤(3)中，将混炼后的橡胶中加入促进剂、硫磺；然后进行硫化成型；
优选的，步骤(1)中，塑炼的温度为30～90℃，时间为3～6min；
步骤(2)中，混炼的温度为60～90℃，所述改性石墨烯/白炭黑复合填料分2～3次进行加料，每次混料30～90s；
步骤(2)中，高温混炼的温度为130～180℃，时间为3～10min；
步骤(3)中，加硫磺的温度为40～70℃，时间为5～10min；
步骤(3)中，硫化的温度为130～180℃。
优选的，将橡胶在开炼机上塑炼，出片，裁成小片；在密炼机上依次加入橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂混炼，加入离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料、炭黑，进行混炼；将密炼机升至高温，进行高温混炼，出料；在平板硫化仪进行硫化，分别加入促进剂、硫磺，混炼；制得离子液体改性石墨烯/白炭黑橡胶复合材料。
发明原理
本发明制备的石墨烯/白炭黑复合填料，实现白炭黑对石墨烯片层的有效隔离，避免石墨烯片层在橡胶中的聚集，也可以避免使用高用量白炭黑造成的填料聚集。为了进一步的实现白炭黑和石墨烯的结合，以及石墨烯/白炭黑复合填料与橡胶分子链的结合，本发明在复合填料中引入了离子液体，一方面离子液体与石墨烯片层实现π-阳离子共轭结合，另一方面离子液体可以实现与白炭黑的表面化学改性，以及与橡胶分子链高的相容性以及化学结合，增强石墨烯/白炭黑复合填料与橡胶分子链的界面，实现橡胶复合材料的高耐磨性。
有益效果
与现有技术相比，本发明有以下优点：
(1)采用离子液体改性石墨烯，离子液体通过咪唑环上的π-阳离子作用，吸附在石墨烯表面，此外双功能化离子液体通过化学键的作用与白炭黑的Si-OH反应，连接了石墨烯和白炭黑，得到了一种新型的石墨烯/白炭黑复合填料。
(2)采用离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料增强橡胶，制备高耐磨橡胶复合材料。功能化离子液体上的巯基、烯烃基等结构通过巯烯反应或与橡胶分子链端的单硫键在高温情况下进行反应形成了共价交联，参与到橡胶分子链的硫化交联的过程中，进一步提高了橡胶的交联程度。从而使离子液体一端连接石墨烯/白炭黑复合填料，另一端连接了橡胶分子链，促进了复合填料在橡胶基体中的分散，增强了填料与橡胶基体的界面结合。
(3)本发明的橡胶复合材料具有优异的耐磨性能、力学性能，且在制备方面，离子液体作为一种绿色溶剂，本身的蒸气压稳定，制备流程更为简单。
(4)现有技术中采用偶联剂制备石墨烯/白炭黑复合填料仅是通过单纯的将石墨烯与白炭黑进行共混使用，并未在填料间形成连接。而本发明通过离子液体桥接了石墨烯和白炭黑，形成了一种新型复合填料；此外，在增强橡胶复合材料方面，普通的石墨烯/白炭黑复合填料仅是通过填料的协同和分散来提高其性能，而本发明除了上述优点外，还通过功能化离子液体本身的巯基、烯烃基等官能团参与到橡胶分子链的硫化交联过程中，离子液体一端连接新型复合填料，一端连接橡胶基体，极大地增强了橡胶与填料间的界面结合。
(5)本发明制备的石墨烯/白炭黑复合填料，实现白炭黑对石墨烯片层的有效隔离，避免石墨烯片层在橡胶中的聚集，也可以避免使用高用量白炭黑造成的填料聚集。
附图说明
图1为实施例1的制备的改性石墨烯/白炭黑复合填料在橡胶基体中分散的SEM图像；
图2为橡胶材料的核磁交联密度。其中，SBR指的是纯SBR橡胶、1IL-SBR指的是加入1份1-羧甲基-3-乙烯基咪唑氯盐离子液体的SBR橡胶；以及对比例1-3、实施例1、实施例2制备的橡胶材料。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
(1)离子液体改性石墨烯
将3g氧化石墨烯分散于乙醇和丙酮的混合溶剂中(其中乙醇和丙酮的比例(质量比为1:2)得到浓度为3g/L石墨烯分散液，加入一定量的KOH调节溶液PH至11，然后加入5g离子液体1-羧甲基-3-乙烯基咪唑氯盐，室温下，800W超声搅拌混合1h，350rpm搅拌30min，得到改性石墨烯溶液；
(2)离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料的制备
将(1)得到的离子液体改性石墨烯溶液置于三口烧瓶中，加入50g白炭黑，在氮气的氛围中，70℃加热搅拌，反应10h；反应结束后，将反应产物1000rpm离心10min，重复3次，50℃干燥，即得到离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料。
(3)离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料/橡胶复合材料的制备
将丁苯橡胶在开炼机上塑炼3min，塑炼的温度为50℃，出片，裁成小片；80℃在密炼机上依次加入100份橡胶、5份氧化锌、1份硬脂酸、2份防老剂4010NA和2份防老剂D混炼3min，分3次加入55份离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料、8份炭黑，每次混炼1min；将密炼机升温至150℃，高温混炼5min，出料；50℃在开炼机上分别加入1.4份促进剂CZ、2.8份硫磺，混炼10min；150℃在平板硫化仪上进行硫化，制得离子液体改性石墨烯/白炭黑橡胶复合材料，实施例1的制备的改性石墨烯/白炭黑复合填料在橡胶基体中分散的SEM图像如图1所示，从图中可以看出，填料在橡胶基体中并未出现明显大颗粒团聚现象，且并未出现明显的山脊状起伏，填料整体分散性较为均匀。
实施例2
(1)离子液体改性石墨烯
将3g石墨烯分散于乙醇和丙酮的混合溶剂中(其中乙醇和丙酮的比例为1:2)得到浓度为3g/L石墨烯分散液，加入一定量的KOH调节溶液PH至11然后加入8g离子液体1-胺丙基-3-乙烯基咪唑氯盐，室温下，800W超声搅拌混合30min，350rpm搅30min，得到改性石墨烯溶液；
(2)离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料的制备
将(1)得到的离子液体改性石墨烯溶液置于三口烧瓶中，加入50g白炭黑，在氮气的氛围中，70℃加热搅拌，反应10h；反应结束后，将反应产物1000rpm离心10min，重复3次，50℃干燥，即得到离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料。
(3)离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料/橡胶复合材料的制备
将丁苯橡胶在开炼机上塑炼3min，塑炼温度50℃出片，裁成小片；80℃在密炼机上依次加入100份橡胶、5份氧化锌、1份硬脂酸、2份防老剂4010NA、2份防老剂D混炼3min，分3次加入55份离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料、8份炭黑，每次混炼1min；将密炼机升温至150℃，高温混炼5min，出料；50℃在开炼机上分别加入1.4份促进剂CZ、2.8份硫磺，混炼10min；150℃在平板硫化仪上进行硫化，制得离子液体改性石墨烯/白炭黑橡胶复合材料。
实施例3
(1)离子液体改性石墨烯
将1g羧基功能化石墨烯分散于乙醇和水的混合溶剂中(其中乙醇和水的比例为1:1)得到浓度为0.5g/L石墨烯分散液，加入一定量的KOH调节溶液PH至10，然后加入5g离子液体1-胺丙基-3-乙烯基咪唑氯盐和5g 1-(3-氨基-3-丙酰)-3-(2-氨基-2-乙酰)咪唑氯盐，室温下，900W超声搅拌混合90min，300rpm搅拌60min，得到改性石墨烯溶液；
(2)离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料的制备
将(1)得到的离子液体改性石墨烯溶液置于三口烧瓶中，加入60g白炭黑，在氮气的氛围中，80℃加热搅拌，反应16h；反应结束后，将反应产物3000rpm离心15min，重复2次，60℃干燥，即得到离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料。
(3)离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料/橡胶复合材料的制备
将硅橡胶在开炼机上塑炼5min，塑炼温度为30℃，出片，裁成小片；60℃在密炼机上依次加入100份橡胶、5份氧化锌、2份硬脂酸、2份防老剂4010NA、2份防老剂RD混炼3min，分2次加入30份离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料和10份炭黑，每次混炼1min；将密炼机升温至130℃，高温混炼10min，出料；40℃在开炼机上分别加入1.4份促进剂CZ、2.8份硫磺，混炼5min；140℃在平板硫化仪进行硫化；制得离子液体改性石墨烯/白炭黑橡胶复合材料。
实施例4
(1)离子液体改性石墨烯
将2g还原氧化石墨烯分散于的混合溶剂中(其中乙醇和环氧丙烷的比例为2:1)得到浓度为2g/L石墨烯分散液，加入一定量的KOH调节溶液PH至12，然后加入30g离子液体1-烯丙基-3-(2-氨基-2-乙酰基)咪唑氯盐，室温下，1000W超声搅拌混合1.5h，500rpm搅拌30min，得到改性石墨烯溶液；
(2)离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料的制备
将(1)得到的离子液体改性石墨烯溶液置于三口烧瓶中，加入40g白炭黑，在氮气的氛围中，90℃加热搅拌，反应6h；反应结束后，将反应产物2000rpm离心5min，重复5次，70℃干燥，即得到离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料。
(3)离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料/橡胶复合材料的制备
将氯化丁基橡胶在开炼机上塑炼3min，塑炼温度为60℃，出片，裁成小片；70℃在密炼机上依次加入100份橡胶、5份氧化锌、2份硬脂酸、2份防老剂4010NA和2份防老剂RD混炼3min，分3次加入30份离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料和15份炭黑，每次混炼1min；将密炼机升温至130℃，高温混炼5min，出料；40℃在开炼机上分别加入1.4份促进剂CZ、2.8份硫磺，混炼8min；130℃在平板硫化仪进行硫化制得离子液体改性石墨烯/白炭黑橡胶复合材料。
实施例5
(1)离子液体改性石墨烯
将4g羧基功能化石墨烯分散于的混合溶剂中(其中乙醇和环氧丙烷的比例为2:1)得到浓度为1g/L石墨烯分散液，加入一定量的KOH调节溶液PH至11，然后加入2g离子液体1-(3-氨基-3-丙酰)-3-丙炔溴盐，室温下，600W超声搅拌混合3h，400rpm搅拌50min，得到改性石墨烯溶液；
(2)离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料的制备
将(1)得到的离子液体改性石墨烯溶液置于三口烧瓶中，加入60g白炭黑，在氮气的氛围中，60℃加热搅拌，反应16h；反应结束后，将反应产物1000rpm离心10min，重复3次，60℃干燥，即得到离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料。
(3)离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料/橡胶复合材料的制备
将羧基丁苯橡胶在开炼机上塑炼6min，塑炼温度为60℃，出片，裁成小片；90℃在密炼机上依次加入100份橡胶、5份氧化锌、2份硬脂酸、2份防老剂4010NA和2份防老剂RD混炼3min，分3次加入40份离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料和5份炭黑，每次混炼1min；将密炼机升温至150℃，高温混炼5min，出料；60℃在平板开炼机上分别加入1.4份促进剂CZ、2.8份硫磺，混炼10min；150℃在平板硫化仪进行硫化；制得离子液体改性石墨烯/白炭黑/橡胶复合材料。
实施例6
(1)离子液体改性石墨烯
将3g石墨烯分散于的混合溶剂中(其中丙酮和去离子水的比例为2:1)得到浓度为5g/L石墨烯分散液，加入一定量的KOH调节溶液PH至13，然后加入15g离子液体1-羧乙基-3-巯基咪唑溴盐，室温下，1000W超声搅拌混合2h，450rpm搅拌40min，得到改性石墨烯溶液；
(2)离子液体石墨烯/白炭黑复合填料的制备
将(1)得到的离子液体改性石墨烯溶液置于三口烧瓶中，加入50g白炭黑，在氮气的氛围中，90℃加热搅拌，反应12h；反应结束后，将反应产物1000rpm离心10min，重复3次，50℃干燥，即得到离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料。
(3)离子液体改性石墨烯/白炭黑/橡胶复合材料的制备
将羧基丁腈橡胶在开炼机上塑炼6min，塑炼温度为60℃，出片，裁成小片；80℃在密炼机上依次加入100份橡胶、5份氧化锌、2份硬脂酸、2份防老剂4010NA和2份防老剂RD混炼3min，分2次加入30份离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料和10份炭黑，每次混炼90s；将密炼机升温至180℃，高温混炼7min，出料；60℃在开炼机上分别加入1.4份促进剂CZ、2.8份硫磺，混炼5min；180℃平板硫化仪进行硫化；制得离子液体改性石墨烯/白炭黑橡胶复合材料。
实施例7
(1)离子液体改性石墨烯
将2g石墨烯分散于的混合溶剂中(其中丙酮和去离子水的比例为2:1)得到浓度为4g/L石墨烯分散液，加入一定量的KOH调节溶液PH至10，然后加入15g离子液体1-羧乙基-3-巯基咪唑溴盐，室温下，800W超声搅拌混合2h，500rpm搅拌40min，得到改性石墨烯溶液；
(2)离子液体石墨烯/白炭黑复合填料的制备
将(1)得到的离子液体改性石墨烯溶液置于三口烧瓶中，加入50g白炭黑，在氮气的氛围中，80℃加热搅拌，反应12h；反应结束后，将反应产物1000rpm离心10min，重复3次，50℃干燥，即得到离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料。
(3)离子液体改性石墨烯/白炭黑/橡胶复合材料的制备
将天然橡胶和丁苯橡胶按照一定的比例(重量比为30:70)在开炼机上塑炼列5min，出片，裁成小片；80℃在密炼机上依次加入100份橡胶、5份氧化锌、2份硬脂酸、2份防老剂4010NA和2份防老剂RD3min，分3次加入45份离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料和5份炭黑，每次混炼1min；将密炼机升温至150℃，高温混炼5min，出料；50℃分别加入1.4份促进剂CZ、2.8份硫磺，混炼5min；150℃在平板硫化仪进行硫化，制得离子液体改性石墨烯/白炭黑橡胶复合材料。
实施例8
(1)离子液体改性石墨烯
将5g石墨烯分散于的混合溶剂中(其中丙酮和去离子水的比例为2:1)得到浓度为3g/L石墨烯分散液，加入一定量的KOH调节溶液PH至12，然后加入20g离子液体1-羧乙基-3-巯基咪唑溴盐，室温下，1000W超声搅拌混合2h，500rpm搅拌50min，得到改性石墨烯溶液；
(2)离子液体石墨烯/白炭黑复合填料的制备
将(1)得到的离子液体改性石墨烯溶液置于三口烧瓶中，加入50g白炭黑，在氮气的氛围中，80℃加热搅拌，反应12h；反应结束后，将反应产物1000rpm离心10min，重复3次，50℃干燥，即得到离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料。
(3)离子液体改性石墨烯/白炭黑/橡胶复合材料的制备
将顺丁橡胶和杜仲橡胶按照一定的比例(重量比为30:70)在开炼机上塑炼列5min，塑炼温度为90℃出片，裁成小片；90℃在密炼机上依次加入100份橡胶、5份氧化锌、2份硬脂酸、2份防老剂4010NA和2份防老剂RD混炼3min，分2次加入30份离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料和5份炭黑，每次混炼1min；将密炼机升温至180℃，高温混炼10min，出料；60℃在进行硫化，分别加入1.4份促进剂CZ、2.8份硫磺，混炼10min；180℃在平板硫化仪进行硫化；制得离子液体改性石墨烯/白炭黑橡胶复合材料。
实施例9
(1)离子液体改性石墨烯
将1g石墨烯分散于的混合溶剂中(其中丙酮和去离子水的比例为2:1)得到浓度为3g/L石墨烯分散液，加入一定量的KOH调节溶液PH至10，然后加入30g离子液体1-羧乙基-3-巯基咪唑溴盐，室温下，1000W超声搅拌混合2h，500rpm搅拌50min，得到改性石墨烯溶液；
(2)离子液体石墨烯/白炭黑复合填料的制备
将(1)得到的离子液体改性石墨烯溶液置于三口烧瓶中，加入50g白炭黑，在氮气的氛围中，80℃加热搅拌，反应12h；反应结束后，将反应产物1000rpm离心10min，重复3次，50℃干燥，即得到离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料。
(3)离子液体改性石墨烯/白炭黑/橡胶复合材料的制备
将氟橡胶开炼机上塑炼列6min，塑炼温度为90℃出片，裁成小片；90℃在密炼机上依次加入100份橡胶、5份氧化锌、2份硬脂酸、2份防老剂4010NA和2份防老剂RD混炼3min，分2次加入30份离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料和5份炭黑，每次混炼1min；将密炼机升温至180℃，高温混炼10min，出料；60℃在进行硫化，分别加入1.4份促进剂CZ、2.8份硫磺，混炼10min；180℃在平板硫化仪进行硫化；制得离子液体改性石墨烯/白炭黑橡胶复合材料。
实施例10
(1)离子液体改性石墨烯
将2g石墨烯分散于的混合溶剂中(其中丙酮和去离子水的比例为2:1)得到浓度为3g/L石墨烯分散液，加入一定量的KOH调节溶液PH至11，然后加入15g离子液体双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二溴盐和5g1-胺乙基-3-乙烯基咪唑溴盐，室温下，1000W超声搅拌混合2h，500rpm搅拌50min，得到改性石墨烯溶液；
(2)离子液体石墨烯/白炭黑复合填料的制备
将(1)得到的离子液体改性石墨烯溶液置于三口烧瓶中，加入50g白炭黑，在氮气的氛围中，80℃加热搅拌，反应12h；反应结束后，将反应产物1000rpm离心10min，重复3次，50℃干燥，即得到离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料。
(3)离子液体改性石墨烯/白炭黑/橡胶复合材料的制备
将氟橡胶开炼机上塑炼列6min，塑炼温度为90℃出片，裁成小片；90℃在密炼机上依次加入100份橡胶、5份氧化锌、2份硬脂酸、2份防老剂4010NA和2份防老剂RD混炼3min，分2次加入30份离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料和5份炭黑，每次混炼1min；将密炼机升温至180℃，高温混炼10min，出料；60℃在进行硫化，分别加入1.4份促进剂CZ、2.8份硫磺，混炼10min；180℃在平板硫化仪进行硫化；制得离子液体改性石墨烯/白炭黑橡胶复合材料。
实施例11
(1)离子液体改性石墨烯
将1g石墨烯分散于的混合溶剂中(其中丙酮和去离子水的比例为2:1)得到浓度为0.5g/L石墨烯分散液，加入一定量的KOH调节溶液PH至11，然后加入10g离子液体1-胺乙基-3-乙烯基咪唑溴盐和10g1-羟基-3-乙烯基咪唑氯盐室温下，1000W超声搅拌混合2h，500rpm搅拌50min，得到改性石墨烯溶液；
(2)离子液体石墨烯/白炭黑复合填料的制备
将(1)得到的离子液体改性石墨烯溶液置于三口烧瓶中，加入50g白炭黑，在氮气的氛围中，80℃加热搅拌，反应12h；反应结束后，将反应产物1000rpm离心10min，重复3次，50℃干燥，即得到离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料。
(3)离子液体改性石墨烯/白炭黑/橡胶复合材料的制备
将氟橡胶开炼机上塑炼列6min，塑炼温度为90℃出片，裁成小片；90℃在密炼机上依次加入100份橡胶、5份氧化锌、2份硬脂酸、2份防老剂4010NA和2份防老剂RD混炼3min，分2次加入30份离子液体改性石墨烯/白炭黑复合填料和5份炭黑，每次混炼1min；将密炼机升温至180℃，高温混炼10min，出料；60℃在进行硫化，分别加入1.4份促进剂CZ、2.8份硫磺，混炼10min；180℃在平板硫化仪进行硫化；制得离子液体改性石墨烯/白炭黑橡胶复合材料。
对比例1
不采用离子液体对填料进行改性，且不加入石墨烯，制备白炭黑/丁苯橡胶复合材料：将100g丁苯橡胶50℃在开炼机上混合塑炼3min，出片，裁成小片；80℃在密炼机上依次加入100份混炼胶、5份氧化锌、1份硬脂酸、2份防老剂4010NA和2份防老剂RD混炼3min，分3次加入55份白炭黑和8份炭黑，每次混炼1min；将密炼机升温至150℃，高温混炼5min，出料；50℃分别加入1.4份促进剂CZ、2.8份硫磺，混炼5min，150℃在平板硫化仪进行硫化。
对比例2
不采用离子液体对填料进行改性，制备白炭黑和石墨烯增强的丁苯橡胶复合材料：
(1)将3g氧化石墨烯分散于去离子水中得到浓度为3g/L石墨烯水分散液，
(2)将(1)中制备的石墨烯分散液与100g丁苯橡胶胶乳混合、搅拌、絮凝60℃干燥8h，得到石墨烯母胶；
(3)将33g石墨烯母胶与70g丁苯橡胶50℃在开炼机上混合塑炼3min，出片，裁成小片；80℃在密炼机上依次加入103份混炼胶、5份氧化锌、1份硬脂酸、2份防老剂4010NA和2份防老剂RD混炼3min，分3次加入52份白炭黑和8份炭黑，每次混炼1min；将密炼机升温至150℃，高温混炼5min，出料；50℃在开炼机上分别加入1.4份促进剂CZ、2.8份硫磺，混炼5min，150℃在平板硫化仪进行硫化，得到白炭黑和石墨烯增强的丁苯橡胶复合材料。
对比例3
采用离子液体仅对石墨烯进行改性，不对白炭黑改性，并填充复合材料。
(1)离子液体改性石墨烯
将3g氧化石墨烯分散于去离子水中得到浓度为3g/L石墨烯水分散液，加入一定量的KOH调节溶液PH至11，然后加入离子液体1-羧甲基-3-乙烯基咪唑氯盐，其中离子液体与氧化石墨烯的质量比为1:2，室温下，800W超声搅拌混合1h，得到改性石墨烯分散液；
(2)石墨烯母胶的制备
(3)将(1)得到的离子液体改性石墨烯分散液和100g丁苯橡胶胶乳混合、搅拌、絮凝70℃干燥8h，得到离子液体改性石墨烯母胶；
(4)将33g石墨烯母胶与70g丁苯橡胶50℃在开炼机上混合塑炼3min，出片，裁成小片；80℃在密炼机上依次加入103份橡胶、5g氧化锌、1份硬脂酸、2份防老剂4010NA和2份防老剂D，混炼3min，分3次加入52份白炭黑炭黑，每次混炼1min；将密炼机升温至150℃，高温混炼5min，出料；50℃在开炼机上分别加入1.4份促进剂CZ、2.8份硫磺，混炼5min，150℃在平板硫化仪进行硫化，得到离子液体和石墨烯增强的丁苯橡胶复合材料。
为和实施例1，2形成对比，对比例中的白炭黑+石墨烯(改性)总量为55份，考虑到白炭黑用量相差1g左右，属于误差范围内，所以制备石墨烯母胶时，所用的石墨烯溶液的用量为全部石墨烯分散液。
橡胶复合材料的性能测试：
根据GB/T 528-2009对其进行力学性能测试。
对对比例1、对比例2、对比例3、实施例1、实施例2的测试结果如表1所示：
表1
性能 对比例1 对比例2 对比例3 实施例1 实施例2
邵A硬度 64 67 69 71 72
100％定伸应力(MPa) 1.9 2.3 2.6 2.8 3.0
300％定伸应力(MPa) 8.7 11.2 12.4 13.1 13.7
拉伸强度(MPa) 20.8 21.3 22 22.7 22.9
撕裂强度(kN/m) 35.7 38.8 39.4 42.5 43.9
体积磨耗(cm<sup>3</sup>/1.61km) 0.225 0.184 0.176 0.167 0.162
通过对比可以发现，相较于只加入白炭黑的对比例1，加入新型复合填料的实施例1的100％定伸应力、300％定伸应力、撕裂强度和耐磨性分别提高了47.4％、50.6％、19％和25.8％；相较于石墨烯-白炭黑填料混用的对比例2，实施例2的100％定伸应力、300％定伸应力、撕裂强度和耐磨性分别提高了30.4％、22.3％、13.1％和11.9％；相较于只改性石墨烯而未改性白炭黑的对比例3，实施例1的100％定伸应力、300％定伸应力、撕裂强度和耐磨性分别提高了7.7％、5.7％、7.9％、5.2％；相较于只改性石墨烯而未改性白炭黑的对比例3，实施例2的100％定伸应力、300％定伸应力、撕裂强度和耐磨性分别提高了15.4％、10.5％、11.4％和8％。
从图2可以看出，纯橡胶的核磁交联密度为0.85×10-4mol/mL，加入1份1-羧甲基-3-乙烯基咪唑氯盐离子液体后橡胶的核磁交联密度增加到0.92×10-4mol/mL，表明离子液体本身能够与橡胶分子链形成共价交联，使橡胶复合材料的交联程度更高。相比于只改性石墨烯而对白炭黑为改性的对比例3，加入新型复合填料的实施例1和实施例2的核磁交联密度也相应提高，表明了离子液体成功对白炭黑进行了接枝改性，减少了白炭黑表面的Si-OH，削弱了白炭黑之间的静电引力，促进了填料在橡胶基体中的分散与橡胶分子链的接触，从而提高了复合材料的交联密度。
改性后的橡胶复合材料的力学性能和耐磨性能有了明显提高，这是因为改性后的石墨烯/白炭黑复合填料在橡胶基体中分散更加均匀，与橡胶基体的界面结合作用更强。而且离子液体本身能够与橡胶分子链形成共价交联，使橡胶复合材料的交联程度更高。此外，离子液体改性填料在填料表面包覆形成了自润滑层，减小了橡胶与摩擦面的摩擦系数，从而使耐磨性能提高。

Claims (10)

1.一种改性石墨烯/白炭黑复合填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)改性石墨烯的制备
将石墨烯分散于溶剂中得到石墨烯分散液，调节所述石墨烯分散液的PH值至10～13，然后加入离子液体，超声混合后，搅拌，得到改性石墨烯溶液；
(2)改性石墨烯/白炭黑复合填料的制备
将白炭黑加入所述改性石墨烯溶液中，在氮气氛围，加热搅拌条件下反应，反应结束后，离心，干燥，即得到所述改性石墨烯/白炭黑复合填料。
2.根据权利要求1所述的改性石墨烯/白炭黑复合填料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，离子液体为1-胺丙基-3-乙烯基咪唑氯盐、1-羧甲基-3-乙烯基咪唑氯盐、1-羧乙基-3-乙烯基咪唑溴盐、1-羟乙基-3-苄基咪唑碘盐、1-羧乙基-3-巯基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-(2-氨基-2-乙酰基)咪唑氯盐、1-(3-氨基-3-丙酰)-3-丙炔溴盐、1-(3-氨基-3-丙酰)-3-(2-氨基-2-乙酰)咪唑氯盐、1-磺酸丁基-4-乙烯基咪唑三氯甲磺酸盐、双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二溴盐、1-羧丁基-3-乙烯基咪唑氯盐、1-胺乙基-3-乙烯基咪唑溴盐、1-羟基-3-乙烯基咪唑氯盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的改性石墨烯/白炭黑复合填料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，石墨烯选自石墨烯、氧化石墨烯、羧基功能化石墨烯、还原氧化石墨烯中的一种；
所述溶剂选自去离子水、丙酮、甲醇、乙醇、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮、乙醚、环氧丙烷、二氯甲烷中的至少两种。
4.根据权利要求1所述的改性石墨烯/白炭黑复合填料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述石墨烯分散液的浓度为0.5～5g/L；所述离子液体，以石墨烯为1重量份计，用量为0.5～30份；
步骤(1)中，超声混合功率为600～1000W，时间为1～3h；搅拌的速率为300～500rpm，时间为30～60min。
5.根据权利要求1所述的改性石墨烯/白炭黑复合填料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述白炭黑为沉淀法白炭黑或气相法白炭黑中的一种；所述白炭黑，以石墨烯为1重量份计，用量为15-60份。
6.根据权利要求1所述的改性石墨烯/白炭黑复合填料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热温度为60～90℃，反应时间为6～16h；离心速率为1000～3000rpm，时间为5～15min，重复2～5次；干燥温度为50～70℃。
7.根据权利要求1-6任一所述的制备方法制备的改性石墨烯/白炭黑复合填料。
8.一种采用如权利要求7所述的改性石墨烯/白炭黑复合填料的橡胶复合材料，其特征在于，所述橡胶复合材料是由包括以下组分的原料混炼硫化后制得的；
各组分按重量份计，
基体橡胶100重量份；
改性石墨烯/白炭黑复合填料30-55重量份；优选为40-55重量份。
9.根据权利要求8所述的橡胶复合材料，其特征在于，所述基体橡胶为羧基丁腈橡胶、顺丁橡胶、杜仲橡胶、丁基橡胶、氯化丁基橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶、天然橡胶中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：所述组分按所述用量混炼硫化后制得所述橡胶复合材料。
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GR01 Patent grant
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